生牛乳中的农药残留主要由食物链在奶牛体内蓄积和直接用于奶牛的农药等导致的，其所含农药种类范围较广，残留量相对较高[1-2]。研究表明，牛乳中农药残留污染对人体健康造成伤害[2-5]，同时会产生长时期、微剂量及慢性细微毒性效应危害[6]。因此，各国政府不断修订牛乳中农药最高残留限量，日本制定了300多种农药最大残留限量值，欧盟制定了460多种农药在牛乳中的最大残留限量，美国制定了牛乳中190种农药最大残留限量[3]；我国GB 2763—2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定了牛乳中125种农药最大残留限量[7]。因此，我国乳制品农药残留问题必须要引起高度重视。
多农残检测主要集中于茶叶[8-9]、药材[10]、蔬菜[11-13]、水果[14-19]等植物源性食品基质，而关于牛乳基质文献以及相关标准较少[20-22]，但牛乳农残检测方法存在前处理操作繁琐、有机试剂消耗量大、净化效果差、灵敏度低和同时检测项目少等缺点，无法满足我国乳制品行业农残的管控。QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe，QuEChERS）作为一种快速、简单、廉价、高效、安全的前处理净化技术适合不同极性化合物的多组分同时检测。郑军红等[1]利用液相色谱串联四极杆质谱（liquid chromatography-quadrupole tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）法测定牛乳中128种农药残留，需要使用大量有机试剂，提取两次，操作繁琐，仅适用128种农残的检测，检测效率较低；王帅等[21]利用HPLC-MS/MS结合自动QuEChERS测定牛乳中112种农药残留，但是灵敏度太低，不满足部分农残限量要求；王敬等[6]利用气相色谱-三重四极杆串联质谱（gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）测定牛奶及奶粉中213种农药残留，但提取和净化均需要使用大量有机试剂，并且提取两次，操作繁琐，仅适用213种农残的检测，检测效率较低。WU XQ等[22]利用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（ultra performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry，LC-Q-TOF/MS）测定195种农药，需要浓缩等复杂的前处理，限制了易挥发、热不稳定的农残化合物同时检测，此外需要使用较昂贵的高分辨质谱仪器，不利于企业推广应用。331种农药主要分为有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、杀菌剂、除草剂、杀虫剂、生物农药7大类，有机磷类极性较大，而氨基甲酸酯类和菊酯类等农药化合物极性较小，很难选择合适的方法进行检测。
依据GB 23200.121—2021《食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》[23]，本研究基于QuEChERS前处理技术，采用核-壳技术的联苯色谱柱结合高效液相色谱-串联质谱（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）建立了牛乳中375种农药残留的检测方法，以期为相关行业农残风险管控提供方法，为国家牛乳基质农药残留检测标准的制订及修订提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
牛奶：呼和浩特地区牧场；农药混标（纯度＞98%）：天津阿尔塔公司；乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（ethylenediamine-N-propylsilane silica gel，PSA）：（40～60 μm）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）（40～60 μm）、乙腈（纯度＞98%）：上海安谱公司；甲醇、甲酸铵和甲酸（纯度＞98%）：美国Fisher公司；氯化钠、无水硫酸镁、柠檬酸钠二水合物、柠檬酸二钠盐（均为分析纯）：天津市富宇商贸有限公司；盐包（内含氯化钠1 g、硫酸镁4 g、柠檬酸钠二水合物1 g和柠檬酸二钠盐0.5 g）、15 mL净化管（内含PSA 400 mg、C18 400 mg、MgSO4 1.2 g）：天津博纳艾杰尔科技有限公司。
1.2 仪器与设备
ABSCIEX 6500+液相色谱-串联质谱仪：美国ABSCIEX公司；MS 3旋涡振荡器：德国IKA公司；Thermo electron LED GmbH高速冷冻离心机：美国Thermo Fisher公司；Millipore Q纯水机：美国Millipore公司。Kinetex Bphenyl色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.6 μm）：天津博纳艾杰尔科技有限公司；BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）、Anionic Polar Pesticide色谱柱（2.1 mm×100 mm，5 μm）：美国Waters公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
称取5 g牛奶试样（精确至0.001 g）于50 mL塑料离心管中，加入10 mL乙腈，立即涡旋振荡5 min，随后加入盐包（4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋1 g柠檬酸钠＋0.5 g柠檬酸氢二钠，预先混合均匀），立即上下颠倒混合1 min，涡旋振荡5 min，4 ℃、10 000 r/min离心8 min。吸取5 mL上清液至装有400 mgPSA、400 mg C18和1 200 mg MgSO4的净化管中，涡旋混匀5 min，4 ℃、10 000 r/min离心5 min，取上清液1 mL过0.2 μm有机滤膜，供仪器测定。
1.3.2 前处理条件优化
（1）试样与提取试剂料液比的确定
选取无农残的牛奶阴性样品100 g左右，混匀、备用，分别称取5 g试样4份，分别加入0.5 mL 375种农药混标溶液（100 μg/L）确保试样质量分数为10 μg/kg，然后分别加入5 mL、10 mL、15 mL和20 mL乙腈，其余步骤同1.3.1，考察试样与提取试剂的料液比（1∶1、1∶2、1∶3和1∶4（g∶mL））对农药回收率的影响。
（2）盐包配方的确定
选取无农残的牛奶阴性样品100 g左右，混匀、备用，分别称取5 g试样4份，分别加入0.5 mL 375种农药混标溶液确保试样质量分数为10 μg/kg，其余步骤同1.3.1。分别考察4种盐包：（A）4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋0.5 g柠檬酸钠＋0.5 g柠檬酸氢二钠；（B）4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋0.5 g柠檬酸钠＋1 g柠檬酸氢二钠；（C）4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋1 g柠檬酸钠＋0.5 g柠檬酸氢二钠；（D）4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋1 g柠檬酸钠＋1 g柠檬酸氢二钠对农药回收率的影响。
（3）乙腈体积的确定
选取无农残的牛奶阴性样品100g左右，混匀、备用，分别称取5 g试样4份，分别加入0.5 mL 375种农药混标溶液确保试样质量分数为10 μg/kg，其余步骤同1.3.1，分别考察乙腈体积（4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL）对农药回收率的影响。
1.3.3 HPLC-MS/MS条件
液相色谱条件：KinetexBphenyl色谱柱（100mm×3.0mm，2.6 μm）；进样量5 μL；流速400 μL/min；柱温40 ℃；流动相A为甲酸铵-0.01%甲酸水溶液（2 mmol/L）；流动相B为甲酸铵-0.01%甲酸甲醇溶液（2 mmol/L）。0～1 min，流动相B 3%；1.0～1.5 min，流动相B 15%；1.5～2.5 min，流动相B 50%；2.5～18 min，流动相B 70%；18～23 min，流动相B 98%；23～27 min，流动相B 98%；27.0～27.1 min，流动相B 3%；27.1～30 min，流动相B 3%。
质谱条件：电喷雾电离（electrospray ionization，ESI）源；数据采集采用正负离子切换同时扫描；质谱扫描方式：多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）模式；离子化电压：5 500 V（正离子模式）、离子化电压：-5 500 V（负离子模式）；离子源温度500 ℃；气帘气压力（curtain gas，CUR）45 psi；雾化气压力50 psi；辅助加热气压力50 psi。
1.3.4 HPLC-MS/MS条件优化
（1）液相色谱柱的确定
在方法1.3.3基础上，配制质量浓度为10 μg/L 375种农药混标溶液，分别考察BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）、Anionic Polar Pesticide 色谱柱（2.1 mm×100 mm，5 μm）和Kinetex Bphenyl色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.6 μm）对农药回收率的影响。
（2）流动相体系的确定
在方法1.3.3基础上，配制质量浓度为10 μg/L的375种农药混标溶液，分别考察4种流动相体系：（A）0.1%甲酸水溶液和100%乙腈；（B）甲酸铵-0.1%甲酸水溶液（2 mmol/L）和甲酸铵-0.1%甲酸甲醇溶液（2 mmol/L）；（C）甲酸铵-0.01%甲酸水溶液（2 mmol/L）和甲酸铵-0.01%甲酸甲醇溶液（2 mmol/L）；（D）甲酸铵-0.01%甲酸水溶液（5 mmol/L）和甲酸铵-0.01%甲酸甲醇溶液（5 mmol/L）对农药回收率的影响。
1.3.5 定性、定量分析
通过保留时间和离子的相对丰度定性，采用外标法定量，其计算公式如下：
式中：Xi为试样中被测组分残留量，μg/kg；Ci为被测组分溶液质量浓度，μg/L；C0为空白质量浓度，μg/L；V为样品溶液定容体积，mL；m为样品溶液所代表试样的质量，g；1 000为换算系数；f为稀释倍数。
1.3.6 方法学考察
（1）线性范围、检出限及定量限
精确吸取一定量的混合标准溶液，逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度分别为0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L和50 μg/L的标准工作溶液，供液相色谱-质谱联用仪测定。按照3倍信噪比（S/N）计算检出限（limit of detection，LOD），10倍信噪比计算定量限（limit of quantitation，LOQ）。以农药定量离子峰面积（y）为纵坐标，农药标准溶液质量浓度（x）为横坐标，绘制农药标准曲线，得到标准曲线回归方程及相关系数。
（2）加标回收率试验和精密度试验
称取阴性试样后，添加终质量浓度分别为1.0 μg/kg、2.0 μg/kg、10.0 μg/kg的农药，涡旋混匀后，对样品进行提取和净化，采用HPLC-MS/MS测定含量，每个水平重复试验6次，并计算加标回收率和精密度试验结果相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
2 结果与分析
2.1 前处理条件优化
2.1.1 试样与提取试剂料液比的确定
由于牛乳基质含水量较大，并且含有大量的乳蛋白，因此需要保证目标化合物在提取完全的前提下同时去除乳蛋白，当料液比为1∶1（g∶mL）时，大部分化合物（60%）回收率＜50%；当料液比为1∶2（g∶mL）时，375种农药的回收率为50%～120%；当料液比为1∶3（g∶mL）和1∶4（g∶mL）时，有机磷类等极性较强的化合物回收率＜50%，因此，确定试样与提取试剂料液比为1∶2（g∶mL）。
2.1.2 盐包配方的确定
由于戊唑醇、虫酰肼、三唑酮等杀虫剂对pH较敏感，在牛乳中无法提取出来，当脱水剂中加入柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠提供稳定的缓冲盐体系后，pH较敏感的农药化合物均可以得到较好的改善，因此以这3种物质为目标物检测其回收率，结果见图1。由图1可知，在A条件下，3种农药回收率均＜80%；在B和D条件下，3种农药回收率均＞80%；在C条件下，戊唑醇、虫酰肼、三唑酮回收率分别为95%、103%、101%，因此，确定盐包配方为4 g硫酸镁＋1 g氯化钠＋1 g柠檬酸钠＋0.5 g柠檬酸氢二钠（C）。
图1 不同盐包配方对农药回收率的影响
Fig.1 Effects of different salt package formula on recovery of pesticide
2.1.3 乙腈体积的确定
当乙腈体积分别为5 mL、6 mL、7 mL时，375种农药回收率分别为60%～110%、55%～110%、50%～120%；乙腈体积分别为4 mL、8 mL时，回收率均＜50%。因此，确定乙腈体积为5 mL。
2.2 色谱条件优化
2.2.1 色谱柱的确定
采用弱极性色谱柱Waters BEH C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）时，极性较强的烯草酮亚砜、苯醚甲环唑、乙酰甲胺磷、甲草胺、异丙草胺、噁霜灵等化合物的保留能力弱，存在色谱峰拖尾和色谱峰分叉等现象，无法进行准确定量，同时系统压力较高，有漏液的风险，不利于多农残、长时间进样分析；而Waters Anionic Polar Pesticide色谱柱（2.1 mm×100 mm，5 μm）对系统的压力较低，但是无法获得稳定的、尖锐的色谱峰，甚至部分化合物不保留，无法获得色谱峰；Phenomenex KinetexBphenyl色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.6 μm）对375种化合物完全保留，具有较尖锐的色谱峰和较高的灵敏度，其原因可能是采用核-壳技术的联苯色谱柱的柱效和系统压力均优于同规格的C18色谱柱，具有水溶性溶剂稳定的反相固定相，具备疏水性选择性、芳香族选择性和增强的极性选择性，适合不同极性多农残色谱分析。乙酰甲胺磷、甲草胺、异丙草胺等农药在常规C18色谱柱保留能力差，而在联苯色谱柱均可以得到较尖锐的的色谱峰，同时联苯三唑醇、糠菌唑、氟唑环菌胺、烯酰吗啉、稻瘟酰胺、氟吡磺隆、多效唑、磷胺、氟唑环菌胺等10余种化合物在联苯色谱柱仅出单个色谱峰，提高了方法灵敏度和准确性。因此，确定Phenomenex Kinetex Bphenyl色谱柱（100 mm×3.0 mm，2.6 μm）用于色谱分析。
2.2.2 流动相体系的确定
采用流动相体系A，乙酰甲胺磷、甲草胺、异丙草胺和噁霜灵等部分目标物的保留能力较差，未获得较好的色谱峰型；采用流动相体系B，乙酰甲胺磷、甲草胺、异丙草胺色谱峰型得到改善，但是苯并烯氟菌唑等负离子灵敏度较低；采用流动相体系C，噁霜灵色谱峰得到显著改善，其余化合物均获得较好的色谱峰型；继续提高缓冲盐的比例，采用流动相体系D，噁霜灵色谱峰较差，相反部分化合物的灵敏度略有下降。因此，确定甲酸铵-0.01%甲酸水溶液（2 mmol/L）和甲酸铵-0.01%甲酸甲醇溶液（2 mmol/L）作为流动相。
2.3 方法学考察
2.3.1 标准曲线、检出限、定量限和线性范围
代表化合物的线性范围、检出限、定量限、相关系数结果见表1。由表1可知，375种化合物在0.5～50 μg/L质量浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数（R2）均＞0.999。农药检出限（LOD）为0.5 μg/kg，定量限（LOQ）为1.0 μg/kg。可以满足分析需要。
表1 代表化合物的线性范围、回归方程、检出限、定量限、相关系数
Table 1 Linear range, regression equation, limit of detection, limit of quantification and correlation coefficient of typical compounds
类别 代表化合物 线性范围/（μg·L-1） 线性回归方程 相关系数R2 检出限/（μg·kg-1） 定量限/（μg·kg-1）有机磷类氨基甲酸酯类菊酯类杀菌剂除草剂杀虫剂生物农药其他乙酰甲胺磷氰烯菌酯乙草胺唑嘧菌胺莠灭净啶虫脒除虫菊素阿维菌素0.5～50 0.5～50 0.5～50 0.5～50 0.5～50 0.5～50 0.5～50 0.5～50 y=1.97e5x-7 651.9 y=4.52e5x-11 645.8 y=1.68e5x+68 585.8 y=7.01e5x-52 222.9 y=1.52e6x-1 587.0 y=6.33e5x+4 822.4 y=1.28e5x+15 136.6 y=1.72e4x+31.7 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
2.3.2 加标回收率和精密度试验结果
代表化合物的加标回收率和精密度试验结果见表2。由表2可知，低剂量、中剂量、高剂量农药的平均加标回收率为72.89%～110.97%；精密度试验结果的RSD为1.18%～16.96%，满足中华人民共和国农业部公告2386号要求以及相关国家标准[24-25]，表明该方法的准确度高，精密度良好。
表2 代表化合物的加标回收率和精密度试验结果
Table 2 Recovery rates and precision tests results of typical compounds
编号 类别 代表化合物1 234 5678机磷类氨基甲酸酯类菊酯类杀菌剂除草剂杀虫剂生物农药其他乙酰甲胺磷氰烯菌酯乙草胺唑嘧菌胺莠灭净啶虫脒除虫菊素I阿维菌素低剂量（1 μg/kg）测定值 平均回收率/%0.85 0.95 1.11 1.04 1.00 0.91 0.73 0.84 85.37 95.25 110.97 104.03 99.88 90.87 72.89 83.88中剂量（2 μg/kg）测定值 平均回收率/%RSD/% RSD/%6.01 4.47 3.24 4.25 2.22 1.94 16.96 3.03 1.80 2.02 2.05 1.92 1.91 1.88 1.78 1.61 89.96 101.23 102.72 96.24 95.48 94.20 89.19 80.41 3.64 2.69 7.54 2.72 2.67 2.44 8.61 1.83高剂量（10 μg/kg）测定值 平均回收率/% RSD/%8.10 9.55 9.32 9.90 9.38 9.18 9.01 7.94 81.01 95.97 93.23 98.98 93.79 91.84 90.46 79.38 1.92 2.69 3.04 3.52 2.22 1.18 4.79 4.94
2.4 实际样品测定
利用本研究建立的方法对内蒙古地区50批次不同牧场生乳进行检测，农残含量均低于方法定量限。说明牛乳中农残风险管控较好，但由于采集样品量有限，并不能完全代表农残在牛乳中的整体污染情况，需要继续监测。
3 结论
本研究结合核-壳技术的联苯色谱柱，建立牛乳中375种农药残留的高效液相色谱-串联质谱检测方法。375种农药化合物在0.5～50 μg/L的质量浓度范围内线性良好，相关系数R2＞0.999；检出限为0.5 μg/kg，定量限为1 μg/kg；低、中、高三个剂量水平的加标回收率范围为72.89%～110.97%，精密度试验结果RSD为1.18%～16.96%，说明本方法的准确性较高。该方法前处理简单、灵敏度高、抗基质干扰能力强、结果准确，适用于牛乳中375种农药残留的测定，对生乳中农残管控具有重要意义。
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