酱香型白酒是我国四大基本香型白酒之一[1]，以糯红高粱为原料，遵循“四高三长，一大一多”的传统酿造工艺，经“2次投粮、9次蒸煮、8次发酵、7次取酒”，形成以酱香突出、香气幽雅细腻、口感醇厚、空杯留香持久的特点被广大消费者喜爱[2-4]。香味成分是衡量食品食用品质的重要指标，香味成分的种类多少、含量高低直接影响食品最终的风味[5-6]。白酒香味成分的研究早在20世纪50年代[7]，我国酱香型白酒香味成分的研究始于1964年茅台酒的第二次试点[8]，但截至目前酱香型白酒香味成分的主体香味尚未确定[9]。近年来，构建快速、高效的前处理方法进而全面解析酱香型白酒中的微量组分，已成为白酒风味研究领域的热点。酱香型白酒香味成分分析前处理方法有直接进样法、固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）法、搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）法、同时蒸馏萃取（simultaneous distillation extraction，SDE）法、顶空（head space，HS）进样法、液液萃取（liquid liquid extraction，LLE）法、热脱附（thermal desorption，TD）法、超临界二氧化碳萃取（supercritical carbon dioxide extraction，SCDE）法等[10]。其中固相微萃取法因其操作方便，灵敏度较高，且检测的香味成分种类较多[10]，液液萃取法因其回收率高，能将大多数物质萃取出来而广泛应用于酱香型白酒香味成分的研究[10]。唐平等[11]采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（headspace-solid phase microextraction-gas chromatographymass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）仪和液液萃取-气相色谱质谱（liquid liquid extraction-gas chromatography，LLEGC）仪对赤水河范围内5个不同产区的56个酱香型白酒样品香味成分进行分析，结果表明，所有样品中共检测出85种香味成分，不同生产地区的酱香型白酒香味成分种类相似，但是含量差异相对较大。何东梅等[12]采用LLE-GC对机械化酱香型白酒轮次基酒结构和特征酯类化合物进行检测分析，表明机械化酱香型轮次基酒的酯、醇、酸、醛结构差异显著；传统酿造和机械化酿造酱香型白酒轮次基酒香味结构及特征酯类结构相似。张卜生等[13]利用气相色谱-离子迁移谱联用技术（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）、气相色谱-氢火焰离子检测器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）研究4个不同产区的酱香型白酒化学香味，共鉴定出了152种挥发性香味成分，筛选出了17种变量重要性投影（variable important in projection，VIP）值＞1的差异标记物，可以用于区分不同产地的酱香型白酒。
气相色谱-质谱联用仪是白酒香味成分分析中较传统的检测分析方法[14]，本研究以酱香型白酒为研究对象，采用固相微萃取（SPME）和液液萃取（LLE）对白酒样品进行前处理，并采取单因素试验优化其萃取条件，结合气相色谱质谱联用（GC-MS）技术对其挥发性成分进行分析，为酱香型白酒中风味成分的形成机制以及阐明酱香型白酒特征风味物质的形成机制提供基础和参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酱香型白酒：四川泸州市售；仲辛醇（色谱纯）：坛墨质检科技股份有限公司；二氯甲烷（色谱纯）：上海麦克林生化科技有限公司；正戊烷、正己烷（均为色谱纯）、无水硫酸钠（分析纯）：成都科隆化学品有限公司；氢氧化钠、盐酸（均为分析纯）：成都金山化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
8890-5977B气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）：美国Agilent公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：北京科伟永兴仪器有限公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头、57330-U手动进样手柄：美国Supelco公司；JC-WD-24圆形水浴氮吹仪：青岛聚创环保集团有限公司。
1.3 方法
1.3.1 酱香型白酒挥发性风味成分的固相微萃取条件优化
参照马宇等[15-16]的固相微萃取参数并做适当优化。样品的萃取：将酱香型白酒稀释至15%vol（取53%vol的酱香型白酒28.3 mL于100 mL容量瓶，用水定溶至刻度），量取稀释后样品8 mL于20 mL顶空瓶，加入2.4 g氯化钠和160 μL质量浓度为0.053 g/L的仲辛醇标准溶液（内标），将样品置于50 ℃恒温水浴锅中平衡5 min，将已活化的萃取头插入顶空中，萃取45 min后取下萃取头，在气相色谱仪进样口240 ℃下解吸5 min。每个样品重复萃取3次。
固相微萃取条件优化：酱香型白酒中含有多种不同种类的挥发性风味成分，为了获得更多风味成分、高回收率，分别考察酒精度（5%vol、10%vol、15%vol、20%vol）、萃取时间（35 min、40 min、45 min、50 min）、萃取温度（40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃）对酱香型白酒风味成分种类及主要风味成分峰面积影响。
1.3.2 酱香型白酒挥发性风味成分液液萃取条件优化
参照何东梅[12]液液萃取方法。将酱香型白酒稀释至15%vol，取150 mL稀释后的酒样，加入40 g氯化钠和3 mL质量浓度为0.053 g/L的仲辛醇标准溶液（内标），用1∶4的盐酸溶液调节pH值至2，用60 mL二氯甲烷分3次萃取，静置分层后合并有机相到酸性组分。水相用10%的氢氧化钠溶液调pH值至12，用60 mL二氯甲烷分3 次萃取，静置分层后合并有机相得碱性组分。调节余下水相pH值至7，用60 mL二氯甲烷分3 次提取，合并萃取液得到中性组分。分别添加过量无水硫酸钠至3个组分中，并置于-20 ℃过夜干燥，氮吹浓缩至1.5 mL，待下一步检测分析。平行实验3次。
液液萃取条件的优化：采用单因素试验，分别考虑不同萃取溶剂（二氯甲烷、正戊烷、正己烷）对酱香型白酒香气成分种类及主要风味成分峰面积影响。
1.3.3 酱香型白酒挥发性风味成分的气相色谱质谱联用仪
分析[17]
气相色谱条件：DB-WAX色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25μm），不分流模式，载气为高纯氦气（纯度为＞99.999%），流速为1 mL/min。升温程序：起始温度40 ℃保持6 min，然后以3 ℃/min 升温至100 ℃，最后以5 ℃/min 升温至230 ℃，保留10min。
质谱条件：采用电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量为70 eV，进样口温度设置为250 ℃，离子源温度和四极杆温度分别为230 ℃、150 ℃，MS传输线温度为280 ℃，质量扫面围为30～450 amu。
定性分析：将气相色谱质谱联用仪检测的未知化合物的图谱基于气相色谱线性保留指数（retention index，RI）和美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）光谱库17.L进行数据对比定性。
定量分析：采用内标法半定量。根据内标峰面积和浓度，通过计算样品中的峰面积与内标峰面积的比值，对各风味成分的含量进行定量[17]。
1.3.4 数据分析
采用Office Excel 2016进行数据计算；SPSS 25.0对数据进行方差分析，采用P＜0.05的显著性水平，采用Origin 9.5进行图表绘制。
2 结果与分析
2.1 固相微萃取条件的优化
2.1.1 萃取时间的选择
不同萃取时间（35 min、40 min、45 min、50 min）对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响见表1，不同萃取时间对酱香型白酒中主要酯类和醇类影响见图1。
图1 不同萃取时间对酱香型白酒主要酯类（a）和醇类（b）的影响
Fig.1 Effect of different extraction time on main esters (a) and alcohols (b) of sauce-flavor Baijiu
对于同一化合物不同字母表示差异显著（P＜0.05）。下同。
表1 不同萃取时间对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响
Table 1 Effect of different extraction time on types of volatile flavor components of sauce-flavor Baijiu
挥发性风味成分种类酯类醇类酸类酚类醛类和酮类呋喃类吡嗪类其他类合计萃取时间/min 35 40 45 50 57 15 55 14 56 11 26 2 2 2 0 5 1 1 6 3 0 2 3 4 4 1 3 0 2 3 5 3 1 5 5 1 1 1 118 116 116 3 2 0 5 5 3
由表1可知，萃取时间对挥发性风味成分种类有影响。萃取时间为35 min时，挥发性风味成分种类最多为118种；萃取时间为35～45 min时，挥发性风味成分种类差异不大，分别为118种、116种和116种。但当萃取时间为50 min时，挥发性风味成分种类明显低于其他萃取时间，仅为其他萃取时间的1/2，可能由于随着时间增加，萃取头吸附的物质越来越多，不同物质之间的相互抑制作用，造成吸附物质种类的减少。
由图1a可知，不同萃取时间对酱香型白酒中主要酯类物质峰面积有显著性差异，萃取时间在35～50 min范围内，除己酸乙酯和辛酸乙酯峰面积随萃取时间减少外，其余酯类物质峰面积随萃取时间先增加再降低，大多数酯类物质峰面积在40 min、45 min时达最大值。
由图1b可知，在萃取时间35～50 min范围内分别检测到主要醇类物质5种、5种、5种和1种。当萃取时间为45 min时，异戊醇、苯乙醇峰面积明显高于其他萃取时间，分别为2.3×108和7.5×107，其他主要醇类峰面积与其他萃取时间的峰面积差异不大。
因此，综合考虑挥发性风味成分种类、主要酯类和醇类峰面积大小，确定最适萃取时间为45 min。
2.1.2 萃取温度的选择
不同萃取温度（40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃）对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响见表2，不同萃取温度对酱香型白酒中主要酯类和醇类影响见图2。
图2 不同萃取温度对酱香型白酒主要酯类（a）和醇类（b）的影响
Fig.2 Effects of different extraction temperatures on main esters (a)and alcohols (b) of sauce-flavor Baijiu
表2 不同萃取温度对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响
Table 2 Effects of different extraction temperatures on types of volatile flavor components of sauce-flavor Baijiu
挥发性风味成分种类酯类醇类酸类酚类醛类和酮类呋喃类吡嗪类其他类合计萃取温度/℃40 45 50 55 57 12 53 14 56 15 52 14 1 2 2 2 5 1 1 4 1 2 2 7 7 1 1 6 2 2 2 1 5 1 1 8 2 2 2 4 4 1 1 0 114 121 120 109
由表2可知，当萃取温度为40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃时，酱香型白酒挥发性风味成分种类分别为114种、121种、120种和109种，除萃取温度为55 ℃时，种类含量相对低一些外，其余萃取温度中萃取物质种类差异较小。可能由于萃取温度过高，使得平衡分散系数K减小，涂层对待测物质的吸附量减少的原因。
由图2a可知，萃取温度在40～55 ℃范围内，萃取酱香型白酒主要酯类种类分别为7种、7种、8种、9种。随着萃取温度的升高，除丁酸乙酯、辛酸乙酯、戊酸乙酯峰面积降低外，其余酯类峰面积呈先增加再降低，大多数酯类物质峰面积在50 ℃、55 ℃时达最大值，这可能与温度升高提高了挥发性物质的迁移率有关[18]，其中苯乙酸乙酯是唯一在55 ℃时检测到的酯类，且峰面积为9.4×107。
由图2b可知，萃取温度在40～55 ℃范围内，萃取酱香型白酒主要醇类种类分别为4种、5种、5种、4种，甲醇、丁醇、异戊醇、苯乙醇、异丁醇峰面积均在50 ℃或55 ℃达最大值，分别为8.1×105、3.9×107、1.9×108、3.3×107、3.4×107。因此，综合考虑挥发性风味成分种类、主要酯类和醇类峰面积大小，确定最适萃取温度为50 ℃。
2.1.3 萃取酒精度的选择
不同萃取酒精度（5%vol、10%vol、15%vol、20%vol）对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响见表3。
表3 不同酒精度对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响
Table 3 Effects of different alcohol contents on types of volatile components of sauce-flavor Baijiu
挥发性风味成分种类酯类醇类酸类酚类醛类和酮类呋喃类吡嗪类其他类合计酒精度/%vol 5 10 15 20 51 14 53 15 50 12 52 12 031 8542 0 221 6511 9 312 0212 0 111 7402 0 115 114 106 106
由表3可知，不同酒精度的样品，其挥发性成分数量有差异。随着酒精度的增加，检测出的酱香型白酒挥发性风味成分数量减少，分别为115个、114个、106个和106个，但当样品酒精度为5%vol时，未检测出酸类物质，可能低酒精度对酸类物质的萃取有抑制作用，样品酒精度为20%vol时，未检测出吡嗪类物质，可能该酒精度对吡嗪类物质的萃取有抑制作用。
不同萃取酒精度对酱香型白酒中主要酯类和醇类影响见图3。
图3 不同酒精度对酱香型白酒主要酯类（a）和醇类（b）的影响
Fig.3 Effects of different alcohol contents on main esters (a) and alcohols (b) of sauce-flavor Baijiu
由图3a知，当萃取样品酒精度为5%vol、10%vol、15%vol、20%vol时，检测出的主要酯类物质种类为7种、8种、10种、9种，当酒精度为15%vol时，检测出乙酸乙酯的峰面积为4.6×106。随着样品酒精度增加，酯类物质峰面积除己酸乙酯逐渐减少外，其余酯类物质峰面积呈增加趋势，大多数酯类物质峰面积在15%vol或20%vol时达最大值。
由图3b可知，不同酒精度样品萃取主要醇类物质种类为3种、5种、4种、4种。随着酒精度的增加，酯类物质峰面积呈增加再减少的趋势，在酒精度15%vol时，丁醇、异戊醇、异丁醇峰面积最高，分别为4.6×107、1.6×109、4.3×107。
因此，综合考虑挥发性风味成分种类、主要酯类和醇类峰面积大小，确定最适萃取样品酒精度为15%vol。
综上，酱香型白酒挥发性风味成分最适固相微萃取条件为样品酒精度15%vol，萃取温度50 ℃，萃取时间45 min。
2.2 液液萃取条件优化
不同萃取溶剂（二氯甲烷、正戊烷、正己烷）对酱香型白酒挥发性成分种类的影响见表4，不同萃取试剂对酱香型白酒中主要酯类和醇类影响见图4。
图4 不同萃取溶剂对酱香型白酒主要酯类（a）和醇类（b）的影响
Fig.4 Effects of different extraction solvents on main esters (a) and alcohols (b) of sauce-flavor Baijiu
表4 不同萃取溶剂对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响
Table 4 Effects of different extraction solvents on types of volatile flavor components of sauce-flavor Baijiu
挥发性风味成分种类酯类醇类酸类酚类醛类和酮类呋喃类吡嗪类其他类合计二氯甲烷 正戊烷 正己烷58 37 56 26 55 24 7 4 2 5 4 7 2 0 6 5 2 2 5 6 2 6 1 4 2 0 4 5 1 5 162 152 128
由表4可知，不同萃取溶剂对酱香型白酒挥发性成分种类有明显影响，3种萃取溶剂萃取出的风味物质种类差异较大，其中挥发性成分物质种类最多的为二氯甲烷萃取，挥发性物质成分为162种，其次为正戊烷萃取，挥发性物质为152种，正己烷萃取的风味物质最少为128种；二氯甲烷萃取中醇类物质明显多于其他两种萃取溶剂。
由图4a可知，不同萃取溶剂萃取酱香型主要酯类物质种类差异大不，二氯甲烷、正戊烷、正己烷萃取后检测出主要酯类物质为8种、8种和9种，但是不同酯类物质峰面积差异较大。二氯甲烷萃取的酯类物质除苯乙酸乙酯、异丁酸乙酯和辛酸乙酯含量低于其他萃取溶剂外，其余酯类物质峰面积均高于其他萃取溶剂，特别是丁酸乙酯、乳酸乙酯峰面积明显较高，分别为3.6×107、4.7×107。
由图4b可知，二氯甲烷萃取酱香型白酒醇类物质种类明显多于正戊烷和正己烷，二氯甲烷、正戊烷、正己烷萃取醇类物质分别为8种、5种、3种，二氯甲烷萃取后的酱香型白酒检测出甲醇、2,3-丁二醇和1,2-丙二醇。除正戊烷中异戊醇和苯乙醇峰面积明显高于其他萃取溶剂外，其余醇类物质中经二氯甲烷萃取后的峰面积最高，其中甲醇峰面积为4.2×105，2,3-丁二醇峰面积为8.0×107，1,2-丙二醇峰面积为9.8×106，糠醇峰面积为6.1×107。
综上，酱香型白酒挥发性风味成分液液萃取最适溶剂为二氯甲烷。
2.3 固相微萃取与液液萃取酱香型白酒挥发性风味成分比较
分别采用固相微萃取（样品酒精度15%vol，萃取温度50 ℃，萃取时间45 min）和二氯甲烷液液萃取对酱香型白酒进行前处理，考察不同前处理方法对酱香型白酒挥发性成分种类的影响，结果见表5，不同的前处理方法对酱香型白酒中主要酯类和醇类影响，结果见图5。
图5 不同前处理方式对酱香型白酒主要酯类（a）和醇类（b）影响
Fig.5 Effects of different pretreatment methods on main esters (a)and alcohols (b) of sauce-flavor Baijiu
表5 不同前处理方式对酱香型白酒挥发性风味成分种类的影响
Table 5 Effects of different pretreatment methods on types of volatile flavor components of sauce-flavor Baijiu
挥发性风味成分种类 二氯甲烷液液萃取 固相微萃取酯类醇类酸类酚类醛类和酮类呋喃类吡嗪类其他类合计58 37 54 16 7 4 2 5 4 7 2 0 3 2 2 2 4 3 2 6 162 130
由表5可知，不同萃取方式对酱香型白酒挥发性风味成分种类影响较大，二氯甲烷萃取挥发性风味成分种类为固相微萃取所测种类的1.3倍，为162种。二氯甲烷萃取的醇类物质、酸类物质种类明显多于固相微萃取，大概为固相微萃取的2倍左右，分别为37种和16种、7种和3种。
由图5a可知，二氯甲烷液液萃取和固相微萃取后，酱香型白酒检测主要酯类物质种类为8种和9种，固相微萃取未检测出异丁酸乙酯。不同萃取方式对酯类物质含量差异较明显，二氯甲烷液液萃取中除己酸乙酯峰面积明显低于固相微萃取外，其余酯类峰面积均高于固相微萃取，特别是乙酸乙酯、乳酸乙酯峰面积明显高于固相微萃取，分别为其含量的6倍、21倍，说明二氯甲烷对乳酸乙酯的萃取效率较高。
由图5b可知，不同萃取方式对酱香型白酒主要醇类物质种类和峰面积均有影响。二氯甲烷液液萃取和固相微萃取后的酱香型白酒主要醇类物质种类分别为8种、6种，二氯甲烷萃取后检测出2,3-丁二醇和1,2-丙二醇。二氯甲烷液液萃取后醇类物质除异丁醇峰面积低于固相微萃取外，其余醇类物质峰面积均高于固相微萃取，特别是丁醇和糠醇，分别为固相微萃取的3倍和12倍，分别为3.5×107和1.3×108、4.5×106和6.1×107，说明二氯甲烷液液萃取对糠醇和丁醇得萃取效率明显高于固相微萃取。因此，综合考虑，二氯甲烷液液萃取方式优于固相微萃取。
3 酱香型白酒挥发性风味成分检测
采用二氯甲烷液液萃取结合气相色谱质谱仪对酱香型白酒挥发性风味成分分析，结果见表6。由表6可知，从酱香型白酒中共鉴定出162种挥发性风味物质，其中包括酯类58种，醇类37种，酸类7种，酚类4种，醛类和酮类25种，呋喃类4种，吡嗪类7种，其他类20种。酯类、醇类和酸类物质含量较丰富，分别占总含量的41.4%、11.4%和39.9%。
表6 酱香型白酒挥发性风味成分GC-MS分析结果
Table 6 Result of volatile flavor components contents in sauce-flavor Baijiu analysis by GC-MS
种类 CAS编号 化合物 香气特性[20-25] 含量/（g·L-1）有芳香气味菠萝香苹果香水果香菠萝香味醚味有辛辣的气味有愉快的气味、窖香、水果香酯类459-73-4 109-94-4 141-78-6 105-54-4 105-58-8 122-51-0 123-66-0 687-48-9 623-50-7 616-09-1 106-32-1 6065-82-3 627-69-0 614-99-3 123-25-1 101-97-3 614-18-6 124-06-1 2-胺基乙酸乙酯甲酸乙酯乙酸乙酯丁酸乙酯碳酸二乙酯原甲酸三乙酯正己酸乙酯二甲基氨基甲酸乙酯乙醇酸乙酯乳酸丙酯辛酸乙酯2,2-二乙氧基乙酸乙酯1,2-丙二醇-1-醋酸酯2-糠酸乙酯丁二酸二乙酯苯乙酸乙酯烟酸乙酯十四酸乙酯有水果香气，并有菠萝、苹果样的香韵和白兰地的酒香味具有似青苹果、猕猴桃的果香，略带些似蘑菇和香菌的香气，有焦甜和酸甜浓郁的果香具有微弱的令人愉快的香气、花香玫瑰香蜂蜜香淡黄色液体有鸢尾油香气，并带有油脂气息0.004±0.002 0.012±0.005 1.805±0.036 0.276±0.014 0.024±0.006 0.041±0.010 0.061±0.010 0.008±0.003 0.002±0.001 0.027±0.008 0.126±0.032 0.062±0.012 0.015±0.009 0.083±0.018 0.173±0.042 0.113±0.036 0.078±0.021 0.019±0.006
续表
种类 CAS编号 化合物 香气特性[20-25] 含量/（g·L-1）十六酸乙酯9-十六碳烯酸乙酯硬脂酸乙酯油酸乙酯十六烷基乙酸酯亚油酸乙酯亚麻酸乙酯甲酸乙烯酯2-甲基丁酸乙酯丁酸戊酯乙酸异戊酯戊酸乙酯丙酮酸乙酯乳酸甲酯硝酸甲酯2-羟基正丁酸乙酯2-羟基-3-甲基丁酸乙酯乳酸丁酯乙酸糠酯乳酸异戊酯烷醇乳酸酯丙二酸二乙酯乙酰丙酸乙酯癸酸乙酯安息香酸乙酯甲基丙二酸二乙酯乙酸苯乙酯1,3-苯二酚单苯甲酸酯月桂酸乙酯3-苯丙酸乙酯十五酸乙酯2-羟基-3-苯基丙酸乙酯十六烷酸丙酯十七烷酸乙酯乙酸甲酯L（-）-乳酸乙酯原乙酸三乙酯2,2-二乙氧基丙酸乙酯甲磺酸乙酯3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯蜡香奶油香蜡香鲜花香花香有苹果样的香味有苦杏仁味有香蕉气味水蜜桃香、花香带有一种温和气味具有果香、药香、辛香甜味具有甜的醚气味有果香和酒香香气，梨和白兰地似的香韵有依兰似的花香和果香带有蜜甜底甜玫瑰香气的，具有桃香香气菠萝蜜香水果香有特殊气味有刺激性气味有特殊的刺激性气味醇类628-97-7 54546-22-4 111-61-5 111-62-6 629-70-9 544-35-4 1191-41-9 692-45-5 7452-79-1 540-18-1 123-92-2 539-82-2 617-35-6 547-64-8 598-58-3 52089-54-0 2441-06-7 138-22-7 623-17-6 19329-89-6 6382-06-5 105-53-3 539-88-8 110-38-3 93-89-0 609-08-5 103-45-7 136-36-7 106-33-2 2021-28-5 41114-00-5 15399-05-0 2239-78-3 14010-23-2 79-20-9 687-47-8 78-39-7 7476-20-2 62-50-0 6386-38-5 67-56-1 75-85-4 14898-79-4 78-83-1 71-36-3 123-51-3 504-61-0 111-27-3甲醇2-甲基-2-丁醇发酵丁醇异丁醇正丁醇异戊醇巴豆醇正己醇麦芽香水果香水果香、花香具有水果芬芳香气0.063±0.006 0.026±0.010 0.068±0.031 0.193±0.041 0.031±0.010 0.037±0.005 0.502±0.073 0.017±0.007 0.053±0.008 0.212±0.058 0.193±0.004 0.342±0.068 0.027±0.009 0.037±0.010 0.002±0.001 0.017±0.004 0.006±0.002 0.070±0.018 0.047±0.018 0.173±0.041 0.002±0.001 0.006±0.002 0.007±0.003 0.061±0.019 0.035±0.007 0.008±0.003 0.151±0.048 0.008±0.003 0.212±0.064 0.094±0.027 0.002±0.001 0.003±0.001 0.003±0.002 0.001±0.000 0.006±0.001 1.583±0.168 0.008±0.001 0.008±0.002 0.007±0.000 0.005±0.001 0.032±0.019 0.015±0.005 0.023±0.008 0.084±0.005 0.102±0.037 0.087±0.031 0.023±0.008 0.041±0.006
续表
种类 CAS编号 化合物 香气特性[20-25] 含量/（g·L-1）几乎无味无臭有特殊的苦辣气味带有温和的芳香气味具微弱玫瑰香味略有香味有类似葡萄酒的气味水果香醇香有刺激性气味略有气味有令人愉快的气味具有壤香、蘑菇、霉香、蜡香香气，并带有木香、辛香和薄荷香韵酸类有刺激性酸臭有刺激性气味有腐臭的酸味有不愉快的椰肉油气味，辛辣的味道酚类有特殊气味有较强的刺激性气味醛类和酮类13529-27-6 24347-58-8 57-55-6 4254-15-3 53778-73-7 98-00-0 504-63-2 6920-22-5 100-51-6 60-12-8 6966-10-5 77-53-2 112-92-5 36653-82-4 78-92-2 31087-44-2 137-32-6 763-32-6 71-41-0 96-41-3 584-02-1 589-98-0 122-97-4 111-87-5 2035-94-1 13529-27-6 4412-91-3 2425-77-6 506-43-4 79-14-1 99-16-1 64-19-7 79-31-2 107-92-6 142-62-1 29743-97-3 96-76-4 108-95-2 128-37-0 80-46-6 78-84-2 4744-08-5 1741-41-9 98-01-1 4819-77-6 100-52-7 620-02-0 774-48-1 2-糠醛缩二乙醇（2R,3R）-（-）-2,3-丁二醇丙二醇（S）-1,2-丙二醇1-甲氧基-2-丁醇糠醇1,3-丙二醇DL-1,2-己二醇苯甲醇苯乙醇3,4-二甲基苯甲醇（+）-雪松醇硬脂醇鲸蜡醇仲丁醇（R）-（-）-2-戊醇2-甲基丁醇3-甲基-3-丁烯-1-醇正戊醇环戊醇3-戊醇辛醇3-苯丙醇正辛醇DL-β-乙基苯乙基乙醇2-糠醛缩二乙醇3-呋喃甲醇2-己基癸醇亚麻醇羟基乙酸尿囊酸冰醋酸异丁酸正丁酸正己酸顺式-10-十七烯酸2,4-二叔丁基苯酚苯酚2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚对叔戊基苯酚异丁醛丙醛二乙基乙缩醛异丁醛二乙基乙缩醛糠醛乙氧基乙醛二乙基乙缩醛苯甲醛5-甲基呋喃醛苯甲醛二乙缩醛有杏仁样的气味坚果香有辛香、甜香、焦糖样的香味0.031±0.012 0.061±0.029 0.008±0.002 0.009±0.003 0.002±0.000 0.046±0.020 0.002±0.000 0.003±0.001 0.004±0.003 0.006±0.003 0.002±0.002 0.012±0.006 0.001±0.000 0.001±0.001 0.126±0.058 0.017±0.009 0.819±0.049 0.011±0.008 0.005±0.002 0.004±0.003 0.004±0.000 0.342±0.058 0.018±0.010 0.021±0.009 0.002±0.000 0.002±0.002 0.023±0.010 0.002±0.002 0.073±0.036 0.018±0.009 0.108±0.068 2.595±0.179 1.013±0.482 1.247±0.168 1.002±0.269 0.996±0.048 0.317±0.102 0.016±0.004 0.016±0.007 0.002±0.002 0.007±0.003 0.010±0.004 0.068±0.016 0.110±0.007 0.003±0.002 0.003±0.002 0.004±0.001 0.006±0.003
续表
种类 CAS编号 化合物 香气特性[20-25] 含量/（g·L-1）有类似氯仿的气味有香味似玫瑰香，有甜味有轻微的甲醛气味脂肪香呋喃类吡嗪类具有似牛肉加热时发生的香味和果仁及可可似香味带有一种坚果的气味带有一种烤马铃薯气味具有烤土豆、炒花生、核桃、坚果、壤香、发酵霉香的香气焙烤香具有特殊的臭味水煮牛肉的芳香有恶臭其他类5973-71-7 81172-89-6 109-87-5 1192-58-1 116-09-6 5704-20-1 1671-77-8 497-23-4 37112-31-5 119-61-9 110-88-3 5779-72-6 1620-98-0 513-86-0 7673-65-6 947-19-3 65996-50-1 617-90-3 1192-62-7 3194-15-8 1193-79-9 109-08-0 5910-89-4 13925-03-6 14667-55-1 13067-27-1 1124-11-4 18433-98-2 6975-98-0 13151-34-3 110-86-1 20662-84-4 100-42-5 109-67-1 7789-92-6 7778-85-0 6940-57-4 629-94-7 106-49-0 593-49-7 1072-83-9 150-78-7 24544-04-5 646-31-1 93-61-8 874-41-9 18435-45-5 16982-00-6 3,4-二甲基苯甲醛对苯二甲醛缩二乙醛甲缩醛N-甲基-2-吡咯甲醛羟基丙酮2-羟基-3-戊酮4-甲基苯戊酮2（5H）-呋喃酮左旋葡萄糖酮二苯甲酮三聚甲醛2,4,5-三甲基苯甲醛3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛3-羟基-2-丁酮5-亚甲基咪唑烷-2,4-二酮1-羟基环己基苯基甲酮1H-吡咯并[3,2-d]嘧啶-2,4（3H,5H）-二酮2-氰基呋喃2-乙酰基呋喃2-丙酰呋喃5-甲基-2-乙酰基呋喃2-甲基吡嗪2,3-二甲基吡嗪2-乙基-6-甲基吡嗪2,3,5-三甲基吡嗪2,6-二乙基吡嗪四甲基吡嗪2,5-二甲基-3-（3-甲基丁基）吡嗪2-甲基癸烷3-甲基癸烷吡啶2,4,5-三甲基恶唑苯乙烯正戊烯1,1,3-三乙氧基丙烷丙二醇二甲醚2-乙酰基-6-甲基吡啶正二十一烷对甲苯胺正二十七烷2-乙酰基吡咯对苯二甲醚2,6-二异丙基苯胺正二十四烷甲基甲酰苯胺1,3-二甲基-4-乙基苯1-十九碳烯（+）-花侧柏烯带有一种胺的气味具有苦杏仁样香气具丁香气味0.005±0.002 0.005±0.002 0.003±0.000 0.002±0.002 0.002±0.000 0.003±0.001 0.001±0.000 0.012±0.006 0.002±0.002 0.001±0.000 0.002±0.001 0.004±0.003 0.005±0.002 0.002±0.000 0.006±0.002 0.003±0.003 0.002±0.000 0.014±0.008 0.058±0.012 0.056±0.009 0.125±0.038 0.020±0.010 0.080±0.028 0.098±0.029 0.082±0.009 0.006±0.004 0.038±0.015 0.040±0.007 0.003±0.002 0.003±0.002 0.002±0.000 0.002±0.000 0.002±0.002 0.001±0.000 0.003±0.002 0.004±0.003 0.002±0.000 0.002±0.002 0.001±0.000 0.002±0.002 0.002±0.001 0.003±0.000 0.001±0.000 0.002±0.000 0.002±0.002 0.002±0.002 0.003±0.000 0.002±0.001
酯类物质的种类和含量决定了酱香型白酒酒体的香气浓郁度[19]。由表6可知，酱香型白酒中乙酸乙酯、L（-）-乳酸乙酯、亚麻酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸乙酯含量相对较高，分别为1.805 g/L、1.583 g/L、0.502 g/L、0.342 g/L、0.276 g/L，占酯类物质总量的62.1%。乙酸乙酯和L（-）-乳酸乙酯含量较高，能为酱香型白酒带来愉悦的水果香，此研究与NIU Y W等[20]的研究结果一致。
醇类是酱香型白酒主要的助香物质，也是酯类物质形成的前提物质[19]。由表6可知，酱香型白酒中2-甲基丁醇、辛醇、仲丁醇、正丁醇含量较高，分别为0.819 g/L、0.342 g/L、0.126 g/L、0.102 g/L，占醇类物质含量的71.3%。2-甲基丁醇的醇香；辛醇的壤香、蘑菇、霉香、蜡香香气和木香、辛香和薄荷香韵；仲丁醇的类似葡萄酒的香气以及正丁醇的水果香增加了酱香型白酒风味丰富度。
酸类物质是影响白酒口感和后味的主要因素。由表6可知，酱香型白酒中冰醋酸、正丁酸、异丁酸、正己酸含量较高，分别为2.595 g/L、1.247 g/L、1.013 g/L、1.002 g/L，占总酸含量的83.9%。除正己酸以外的短链脂肪酸具有生物活性，在体内可以加快乙醇的代谢，影响物生物代谢，从而起到保护肠粘膜[21]。
4 结论
本研究通过对酱香型白酒固相微萃取和液液萃取条件进行优化，得到酱香型白酒固相微萃取的最适条件为：萃取时间45 min，萃取温度50 ℃，酒精度15%vol。通过对液液萃取条件进行优化，得出酱香型白酒最适萃取溶剂为二氯甲烷。通过二氯甲烷液液萃取结合GC-MS对酱香型白酒中挥发性风味物质进行半定量分析，结果表明，从酱香型白酒中共鉴定出162种挥发性风味物质，其中包括酯类58种，醇类37种，酸类7种，酚类4种，醛类和酮类25种，呋喃类4种，吡嗪类7种，其他类20种。酯类、醇类和酸类物质含量较丰富，分别占总含量的41.4%、11.4%和39.9%。
本研究为酱香型白酒挥发性风味物质前处理提供了有效方法，可为后续酱香型白酒挥发性风味成分的形成机理及酱香型白酒特征物质研究奠定基础和提供技术支持。
[1]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.GB/T 15109—2021白酒工业术语[S].北京：中国标准出版社，2021.
[2]唐平，山其木格，王丽，等.白酒香味化学研究方法及酱香型白酒香味化学研究进展[J].食品科学，2020，41（17）：315-324.
[3]熊小月，李利利，马宇，等.酱香白酒酿造轮次醇甜典型体基酒风味解析[J].食品与发酵工业，2022，48（13）：261-267.
[4]黄巍，程平言，张健，等.酱香型白酒风味形成影响因素及主题风味研究进展[J].酿酒科技，2020（4）：85-93.
[5]黄业传，李婷婷，龚道楷，等.高压结合热处理对猪肉风味的影响[J].食品科学，2018，39（2）：22-27.
[6]周慧敏，张顺亮，赵冰，等.吹扫/捕集-热脱附-气质联用比较分析长白山山黑猪和瘦肉型猪肉的挥发性风味物质[J].肉类研究，2017，31（3）：45-50.
[7]季克良，郭坤亮，朱书奎，等.全二维气相色谱/飞行时间质谱用于白酒微量成分的分析[J].酿酒科技，2007（3）：100-102.
[8]范文来，徐岩.白酒香气物质研究的方法学[J].食品科学技术学报，2018，36（3）：1-10.
[9]WANG M Y,YANG J G,ZHAO Q S,et al.Research progress on flavor compounds and microorganisms of Maotai flavor Baijiu[J].J Food Sci,2019,84(1):6-18.
[10]孙宝国，吴继红，黄明泉，等.白酒风味化学研究进展[J].中国食品学报，2015，15（9）：1-8.
[11]唐平，卢君，毕荣宇，等.赤水河流域不同地区酱香型白酒风味化合物分析[J].食品科学，2021，42（6）：274-281.
[12]何东梅，马宇，黄永光，等.机械化酱香型轮次基酒风味结构及特征酯类化合物解析[J].食品科学，2021，42（10）：269-275.
[13]张卜生，袁丛丛，高杏，等.不同产地酱香型白酒化学风味和感官特征差异分析[J].食品科学，2023，44（12）：235-243.
[14]HUANG H,WU Y S,CHEN H,et al.Identification of regional markers based on the flavor molecular matrix analysis of sauce-aroma style Baijiu[J].J Sci Food Agr,2023,103(15):7434-7444.
[15]马宇，黄永光.酱香型白酒挥发性风味组分及香气特征[J].食品科学，2019，40（20）：241-248.
[16]FAN W L,QIAN M C.Headspace solid phase microextraction and gas chromatography-olfactometry dilution analysis of young and aged Chinese＂Yanghe Daqu＂liquors[J].J Agr Food Chem,2005,53(20):7931-7938.
[17]马宇.酱香型习酒特征香气成分鉴定及香气协同作用研究[D].上海：上海应用技术大学，2021.
[18]杨祺福，徐文思，胡思思，等.基于HS-SPME-GC-MS的小龙虾加工水煮液中挥发性风味成分萃取条件优化[J].食品与机械，2022，38（2）：57-63.
[19]洪泽淳，熊含鸿，李南，等.基于全二维气相色谱-飞行时间质谱对酱香型白酒风味成分的研究[J].酿酒科技，2018（4）：121-125.
[20] NIU Y W,ZHU Q,XIAO Z B,et al.Characterization of perceptual interactions among ester aroma compounds found in Chinese Moutai Baijiu by gas chromatography-olfactometry, odor Intensity, olfactory threshold and odor activity value[J].Food Res Int,2020,131:108986.
[21]汪诗欣，开朗，杨静怡，等.浓香型白酒中短链脂肪酸及其乙酯对人体的影响[J].食品与发酵工业，2020，46（16）：257-263.
[22]郭兆阳，刘明，钟其顶，等.主成分分析OAV值评价白酒风味组分的研究[J].食品工业，2011，32（7）：79-83.
[23]易封萍，马宁，朱建才.基于GC-O、OAV及Feller加和模型对酱香型习酒特征香气成分的分析[J].食品科学，2022，43（2）：242-256.
[24]YANG P,SONG H L,LIN Y P,et al.Differences of characteristic aroma compounds in Rougui tea leaves with different roasting temperatures analyzed by switchable GC-O-MS and GC×GC-O-MS and sensory evaluation[J].Food Funct,2021,12(11):4797-4807.
[25]赵馨馨，单春会，李静静，等.HS-SPME-GC-MS分析红提葡萄白兰地挥发性风味化合物[J].中国酿造，2022，41（7）：198-203.