谷壳，又名糠壳、稻壳，是稻谷加工过成中分离出来的外壳[1]，其主要成分为纤维素（35.5%～45.0%）、木质素（21%～26%）、灰分（11.4%～22.0%）、五碳糖聚合物（16%～21%）[2-3]。谷壳具有结构紧密、质地坚硬、不易分解、耐酸耐高温、良好的疏松度、不易与糟醅粘连等特性。利用这些特性，谷壳常用作固态大曲酒酿造的主要辅料，在大曲酱香型白酒的生产中用于糟醅和甑篦的隔离，堆积发酵时避免糟醅和晾堂地表的接触，避免窖面糟醅和窖泥的接触，加入糟醅中起到疏松、支撑、透气，调剂糟醅的淀粉浓度、酸度、水分含量的作用，使得酒醅有适宜的缝隙，为微生物生长和繁殖提供必要的氧气，利于蒸馏取酒和糟醅溶氧，提高堆积发酵质量，使蒸粮、糖化发酵、蒸酒顺利进行[1，3-5]。
由于谷壳在储存、运输过程中容易受潮发霉，随着储存时间的延长，霉菌量和脂肪酸值呈增加趋势，导致谷壳品质劣变。由于谷壳本身含有杂质、杂菌以及大量生糠味、青草味、泥腥味和苦味物质，因此，对白酒基酒的产量和质量有一定的影响[6-7]。酱香型白酒酿造过程中谷壳用量较大，因而在实际生产过程中需要预先将谷壳置于酒甑中利用清水进行敞口清蒸30 min左右，再拌和糟醅进行白酒蒸馏。目前，地方标准DB52/T 869—2014《酱香型白酒酿酒用谷壳》也只规定了水分、色泽和气味的检验方法及应用标准[8]。在实际生产中谷壳使用要求“既要有糠香又要有骨力”，但是目前谷壳在蒸馏前后香气特征的变化往往凭借操作工人的手感和闻香决定，这种评价具有极强的主观片面性[9]。因此，弄清谷壳中挥发性成分的构成信息，对科学控制异杂味向酒中的迁移，制定谷壳的使用标准有着积极的作用。
本研究基于顶空固相微萃取（head space solid phase microextraction，HS-SPME）和气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）结合自动质谱解卷积系统（automatic mass spectral deconvolution and identification system，AMDIS）和保留指数（retention index，RI）对谷壳中的挥发性成分进行分析，初步建立起谷壳挥发性成分数据库，以期为谷壳的清蒸效果判定提供数据支撑，为实际生产的改进提供理论指导。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
谷壳：贵州国台酒业集团股份有限公司；氯化钠（分析纯）：天津市风船化学试剂科技有限公司；二氯甲烷（色谱纯）：美国TEDIA公司；正构烷烃（C7～C30）混合对照品溶液：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
Gen Pure xCAD Plus纯水机：赛默飞世尔科技（中国）有限公司；ME204T电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Agilent DB-WAX UI色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：安捷伦科技（中国）有限公司；IT-09A-5磁力搅拌器：上海一恒科学仪器有限公司；顶空固相微萃取手柄和50/30 μm DVB/CAR/PDMS纤维萃取头：美国Supelco公司；8890-5977B MSD气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司。
1.3 方法
1.3.1 样品预处理
顶空-固相微萃取法：取谷壳样品10 g放入100 mL顶空瓶中，压紧瓶盖，用装有50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头的固相微萃取手柄插入顶空瓶中，对谷壳中的挥发性风味成分进行萃取，以60 ℃水浴恒温萃取50 min，再将萃取头取出及时插入气相色谱-质谱联用仪进样口，连续解吸5min。
1.3.2 顶空固相微萃取条件优化
为获得谷壳挥发性物质顶空固相微萃取的优化条件，在单因素试验结果（最佳样品质量5 g、萃取温度50 ℃、萃取时间60 min）基础上，以挥发性物质的总峰面积为评价指标，以样品质量（A）、萃取温度（B）、萃取时间（C）为影响因素，采用3因素3水平L9（33）正交试验设计对顶空固相微萃取条件进行优化，正交试验因素与水平见表1。
表1 顶空固相微萃取条件优化正交试验因素与水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for headspace solid phase microextraction conditions optimization
水平 A 样品质量/g B 萃取温度/℃ C 萃取时间/min 1 2 3 1 5 1 0 40 50 60 50 60 70
1.3.3 保留指数的测定
保留指数（RI）的测定方法参考文献[10]所述。根据气质联用分析条件对C7～C30正构烷烃混合对照品进行GC-MS分析，记录各正构烷烃的保留时间，根据线性程序升温公式计算各待鉴定化合物的RI，其计算公式如下：
式中：x为待分析化合物；TR为保留时间，min；n、n+1为待分析化合物前后两个正构烷烃的碳原子数，且TR（n）＜TR（x）＜TR（n+1）。
1.3.4 气质联用仪器检测条件
气相色谱条件：进样口温度250 ℃；进样方式为分流进样；分流比为5∶1；载气为高纯氦气（He）；流速为1 mL/min；气相色谱升温程序为起始柱温40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升至240 ℃，保持20 min，总运行时间75 min。
质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源；电子能量70 eV；传输线温度250 ℃；离子源温度230 ℃；监测方式为全扫描（full scan，SCAN）；四级杆温度150 ℃；质量数扫描范围35～550 amu，扫描速度1 562 u/s，频率2.9扫描数/s。
定性分析：利用仪器内置未知物分析软件解卷积功能对色谱峰进行处理，首先将化合物的质谱图与美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）20标准数据库中的标准图谱进行比对，匹配度＞80%作为初步定性结果。由于RI仅与物质性质、固定相及柱温度有关，能有效避免因质谱图相似而导致定性错误，所以本研究通过测定各化合物的RI值，与文献或数据库报道的保留指数值（retention index of literature，RIL）进行比较，若误差在±3%内，则可对物质定性。最后，通过与标准品进行对比以确定该化合物。
定量分析：采用峰面积归一法，对每个样品的所有挥发性成分进行面积积分，计算出其中每一个组分的百分含量。
1.3.5 数据处理
数据处理利用Minitab 17.0软件对谷壳中挥发性物质测定结果进行分析，采用Origin 2021（9.8）进行数据处理和绘图。
2 结果与分析
2.1 谷壳挥发性物质顶空固相微萃取条件优化正交试验
在单因素试验基础上，选择样品质量（A）、萃取温度（B）和萃取时间（C）3个因素，以挥发性物质的总峰面积为评价指标，采用L9（33）正交试验设计，确定HS-SPME萃取谷壳挥发性物质的最佳参数。每组试验3次平行，正交试验结果与分析见表2。
表2 顶空固相微萃取条件优化正交试验结果与分析
Table 2 Results and analysis of orthogonal experiments for headspace solid phase microextraction conditions optimization
试验号 A B C 总峰面积（×107）1 2 3 4 5 6 7 8 9 k1 1 11 2223 3 3 1 23 1231 23 123 23 13 12 9.68 3.16 4.50 5.94 4.77 6.38 3.83 6.13 9.09 k2 k3R 5.78 5.70 6.35 0.65 6.48 4.69 6.66 1.97 7.40 6.06 4.37 3.03
由表2可知，以谷壳中挥发性物质的总峰面积为评价指标，样品质量（A）、萃取温度（B）和萃取时间（C）3个因素对结果影响的主次顺序为C＞B＞A，即萃取时间为最主要的影响因素，其次为萃取温度、样品质量，差异无统计学意义（P＞0.05）。其中，提取挥发性物质的最佳组合为A3B3C1，即最优顶空固相微萃取条件为样品质量10.0 g，萃取温度60 ℃，萃取时间50 min。
2.2 谷壳中挥发性风味物质GC-MS分析
按照最优HS-SPME条件，对谷壳中挥发性物质进行GC-MS分析，谷壳中挥发性风味物质类别组成见图1。
图1 谷壳中挥发性风味物质组成
Fig.1 Composition of volatile flavor substances in rice husk
由图1可知，从谷壳中共鉴定出挥发性物质173种，其中醇类17种，占10.06%，醛类23种，占15.28%，酸类11种，占40.26%，酯类6种，占2.00%，酮类21种，占4.22%，呋喃类7种，占1.34%，呋喃酮类1种，占0.15%，吡嗪类3种，占0.14%，内酯类6种，占1.95%，芳香族44种，占11.44%，烃类21种，占4.43%，杂环类7种，占1.15%，含硫化合物1种，占0.04%，萜烯类5种，占7.54%。其中气味较明显的醇、醛、酸、酯、酮、芳香族及杂环类物质占84.41%，这证明谷壳中异杂味物质较多，在使用前在酒甑中敞盖大汽清蒸30 min的必要性。
2.2.1 醇类物质
谷壳中醇类物质GC-MS分析结果见表3。由表3可知，共定性出17种醇类物质，其中己醇占比最高，为3.36%，其次为正戊醇，占比1.31%。
表3 谷壳中醇类物质GC-MS分析结果
Table 3 Results of alcohols in rice husks analysis by GC-MS
注：“—”表示无参考保留指数值及无特征香气。下同。
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1210 1253 1346 1356 1452 1458 1561 1617 1663 1766 1806 1828 1949 1970 2176 2193 2278 1210 1254—1358 1455 1459 1563—1665——辛辣味、苦杏仁味甜香味有辛辣气味水果芬芳香气强烈的蘑菇味、土腥味青草味，有强烈芳香气味油脂味、柑橘气息—玫瑰和橙的愉快香气有柠檬香味— —2172[18]——异戊醇正戊醇二乙二醇己醇1-辛烯-3-醇正庚醇1-辛醇2,6-二甲基环己醇1-壬醇十一醇5-乙基-2-壬醇十五烷醇2-己基癸醇1-癸醇十四醇（S）-2-甲基-1-十二烷醇十三醇95 99 87 99 96 99 99 84 98 93 83 82 88 80 95 82 88 123-51-3 71-41-0 111-46-6 111-27-3 3391-86-4 111-70-6 111-87-5 5337-72-4 143-08-8 112-42-5 103-08-2 629-76-5 2425-77-6 112-30-1 112-72-1 57289-26-6 112-70-9玫瑰\橙花气味，油脂和蜡般气息蜡味—有特殊气味0.35 1.31 0.16 3.36 0.38 0.63 0.92 0.17 0.77 0.23 0.13 0.21 0.34 0.07 0.40 0.22 0.41 MS,RIL,Std MS,RIL,Std MS MS,RIL,Std MS,RIL,Std MS,RIL,Std MS,RIL,Std MS MS,RIL MS MS MS MS MS MS,RIL MS MS
异戊醇、正戊醇、己醇、1-辛烯-3-醇、正庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇均有在酱香型白酒中检出[11-13]。其中异戊醇、正己醇、1-辛醇是白酒中的主要杂醇油成分，其含量对白酒的风味影响很大，如果其含量过高就会破坏酒体的整体风格，还会引起饮后“上头”等不适的症状，因此，需要控制其含量[14-15]。1-辛烯-3-醇又被称为蘑菇醇，广泛存在于各类食用菌中，在不同香型白酒中也有检测到，其具有强烈的蘑菇味、土腥味和真菌气味，在水中的阈值为2 μg/L，在葡萄酒中的阈值为40 μg/L[16]，在艾纳香油中也被检出，且首次准确定量[17]。
2.2.2 醛类物质
谷壳中醛类物质GC-MS分析结果见表4。由表4可知，谷壳中共检出醛类物质23种，其中饱和醛（9种）包括戊醛、己醛、丙醛二乙基乙缩醛、庚醛、辛醛、壬醛、十一醛、肉豆蔻醛、十五醛。不饱和醛（14种）包括丙烯醛、2-甲基丙烯醛、异戊烯醛、2-己烯醛、（E）-2-庚烯醛、5-乙基环戊-1-烯甲醛、（E）-2-辛烯醛、（E）-2-壬烯醛、（E）-2-癸烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E）-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、反-2-十一烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛。其中具有典型青草味的己醛、辛醛占比较高，分别为3.28%、1.09%。
表4 谷壳中醛类物质GC-MS分析结果
Table 4 Results of aldehydes in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式842 889 980 1083 1130 1187 1200 1221 1291 1328 1397 1426 1436 1503 1543 1609 1652 1711 1741 1761 1821 1928 2035 841 883 968 1076—1181 1191 1211 1285 1318 1391 1416 1425 1492 1532 1609 1653[22]1697 1733 1755 1808 1931 2054[18]丙烯醛2-甲基丙烯醛戊醛己醛丙醛二乙基乙缩醛庚醛异戊烯醛2-己烯醛辛醛（E）-2-庚烯醛壬醛5-乙基环戊-1-烯甲醛（E）-2-辛烯醛癸醛（E）-2-壬烯醛十一醛（E）-2-癸烯醛（E,E）-2,4-壬二烯醛（E）-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛反-2-十一烯醛（E,E）-2,4-癸二烯醛肉豆蔻醛十五醛94 81 90 99 80 97 89 82 97 92 100 82 96 99 97 89 97 91 84 98 92 89 98 107-02-8 78-85-3 110-62-3 66-25-1 10160-87-9 111-71-7 107-86-8 505-57-7 124-13-0 18829-55-5 124-19-6 36431-60-4 2548-87-0 112-31-2 18829-56-6 112-44-7 3913-81-3 5910-87-2 141-27-5 2463-77-6 25152-84-5 124-25-4 2765-11-9恶臭、刺激性气味有强烈刺激性臭味脂肪臭，油哈拉臭、油腻感青草、油脂味、刺激性气味有似山楂的特殊气味青草味、水果香味水果香、汽油味、有刺激性具有特殊的青叶香气有水果香味，醛香、青草味辛辣有点脂芳香油脂气息，玫瑰和柑橘香气—油脂味醛香，油脂气油脂味，青草味具脂蜡气、甜橙玫瑰样花香呈鸡、家禽味、橙味呈强烈的花果、油脂香气有强烈的柠檬香气醛香、蜡香甜橙香气、脂肪香油脂气息，柑橘、鸢尾香气甜香0.15 0.07 0.72 3.28 0.03 0.95 0.13 0.14 1.09 0.18 2.40 0.11 0.47 1.26 0.32 0.31 0.89 0.21 0.07 0.59 0.67 0.19 1.05 MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL,Std MS MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL
丙烯醛是一种具有恶臭、刺激性气味的物质，被国际癌症研究中心（International Agency for Research on Cancer，IARC）确认为第Ⅲ类致癌物，朱梦旭[19]研究表明，在浓香型、酱香型、清香型等白酒中都检测到丙烯醛的存在，考虑到综合摄入，有必要降低白酒中丙烯醛的含量并制定限量标准。戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛主要呈脂肪臭、花香、水果香、醛香，其在46%vol酒精水溶液中的嗅觉阈值分别为725.41μg/L、25.48μg/L、409.76μg/L、39.64μg/L、122.45μg/L[20]，其中丙醛二乙基乙缩醛、十一醛、肉豆蔻醛、十五醛也是首次在谷壳中被检出。（E）-2-辛烯醛、（E,E）-2,4-壬二烯醛、（E,E）-2,4-癸二烯醛呈青草和油脂的复合香气，阈值仅为0.09 μg/L，是米饭中的主要香气成分[21]。5-乙基环戊-1-烯甲醛、（E）-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛、反-2-十一烯醛也是首次在谷壳中被检测到。由此可见，谷壳中含有大量的呈青草味、油脂味、花香味等复杂气味的醛类物质，因此谷壳清蒸工艺将直接影响清蒸后谷壳的香气特征。
2.2.3 酸类物质
谷壳中酸类物质GC-MS分析结果见表5。由表5可知，谷壳中共检出酸类物质11种，其中含量最高为顺式-13-十八碳烯酸，占比为14.86%，其次为肉豆蔻酸、棕榈油酸，占比分别为6.60%、6.26%。
表5 谷壳中酸类物质GC-MS分析结果
Table 5 Results of acids in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式2063 2170 2277 2279 2490 2517 2596 2701 2807 2949 2950 2060[24]2202[24]2365[24]—2486[24]—2603 2695 2819 2960—辛酸壬酸癸酸11-羟基十一酸十二酸顺式-13-十八碳烯酸十三烷酸肉豆蔻酸十五烷酸棕榈油酸顺式-11-十六碳二烯酸82 95 90 83 96 86 85 96 93 90 86 124-07-2 112-05-0 334-48-5 3669-80-5 143-07-7 13126-39-1 638-53-9 544-63-8 1002-84-2 373-49-9 2416-20-8腐臭味，汗臭味腐臭气味不愉快气味有刺激性气味微有月桂油香味——0.18 1.64 0.95 0.38 1.91 14.86 0.05 6.60 3.43 6.26 4.00 MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL MS MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL
脂肪酸对于白酒的风味具有重要作用，辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸等脂肪酸也广泛存在于果酒中。脂肪酸类物质在酒精水溶液中主要呈酸臭、窖泥臭、汗臭，其中辛酸、壬酸、癸酸、十二酸的阈值分别为2 701.23 μg/L、3 559.23 μg/L、13 736.77 μg/L、9 153.79 μg/L[20]。十二酸、十五酸之前已在谷壳中检出[23]，其他脂肪酸首次在谷壳中鉴定出。
2.2.4 酯类物质
谷壳中酯类物质GC-MS分析结果见表6。由表6可知，谷壳中共检出酯类物质6种，具有醚味、水果香的乙酸乙烯酯占比最高，为0.80%，其次亚油酸乙酯和棕榈酸乙酯的占比也较高，分别为0.54%和0.30%。
表6 谷壳中酯类物质GC-MS分析结果
Table 6 Results of esters in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式977 990 1210 1324 2258 2535——2256 2529乙酸乙烯酯乙酸仲丁酯甲酸戊酯正己酸乙烯酯棕榈酸乙酯亚油酸乙酯97 85 89 89 82 92 108-05-4 105-46-4 638-49-3 3050-69-9 628-97-7 544-35-4醚味、水果香味有水果香味有水果香味果香、甜香蜡味蜡味0.80 0.03 0.21 0.12 0.30 0.54 MS MS MS MS MS,RIL,Std MS,RIL,Std
酯类物质呈现水果香和甜香，其中正己酸乙烯酯也是猪肉中的酯类物质，棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯主要呈现蜡味，也是白酒中重要的风味物质，含量过高还会造成酒体的浑浊，因此要严格控制其含量[25]。
2.2.5 酮类物质
谷壳中酮类物质GC-MS分析结果见表7。由表7可知，谷壳中共检出21种酮类物质，其中丙酮是主要的酮类物质，占比为1.01%。
表7 谷壳中酮类物质GC-MS分析结果
Table 7 Results of ketones in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式818 994 1058 1067 1184 1240 1289 1304 818—1056[26]—1178 1235 1278 1300[18]丙酮4-戊烯-2-酮2,3-戊二酮4-己烯-3-酮2-庚酮6-甲基-2-庚酮乙偶姻羟基丙酮98 83 90 88 90 83 97 88 67-64-1 13891-87-7 600-14-6 2497-21-4 110-43-0 928-68-7 513-86-0 116-09-6水果香—黄油香、奶酪—果香，肉桂味香樟味牛奶香，黄油味有刺激性香味1.01 0.09 0.04 0.03 0.14 0.08 0.35 0.07 MS,RIL,Std MS MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS,RIL,Std MS,RIL
续表
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1324 1341 1413 1418 1534 1555 1588 1594 1601 1693 2148 2286 2383 1322 1335 1403 1429 1506 1540—1573 1590—青草、水果香土腥味、奶油味—有甜的焦糖香味— —辛辣味、青草味——2244 2363 2-甲基-3-辛酮6-甲基-5-庚烯-2-酮3-辛烯-2-酮3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮3-甲基-2-环戊烯-1-酮2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮3,4,4-三甲基环戊-2-烯酮4-环戊烯-1,3-二酮6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮六氢假紫罗酮假紫罗兰酮3-乙基-4-甲基吡咯-2,5-二酮法尼基丙酮89 96 86 88 86 82 81 93 93 85 83 92 90 923-28-4 110-93-0 1669-44-9 471-01-2 2758-18-1 1121-05-7 30434-65-2 930-60-9 1604-28-0 1604-34-8 141-10-6 20189-42-8 1117-52-8——0.12 0.24 0.12 0.04 0.07 0.11 0.02 0.07 0.29 0.32 0.11 0.27 0.63 MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS MS MS,RIL MS,RIL
丙酮、2,3-戊二酮、2-庚酮、乙偶姻、6-甲基-5-庚烯-2-酮在白酒中检出，乙偶姻可以由枯草芽孢杆菌产生，与氨反应生成具有扩张血管和改善血液微循环的四甲基吡嗪[26]。4-己烯-3-酮是国家允许使用的食品用香料。3-辛烯-2-酮呈土腥味、奶油味，是米饭中的香气化合物，6-甲基-2-庚酮呈香樟味，羟基丙酮具有刺激性的香气，3-甲基-2-环戊烯-1-酮具有焦糖香味，6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮具有青草香，辛辣味。与前期研究相比[21]，本研究鉴定出的酮类物质差异性较大，这也证明谷壳中挥发性物质组成的复杂性，值得后面进一步深入探讨。
2.2.6 呋喃及呋喃酮类物质
谷壳中呋喃及呋喃酮类物质GC-MS分析结果见表8。由表8可知，谷壳中共检出7种呋喃类物质及1种呋喃酮类物质，2-戊基呋喃占比最高，为1.16%。
表8 谷壳中呋喃及呋喃酮类物质GC-MS分析结果
Table 8 Results of furans and furanones in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式871 1134 1233 1303 1432 1581 1619 1624 851 1123 1244[26]—1433 1597 1590 1609 3-甲基呋喃2-正丁基呋喃2-戊基呋喃（E）-2-（1-戊烯基）-呋喃糠醛5-甲基呋喃醛5,5-二甲基-2（5H）-呋喃酮2-乙酰-5-甲基呋喃86 87 98 87 94 87 82 89 930-27-8 4466-24-4 3777-69-3 20992-69-2 98-01-1 620-02-0 20019-64-1 1193-79-9有类似乙醚气味果香、酒香、甜香花香、清香—有杏仁样的气味青草香——0.02 0.03 1.16 0.03 0.04 0.02 0.15 0.04 MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL MS,RIL
3-甲基呋喃具有类似乙醚的气味，2-正丁基呋喃具有果香、酒香、甜香，在酱香型习酒中2-正丁基呋喃具有较高的香气强度值[24]。在对酱香型缺陷白酒中风味化合物的研究表明，2-正丁基呋喃的气味活度值（ordor activity value，OAV）＞2 000，呈现在盐菜味酒中最高，但整体差异不明显[27]。2-戊基呋喃是水蜜桃的香气化合物，呈现花香、清香[26]。谷壳中含有多缩戊糖，在低pH下或受热后会生成糠醛，其含量在酱香型白酒中含量最高，使酒产生燥辣味、糠味，糠醛具有苦杏仁气味，也是引起白酒苦味的主要物质[21，28-29]。
2.2.7 吡嗪及内酯类物质
谷壳中吡嗪及内酯类物质GC-MS分析结果见表9。由表9可知，谷壳中共检出3种吡嗪类物质和6种内酯类物质。
表9 谷壳中吡嗪及内酯类物质GC-MS分析结果
Table 9 Results of pyrazines and lactones compounds in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1215 1485 1611 1232 1474—吡嗪四甲基吡嗪1,2,4,5-四嗪89 82 89 290-37-9 1124-11-4 290-96-0类似吡啶气味坚果香、烘烤香—0.01 0.02 0.11 MS,RIL MS,RIL,Std MS
续表
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1624 1643 1684 1718 2048 2386 1600 1640 1684 1717 2021 2325 γ-戊内酯γ-丁内酯丁香内酯γ-己内酯γ-壬内酯二氢猕猴桃内酯86 81 97 98 93 92 108-29-2 96-48-0 1073-11-6 695-06-7 104-61-0 15356-74-8可可味、木材味、甜香味椰子味、奶油味—香豆味、奶油味椰子味木香0.28 0.07 0.41 0.22 0.51 0.46 MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL
四甲基吡嗪在酱香型白酒中含量最高，有类似于爆米花、坚果和水果的特别香味，具有扩张血管、改善微循环及抑制血小板积聚的作用[30]。内酯类物质是许多食品风味的关键气味物质之一，在白酒中已经检测到γ-己内酯、γ-壬内酯，γ-壬内酯的阈值较低，仅为9.70～30.00 μg/kg，其占比分别为0.22%、0.51%。二氢猕猴桃内酯广泛存在于多种茶中[31]，占比为0.46%。因此，谷壳也可能是白酒中四甲基吡嗪及内酯类物质的来源之一。
2.2.8 芳香族类物质
谷壳中芳香族类物质GC-MS分析结果见表10。由表10可知，谷壳中共检出44种芳香族类物质。其中苯乙醛和4-乙烯基苯酚占比较大，分别为2.91%和2.00%。
表10 谷壳中芳香族类物质GC-MS分析结果
Table 10 Results of aromatic compounds in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1128 1142 1303 1533 1636 1652 1686 1691 1758 1790 1790 1815 1870 1873 1887 1908 1924 1933 1963 1980 2012 2025 2026 2162 2208 2224 2239 2303 2313 1146 1132—1521 1622 1636 1672 1670 1730 1771——1857—1905 1893 1910 1917 1942 1956 2002有芳香气味有类似甲苯的气味辛香香气、苯酚气息有苦杏仁气味—风信子香气，水果甜香气—有焦灼味及杏仁气味芳香气味、煤焦油臭味山楂子花香、蜜香、香豆素香味—扁桃香、花香和干草香，薄荷香甜香味、墨水味、焦甜香—带有温和的芳香气味—具微弱玫瑰香味很浓茴香味强烈臭味呈喹啉似气味有特殊气味— —— —2200炒花生香，木材味，烟熏味——乙苯间二甲苯2-丙基苯酚苯甲醛2-甲基苯甲醛苯乙醛4-甲氧基苯乙烯2-羟基苯甲醛萘对甲基苯乙酮4-甲基苯戊酮1-（4-甲基苯基）-1-乙醇2-甲氧基苯酚3,4-（亚甲二氧基）甲苯苯甲醇2-甲基萘苯乙醇1,4-二乙氧基苯喹啉苯并噻唑苯酚邻羟基丙苯酮2-甲基-6-丙基苯酚1,3,5-三甲氧基苯2-甲氧基-4-乙烯基苯酚苊烯间氨基苯乙酮3.5-二甲氧基苯甲醛9,9-二甲基-9H-9-硅芴93 96 86 95 88 98 82 86 90 87 81 85 95 86 89 86 98 82 83 87 82 83 84 81 97 87 88 82 84 100-41-4 108-38-3 644-35-9 100-52-7 529-20-4 122-78-1 637-69-4 90-02-8 91-20-3 122-00-9 1671-77-8 536-50-5 90-05-1 7145-99-5 100-51-6 91-57-6 60-12-8 122-95-2 91-22-5 95-16-9 108-95-2 610-99-1 3520-52-3 621-23-8 7786-61-0 208-96-8 99-03-6 7311-34-4 13688-68-1——0.05 0.14 0.02 0.26 0.16 2.91 0.02 0.03 0.06 0.01 0.01 0.02 0.23 0.01 0.12 0.01 0.45 0.04 0.02 0.23 0.07 0.03 0.04 0.08 0.75 0.03 0.01 0.03 0.02 MS,RIL MS,RIL MS MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL,Std MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS MS MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL,Std MS MS MS MS,RIL,Std MS MS MS MS
续表
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式2317 2355 2355 2362 2370 2401 2450 2468 2556 2564 2586 2660 2713 2757 2828 2276微具芳香味——2356 2337 2406—2426 2548——花香— —2705似萘的芳香气味、樟脑味—有苯酚的气味有粪便臭味，稀释后有花香味微有芳香气味有特殊气味具有香荚豆香气和浓郁的奶香—微具芳香气味——邻苯二甲酸二甲酯1,4-二乙酰苯3,3-二甲基-2-苯并呋喃-1（3H）-酮异丁香酚芴4-乙烯基苯酚3-氯苯酚吲哚邻苯二甲酸二异丁酯邻苯二甲酸二辛酯异香兰素4-甲氧基-3-羟基苯乙酮邻苯二甲酸二丁酯二苯基乙炔丁香草醛85 88 87 89 82 98 86 87 97 82 97 88 96 92 83 131-11-3 1009-61-6 1689-09-4 97-54-1 86-73-7 2628-17-3 108-43-0 120-72-9 84-69-5 117-81-7 621-59-0 6100-74-9 84-74-2 501-65-5 64142-23-0——0.03 0.04 0.02 0.12 0.02 2.00 0.11 0.47 0.50 0.74 0.60 0.04 0.64 0.18 0.07 MS,RIL MS MS MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS MS MS MS,RIL MS MS
苯甲醛、苯乙醛、萘、2-甲氧基苯酚（愈创木酚）、苯甲醇、苯乙醇、萘、2-甲基萘、苯并噻唑、苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（4-乙烯基愈疮木酚）等都是白酒中具有典型气味的化合物[7]。苯甲醛、苯乙醛、2-羟基苯甲醛、苯乙醇、喹啉、苯并噻唑、苯酚、异丁香酚等物质均是国家允许使用的食品添加剂。酚类物质在酱香型白酒风味和口感上也起着非常重要的作用，相关研究表明，4-乙烯基苯酚、4-乙烯基愈创木酚是引起白酒产生糠味的物质[32-33]。同时，谷壳中也检测到了邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等塑化剂成分，如果谷壳清蒸不完全，可能会随着蒸馏迁移到白酒中造成对人体的伤害[34]。由此可见，谷壳中的芳香族物质组成复杂，也证明谷壳在使用前清蒸的重要性。
2.2.9 烃类及杂环类物质
谷壳中烃类及杂环类物质GC-MS分析结果见表11。由表11可知，谷壳中共检出21种烃类物质及7种杂环类物质。
表11 谷壳中烃类及杂环类物质GC-MS分析结果
Table 11 Results of hydrocarbons and heterocyclic compounds in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式653 725 815 855 1001 1123 1199 1260 1288 1364 1698 1766 1797 1897 1997 2176 2193 2296——736—870 995带有不愉快气味—带刺激气味，氯仿的气味——— —1260——1,1-二甲基环丙烷1,1-二氯乙烯辛烷（E）-1,2-二氯乙烯正癸烷2-乙氧丙烷十二烷苯乙烯1,4-二氧杂-2-己烯丙烯腈7-甲基十五烷辛基环丙烷十八烷十九烷3,8-二甲基癸烷十四烷7-甲基-6-癸烯十六烷94 96 89 99 84 83 84 90 85 81 85 94 94 89 85 98 82 88 1630-94-0 75-35-4 111-65-9 156-60-5 124-18-5 625-54-7 112-40-3 100-42-5 543-75-9 107-13-1 6165-40-8 1472-09-9 593-45-3 629-92-5 17312-55-9 295-17-0 24949-42-6 544-76-3有特殊香气—有刺激性气味——0.38 0.06 0.15 0.77 0.14 0.04 0.08 0.02 0.08 0.01 0.38 0.24 0.19 0.15 0.17 0.40 0.14 0.22 MS MS,RIL MS MS,RIL MS,RIL MS MS MS,RIL MS MS MS MS MS MS MS MS MS MS
续表
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式2497 2692 2898 1188 1224 1224 1254 1587 2011 2468 2500——1196—1229— — 臭味—臭味——1967—二十五烷1,11-十二碳二烯二十八烷吡啶6-甲基-2-吡啶甲酸2-甲基吡啶异噻唑3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮5H-环戊并[b]吡啶97 82 93 93 87 81 81 82 81 82 629-99-2 5876-87-9 630-02-4 110-86-1 934-60-1 109-06-8 288-16-4 1455-77-2 23267-57-4 270-91-7臭味—有甜香、花香香气—0.58 0.11 0.12 0.12 0.03 0.03 0.03 0.04 0.33 0.57 MS,RIL MS MS MS,RIL MS MS,RIL MS MS MS,RIL MS
1,1-二氯乙烯、（E）-1,2-二氯乙烯、丙烯腈具有不愉快的刺激性气味。癸烷、十二烷、二十五烷被证明是玫瑰、兰花及陈皮和青皮挥发油的主要成分[26]。杂环类含氮化合物吡啶、2-甲基吡啶、异噻唑具有臭味，其中吡啶在酱香型白酒的基酒及轮次酒中都有检出[28]。4-[2,2,6-三甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-1-基]-3-丁烯-2-酮具有甜香，花香。
2.2.10 含硫及萜烯类物质
谷壳中含硫及萜烯类物质GC-MS分析结果见表12。由表12可知，谷壳中共检出1种含硫物质及5种萜烯物质。其中植醇的占比最高，为1.33%。
表12 谷壳中含硫及萜烯类物质GC-MS分析结果
Table 12 Results of sulfur-containing and terpene compounds in rice husks analysis by GC-MS
RI RIL 化合物 匹配度/% CAS 香气描述 相对含量/%（n=4） 鉴定方式1593 1706 1862 1957 2131 2615 1579 1145 1452 1486 1844 2114二甲基亚砜茶香酮香叶基丙酮反式-β-紫罗兰酮植酮植醇84 90 95 80 98 96 67-68-5 1125-21-9 689-67-8 79-77-6 502-69-2 150-86-7几乎无臭，带有苦味木香和茶叶香气木兰香气紫罗兰香味——0.04 0.35 0.74 0.12 5.00 1.33 MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL MS,RIL
含硫化合物二甲基亚砜带有苦味，在酸存在时加热会产生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。萜烯类物质中茶香酮、香叶基丙酮、反式-β-紫罗兰酮也是国家标准允许使用的食品添加剂，分别具有茶香酮具有木香和茶叶香气、木兰香气、花香。
3 结论
本研究建立了顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用结合自动质谱解卷积系统和保留指数对谷壳中的化学成分进行鉴定分析比较的方法，利用正交试验优化了HS-SPME萃取参数。结果表明，HS-SPME的最优条件为样品质量为10.0 g，萃取温度为60 ℃，萃取时间50 min。GC-MS分析结果表明，谷壳中共鉴定出挥发性物质173种，其中醇类17种，占10.06%，醛类23种，占15.28%，酸类11种，占40.26%，酯类6种，占2.00%，酮类21种，占4.22%，呋喃类7种，占1.34%，呋喃酮类1种，占0.15%，吡嗪类3种，占0.14%，内酯类6种，占1.95%，芳香族44种，占11.44%，烃类21种，占4.43%，杂环类7种，占1.15%，含硫化合物1种，占0.04%，萜烯类5种，占7.54%。其中气味较明显的醇、醛、酸、酯、酮、芳香族及杂环类物质占到了84.41%，这也证明谷壳中影响基酒质量的异杂味物质较多，因此在使用前需进行大汽清蒸。本研究方法准确度高，有利于企业全面认识谷壳中的挥发性成分，为后续深入研究谷壳清蒸工艺和清蒸标准提供数据支撑，为实际生产提供理论指导，有效防止白酒生产过程中异杂味物质的迁移，提高白酒的质量。
[1]涂昌华，汪地强，吉小超，等.大曲酱香型白酒生产中辅料的应用研究[J].酿酒科技，2019（8）：72-74.
[2]刘绪，张华玲，常少健，等.白酒酿造中稻壳功能的探讨[J].酿酒科技，2015（5）：21-25.
[3]杨贝贝，余有贵，曾豪，等.酿造用稻壳的研究现状及发展趋势[J].食品与机械，2016，32（2）：202-204，225.
[4]周帅，杨明永，范宏筠，等.谷壳用量对多粮浓香型白酒机械化酿造过程的影响研究[J].酿酒科技，2022（9）：60-64.
[5]高东朝.浅谈白酒中辅料的应用[J].酿酒，2018，45（6）：98-100.
[6]张煜行，李泽霞，王豹，等.稻壳清洁化处理技术在白酒生产中的应用[J].酿酒科技，2018（12）：102-105.
[7]付智勇，尹大江，王宏，等.酿酒用糠壳清蒸工艺优化与应用[J].酿酒科技，2020（9）：74-77，82.
[8]贵州省质量技术监督局.DB52/T 869—2014 酱香型白酒酿酒用谷壳[S].贵阳：贵州人民出版社，2014.
[9]郑佳，赵东，彭志云，等.蒸糠过程中香气成分的变化规律[J].食品与发酵工业，2017，43（10）：8-15.
[10] ZELLNER B D A,BICCHI C,DUGO P,et al.Linear retention indices in gas chromatographic analysis:a review[J].Flavour Fragr J,2008,23:297-314.
[11]沈海月.酱香型白酒香气物质研究[D].无锡：江南大学，2010.
[12]马宇.基于风味组学策略研究酱香型白酒关键成分及其呈香呈味特性[D].贵阳：贵州大学，2019.
[13]张娇娇，梁明锋，雷显仲，等.贵州迎宾酒绵柔酱香型白酒酒体感官特征与特征风味的相关性分析[J].中国酿造，2022，41（2）：69-75.
[14]张敏倩，刘功良，费永涛，等.白酒酿造中杂醇油调控技术的研究进展[J].中国酿造，2020，39（5）：8-12.
[15]袁春芳，苏建，张富勇，等.降低白酒杂醇油技术的研究进展[J].酿酒科技，2022（4）：96-100.
[16]杜海，范文来，徐岩.顶空固相微萃取（HS-SPME）和气相色谱-质谱（GC-MS）联用定量白酒中两种异味物质[J].食品工业科技，2010，31（1）：373-375，377.
[17]陈前袆，曹春月，陈伟，等.HPLC-RID同时测定艾纳香油中5种活性成分的含量[J].食品工业，2021，42（1）：300-303.
[18] WELKE J E, MANFROI V, ZANUS M, et al.Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection[J].J Chromatogr A,2012,1226:124-139.
[19]朱梦旭.白酒中易挥发的有毒有害小分子醛及其结合态化合物研究[D].无锡：江南大学，2016.
[20]范文来，徐岩.白酒79个风味化合物嗅觉阈值测定[J].酿酒，2011，38（4）：80-84.
[21]赵东，郑佳，彭志云，等.利用顶空固相微萃取、液液萃取和香气分馏技术鉴定糠壳的挥发性成分[J].酿酒科技，2016（12）：31-39.
[22]ELSTON A,LIN J,ROUSEFF R.Determination of the role of valencene in orange oil as a direct contributor to aroma quality[J].Flavour Fragr J,2005,20(4):381-386.
[23]叶华夏，谢正敏，练顺才，等.酿酒用糠壳中蒸煮气味成分的研究[J].酿酒科技，2015（1）：55-58.
[24]马宁.酱香型习酒特征香气成分鉴定及香气协同作用研究[D].上海：上海应用技术大学，2021.
[25]毕荣宇，乔敏莎，卢君，等.气相色谱-内标法测定白酒中3种高级脂肪酸乙酯含量[J].中国酿造，2022，41（12）：240-244.
[26]朱建才.花果类香气成分协同作用研究[D].无锡：江南大学，2019.
[27]伍巨.酱香型缺陷白酒中风味化合物及其差异研究[D].贵阳：贵州大学，2022.
[28]王迪.DQ酱香型白酒中微量成分及主体风味的研究[D].邯郸：河北工程大学，2020.
[29]文静，余东，蒋安华，等.不同清蒸工艺对谷壳析出糠醛的影响[J].酿酒，2018，45（4）：73-75.
[30]刘帮，王西，张亚东，等.中国白酒中四甲基吡嗪的研究进展[J].酿酒科技，2023（4）：105-109.
[31]于海燕，姚文倩，陈臣，等.内酯类化合物在食品中的风味贡献及形成机制[J].现代食品科技，2022，38（5）：337-349，55.
[32]毕荣宇，卢君，唐平，等.双水相-GC-MS/MS测定酱香型白酒酿造过程挥发性酚类物质变化规律的研究[J].酿酒科技，2023（1）：137-144.
[33]李泽霞，姜东明，单凌晓，等.GC-O-MS对白酒中的糠味物质的研究[J].酿酒，2020，47（1）：44-50.
[34]毕荣宇，卢君，唐平，等.GC-MS/MS法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析[J].中国酿造，2021，40（4）：159-163.