老陈醋手工醋酸发酵工艺采用陶缸发酵，产品风味好、营养丰富[1-2]，但其生产过程的控制主要依靠老师傅多年的经验和直观感觉，存在酿造过程难以实现标准化、生产效率低、劳动强度大等缺陷。在保证老陈醋优良品质的前提下，机械化固态醋酸发酵工艺可实现老陈醋的标准化生产，提高生产效率和产品品质。老陈醋机械化固态醋酸发酵利用拌醅机将酒精发酵结束后的酒醪、麸皮、谷糠及稻壳混合，随后接入含有大量生长于对数期的醋酸菌的火醅进行醋酸发酵，每日翻醅利用翻倒醅机代替手工翻醅和倒缸[3]。利用机械化设备对手工酿造工艺进行升级可实现老陈醋的标准化生产，进而提高山西食醋行业科技水平和市场竞争力，对于老陈醋手工酿造技艺非遗的传承和弘扬也具有重要意义。
食醋醋酸发酵过程中内在特性的研究集中于微生物菌群、理化指标及风味物质的变化分析。于华等[4]对四川麸醋发酵过程中醋醅理化指标及有机酸变化进行研究发现，挥发酸、不挥发酸与总酸变化趋势大致相同；氨基酸态氮含量呈先快后慢的上升趋势；还原糖含量先升高后降低。从醋醅样品中共检测出8种有机酸，其中乙酸和乳酸为主体有机酸。KOU R等[5]通过Illumina Hiseq测序发现，山西老陈醋醋酸发酵过程中，乳酸杆菌属（Lactobacillus）和醋酸杆菌属（Acetobacter）是山西陈醋夏季发酵过程中的两个主要类群，它们分别在乙酸发酵和酒精发酵阶段占主导地位。郑宇等[6]对中国手工固态发酵食醋主要特征风味物质组成进行分析，发现乙酸和乳酸是手工食醋中含量最高且风味贡献最大的主体有机酸，其含量占总有机酸含量的80%以上。王超等[7]对镇江香醋醋酸发酵过程中理化指标的动态进行研究发现，水分含量变化不显著，还原糖呈先增后减趋势，pH值和蛋白质呈下降趋势，总酸、氨基酸和铵盐呈递增趋势。陈旭峰等[8]对山西老陈醋酿造过程中理化指标及风味物质进行研究发现，醋酸发酵阶段酸度和有机酸含量不断增长，还原糖和氨基酸态氮的含量先上升后下降。目前，醋酸发酵不同翻醅方式对老陈醋品质影响的研究报道尚鲜见。
本研究采用手工及机械翻醅方式，对老陈醋醋酸发酵过程中理化指标、有机酸及香气成分进行跟踪测定，比较两种醋酸发酵翻醅方式对老陈醋品质的影响，以期掌握老陈醋手工及机械翻醅方式下醋酸发酵的内在特性和变化规律，为老陈醋醋酸发酵工艺的优化提供一定的技术参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 醋醅样品
醋醅样品：采集山西紫林醋业股份有限公司。老陈醋醋酸发酵手工翻醅方式采样点（0、2 d、6 d、10 d）与机械翻醅方式采样点（0、2 d、8 d、12 d、14 d）。机械翻醅发酵时间为14 d结束，手工翻醅为10 d结束。
1.1.2 化学试剂
硫酸铜、亚甲基蓝（均为分析纯）：天津欧博凯化工有限公司；亚铁氰化钾、酒石酸钾钠、氢氧化钠、氨水、亚硝酸钠、硝酸铝（均为分析纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；芦丁（纯度＞98%）：上海源叶生物科技有限公司；酒石酸、乳酸、草酸、柠檬酸、丙酮酸、苹果酸、乙酸、琥珀酸（均为色谱纯）：天津市光复精细化工研究所。
1.1.3 培养基
马铃薯葡萄糖琼脂（potato dextrose agar，PDA）培养基、MRS培养基、孟加拉红培养基：北京奥博星生物技术有限责任公司。
1.2 仪器与设备
STARTER 3100 pH计、AR124CN电子天平：上海奥豪斯仪器有限公司；202型电热恒温干燥箱：天津泰斯特仪器有限公司；HH-4型水浴锅：常州荣华仪器制造有限公司；T3202分光光度计：太原市瑞佳科学器材有限公司；WGZ-800浊度计：上海昕瑞仪器仪表有限公司；1260高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）仪（配紫外检测器）、7890B气相色谱（gas chromatography，GC）仪、7000D型气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）仪：美国安捷伦公司；FPJ1500翻醅机：温州市伯泰机械科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 老陈醋醋酸发酵翻醅方式
手工翻醅：老陈醋固态醋酸发酵利用拌醅机将酒精发酵结束后的酒醪、麸皮、谷糠及稻壳混合，随后接入含有大量生长于对数期的醋酸菌的火醅进行醋酸发酵，每日翻醅工人进行手工翻醅和倒缸。
机械翻醅：老陈醋机械化固态醋酸发酵利用拌醅机将酒精发酵结束后的酒醪、麸皮、谷糠及稻壳混合，随后接入含有大量生长于对数期的醋酸菌的火醅进行醋酸发酵，每日翻醅利用翻醅机代替手工翻醅和倒缸。
1.3.2 理化指标的测定
总酸、不挥发酸、还原糖、氨基酸态氮、pH值：参照国标GB/T 19777—2013《地理标志产品山西老陈醋》中的方法进行测定[9]。
1.3.3 有机酸含量的测定
有机酸含量的测定采用高效液相色谱法[10]。
前处理方法：取2 mL待测样品，加2 mL 10.6%亚铁氰化钾和2 mL 30%硫酸锌溶液，用蒸馏水稀释定容到25 mL，10 000 r/min离心10 min，上清液用0.22 μm滤膜过滤，备用。
高效液相色谱条件：SinochromODS-BP色谱柱（4.6mm×250 mm，5 μm）；流动相：0.01 mmol/L KH2PO4（用磷酸调pH=2.7）∶甲醇=97∶3（V/V）；流速0.6mL/min；检测波长210 nm；进样量10 μL。
定性与定量分析：将乳酸、乙酸、甲酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、α-酮戊二酸7种标准品储备液稀释成不同浓度混合溶液后进行色谱分离，各有机酸的出峰保留时间用于有机酸的定性分析。以色谱峰面积对各标准有机酸的标准溶液浓度进行线性回归分析，各有机酸标准曲线线性相关系数为0.997 2～0.999 3，按照各有机酸标准曲线回归方程计算醋样中有机酸的含量。
1.3.4 香气成分的测定
香气成分的测定采用顶空固相微萃取（headspace solidphase microextraction，HS-SPME）结合气相色谱-质谱联用法[11-13]。
前处理方法：先将萃取头在气相色谱的进样口于250 ℃老化至无杂峰，将6 mL醋样放入15 mL固相微萃取样品瓶中，加入1.5 g固体氯化钠，加盖。放入40 ℃恒温水浴中，将SPME萃取头通过瓶盖插入到样品中的顶空部分，推出纤维头，顶空吸附40 min，随后抽回纤维头，从样品瓶中拔出萃取头，再将萃取头插入气相色谱-质谱仪的气相色谱进样口，推出纤维头，于250 ℃解吸3 min，抽回纤维头后拔出萃取头，同时启动仪器采集数据。
气相色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气（He），流量0.9 mL/min；进样口温度250 ℃，不分流；升温程序：起始温度40 ℃，保持6 min，以3 ℃/min升温至90 ℃，保持2.5 min，以10 ℃/min升温至100 ℃，保持4 min，以3 ℃/min升温至220 ℃，再以40 ℃/min升温至270 ℃，保持10 min。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量70 eV，接口温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，扫描质量范围33～450 amu。
定性与定量分析：香气成分的定性以美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）17谱库和人工图谱解析共同确定，选取匹配度＞70%的化合物为有效香气成分。各香气成分的定量采用峰面积归一化法。
2 结果与分析
2.1 老陈醋不同翻醅方式醋酸发酵过程中理化指标的动态变化
2.1.1 总酸含量和pH值
醋醅总酸的变化主要是醋醅中乙酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、丁酸、己酸等含量的改变引起的，是评价醋酸发酵过程的决定性指标[14]。手工和机械翻醅醋酸发酵过程总酸含量和pH的变化见图1。
图1 手工和机械翻醅醋酸发酵过程总酸含量和pH的变化
Fig.1 Changes of total acid contents and pH during acetic acid fermentation process by manual and mechanical turning fermented grains
由图1可知，手工和机械翻醅醋酸发酵过程醋醅的总酸均呈上升趋势，手工翻醅总酸上升更快，但前2 d平均增长速度最快，这可能是前期的醋醅适宜产酸微生物的生长繁殖及代谢，进而有机酸大量生成，使总酸含量迅速升高；醋酸发酵2 d之后，手工和机械翻醅醋酸发酵总酸继续上升，而机械翻醅总酸上升速度较手工翻醅慢；到发酵后期，由于营养物质的消耗和有机酸的积累，使酿造环境处于高酸度、低营养状态，导致醋酸菌、乳酸菌等产酸菌代谢缓慢，总酸含量增长速度减缓。随着总酸含量的增加，pH值逐渐降低，但变化幅度很小，pH均只下降了0.3。手工和机械翻醅醋酸发酵过程pH值始终维持在3.7～4.0之间，说明两种工艺在醋酸发酵过程中形成了一个缓冲体系，pH值始终处于动态平衡，这与于华等[4]的研究结果一致。整体来看，与手工相比，机械翻醅降低了人力劳动，总酸含量较低于手工翻醅，pH值变化不大。
2.1.2 不挥发酸含量的变化
不挥发酸是形成老陈醋风味的基本骨架[15]。老陈醋中含有丰富的不挥发酸，如乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸等，不挥发酸可缓冲乙酸的刺激性，使食醋酸味柔和醇厚[16-17]。手工和机械翻醅醋酸发酵过程不挥发酸含量的变化见图2。由图2可知，手工和机械翻醅醋酸发酵过程醋醅的不挥发酸均呈现先增加再趋于平稳的变化趋势。发酵前2 d醋醅的不挥发酸急剧增加，可能是发酵初期醋醅接火后醋醅并未整体翻动，大部分醋醅处于厌氧状态，乳酸菌发酵产生乳酸。醋酸发酵2 d之后，不挥发酸基本趋于稳定，而机械翻醅不挥发酸含量有下降趋势，到发酵结束手工和机械翻醅醋酸发酵过程醋醅的不挥发酸基本一致。不挥发酸含量的下降可能是由于有机酸与醇类物质发生酯化反应造成的，也可能是由于醋酸菌大量繁殖，乳酸被分解所致。
图2 手工和机械翻醅醋酸发酵过程不挥发酸含量的变化
Fig.2 Changes of non-volatile acid contents during acetic acid fermentation process by manual and mechanical turning fermented grains
2.1.3 氨基酸态氮含量的变化
氨基酸态氮是食醋重要的组成部分，反映食醋中氨基酸及小肽总体水平，其含量的高低影响着食醋的质量等级和整体风味[18-19]。手工和机械翻醅醋酸发酵过程氨基酸态氮含量的变化见图3。由图3可知，手工和机械工艺醋酸发酵过程中醋醅的氨基酸态氮含量均呈上升趋势，发酵前期增长速度快，发酵后期氨基酸态氮的增长幅度变缓。发酵前2 d氨基酸态氮的含量急剧增加，机械翻醅速度高于手工翻醅速度，可能是发酵前期微生物代谢产生大量酶类，原料中的蛋白质在蛋白酶的作用下分解成多肽，多肽又经肽酶作用形成氨基酸，也可能与酒精发酵结束酒醪中酵母的自溶及酒醪中酸性蛋白酶的水解有关[20]。醋酸发酵2 d之后，氨基酸态氮含量呈上升趋势。发酵后期氨基酸态氮增长幅度变缓，可能是醋酸发酵后期醋醅总酸的增加影响了蛋白酶的活性。
图3 手工和机械翻醅醋酸发酵过程氨基酸态氮含量的变化
Fig.3 Changes of amino acid nitrogen contents during acetic acid fermentation process by manual and mechanical turning fermented grains
2.1.4 还原糖含量的变化
食醋中的还原糖主要是葡萄糖和麦芽糖，原料糖化、酒化后，残余的糖大部分被醋酸菌所利用，余下的小部分保留在最后的食醋产品中，起到调节食醋风味的作用[21-22]。手工和机械翻醅醋酸发酵过程还原糖含量的变化见图4。由图4可知，手工和机械工艺醋酸发酵过程中还原糖含量均呈现先增加后减小的趋势。醋酸发酵过程是一个以醋酸菌发酵为主，多菌种共同参与的过程，发酵前期醋酸菌还未成为优势菌，麸皮等辅料中的淀粉被分解为还原糖，因此发酵初期前2 d还原糖含量呈现上升趋势；醋酸发酵2 d之后，还原糖含量整体呈下降趋势。当醋酸菌成为发酵的优势菌种后，醋酸菌大量繁殖，葡萄糖作为醋酸菌的碳源而被利用，因此后期还原糖呈现下降趋势。
图4 手工和机械翻醅醋酸发酵过程还原糖含量的变化
Fig.4 Changes of reducing sugar contents during acetic acid fermentation process by manual and mechanical turning fermented grains
2.2 老陈醋不同翻醅方式醋酸发酵过程中有机酸含量的变化
两种翻醅方式下7种有机酸含量测定结果分别见表1与表2。
表1 手工翻醅醋酸发酵过程有机酸含量的变化
Table 1 Changes of organic acid contents during acetic acid fermentation process by manual turning fermented grains
醋酸发酵时间/d有机酸含量/%甲酸 苹果酸 α-酮戊二酸 乳酸 乙酸 柠檬酸 琥珀酸0261 0 0.99 3.01 2.54 2.65 2.63 3.47 3.17 4.68 0.78 0.54 0.27 0.25 72.51 38.51 25.64 21.12 20.36 47.58 64.80 67.03 1.19 5.52 2.90 3.86 1.55 1.37 0.70 0.41
表2 机械翻醅醋酸发酵过程有机酸含量的变化
Table 2 Changes of organic acid contents during acetic acid fermentation process by mechanical turning fermented grains
醋酸发酵时间/d有机酸含量/%甲酸 苹果酸 α-酮戊二酸 乳酸 乙酸 柠檬酸 琥珀酸0281 2 14 7.66 5.30 4.84 4.38 3.40 2.96 3.79 3.14 3.48 3.19 0.30 0.65 0.39 0.28 0.29 52.68 42.26 31.96 27.33 25.40 34.44 46.06 57.94 63.53 66.51 1.01 1.04 0.71 0.58 0.55 0.95 0.91 1.03 0.42 0.67
由表1和表2可知，两种翻醅方式醋酸发酵过程中的主体有机酸均为乙酸和乳酸，其含量在总有机酸中所占比例高达85%以上。乳酸是主要的非挥发性酸，可以减轻醋的刺激性味道并改善风味[23-24]，所以醋酸和乳酸的比例对食醋风味品质很重要[25]。随着醋酸发酵的进行，两种操作方式醋醅中的乙酸均呈上升趋势，乳酸均呈下降趋势，醋酸发酵结束后两种操作方式醋醅中，手工翻醅乙酸和乳酸含量在总有机酸中所占比例为93%，机械翻醅乙酸和乳酸含量在总有机酸中所占比例约为92%；两种操作方式醋酸发酵过程琥珀酸呈下降趋势。手工翻醅过程中，甲酸基本呈上升趋势而机械翻醅变化趋势正好相反，α-酮戊二酸呈下降趋势，柠檬酸呈上升趋势而机械翻醅变化趋势正好相反。
2.3 老陈醋不同翻醅方式醋酸发酵过程中香气成分的变化
采用顶空固相微萃取结合气质联用技术，对手工和机械翻醅醋酸发酵过程中的香气成分进行检测，结果分别见表3与表4。由表3可知，手工翻醅醋酸发酵阶段共检出33种香气成分，包括4种醇类、4种酸类、8种酯类、6种醛类、4种杂环类和7种其他类。由表4可知，机械翻醅醋酸发酵阶段共检出35种香气成分，包括7种醇类、4种酸类、8种酯类、1种酮类、5种醛类、2种杂环类和8种其他类。两种操作方式醋酸发酵阶段的香气成分均以醇类、酸类、酯类为主。两种操作方式醋酸发酵初期醇类均为主体香气成分，随着发酵的进行，醇类物质的含量大幅降低；两种操作方式的酸类物质在醋酸发酵过程中均呈现上升趋势，醋酸发酵结束后酸类物质成为主体香气成分，手工翻醅的酸类物质相对占比高于机械翻醅。两种操作方式的酯类物质在醋酸发酵过程中均呈现上升趋势，醋酸发酵结束后手工操作方式的酯类物质相对占比低于机械操作方式。
表3 手工翻醅醋酸发酵过程香气成分的变化
Table 3 Changes of aroma components during acetic acid fermentation process by manual turning fermented grains
化合物醇类（4）3-哌啶醇苯乙醇二氧基乙二醇乙醇总计种类酸类（4）5-氨基戊酸壬二酸乙酸环丝氨酸总计种类酯类（8）乙酸乙酯苯乙酸2-苯乙酯庚酸乙酯乙酸异戊酯领苯二甲酸二异丁酯己酸乙酯十六酸乙酯壬基四氢呋喃酯总计种类醛类（6）2-硝基二氨基甲基苯甲醛异戊醛3-羟基丁醛庚醛己醛乙醛总计种类杂环（4）2,3-丁二酮2,4-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基苯醌2（3H）-二氢-5-戊基呋喃酮总计种类相对含量/%0 2 d 6 d 10 d 0.26 6.15 0.03 66.59 73.04 4 0.02 4.29 0.01 46.34 50.71 4 0.01 2.87-25.60 28.48 3 0.03 3.07-2.25 5.35 3 0.01 0.05 0.04-0.10 3 0.06 0.02 21.53 0.08 21.68 4 0.02 0.02 37.40 0.05 37.49 4 0.06-56.42 0.09 56.57 3 10.21 1.63 0.02 6.46 2.21 2.74 0.42-23.68 24.22 0.03-2.97-3.74 1.90 0.08 33.14 7-13.42 0.14 3.80 1.08 0.54 3.23 1.48 0.07 25.08 8 20.18 0.49 5.07 0.08 1.10 3.10 1.95-32.24 7 0.05 0.05 0.05 0.01 0.01 0.16 6- - - -5-0.20 0.09 0.09-0.03 0.03 0.43 5 0.17 0.10 0.03 0.02-0.01 0.31 5 0.01 0.01 0.02 2 0.07 0.02 0.11 0.20 3 1.24 0.30 0.01-1.55 3 0.47 0.01 0.01 0.01 0.50 4 1.54 0.03 0.06 0.11 1.78 4
续表
注：“-”表示未检出。下同。
化合物其他（7）1-己胺1-十七胺4-氟组胺N-甲基-1,3-丙二胺丙烷十二甲基环己烷总计种类相对含量/%0 2 d 6 d 10 d 1.50 0.22 0.37-0.04 0.29 2.52 5 0.02 0.02 0.21-0.02 0.02 0.29 6 0.12 0.02 0.49 0.04 0.03 0.22 0.92 7 0.57 0.72 1.27 0.39-0.09 3.04 6
表4 机械翻醅醋酸发酵过程香气成分的变化
Table 4 Change of aroma components during acetic acid fermentation process by manual turning fermented grains
化合物醇类（7）1,6-二脱氧-l-甘露醇3-哌啶醇2,3-丁二醇2-己醇苯乙醇二氧基乙二醇乙醇总计种类酸类（4）乙酸2-壬二酸蝶呤-6-羧酸环丝氨酸2-己炔酸总计种类酯类（8）乙酸乙酯辛酸乙酯壬基四氢呋喃酯4-甲基戊酸乙酯己二酸正丁酯己二酸二异丁酯己酸乙酯十六酸乙酯总计种类醛类（5）3-甲基丁醛3-羟基丁醛庚醛己醛相对含量/%0 2 d 8 d 12 d 14 d-- -0.08——-0.12 0.71 0.01 3.67 0.08 70.29 74.04 4 0.01 2.19 0.09 46.46 48.83 5 0.06-1.27-33.83 35.16 4--0.83 0.84 8.91 11.41 5 0.07-0.01 0.52-0.42 1.02 4 1.13 0.07 22.4640.28 1.10-- ——-1.20 2 16.97 0.02 0.03 0.17-17.19 4 0.08-22.44 2 31.34 1.02 1.06 1.07-36.49 4 0.01 41.39 2 4.32 22.07-- - ---31.31-0.01 34.56 6.94 7.89-9.77 21.98 3 14.75 0.70 0.01-0.02 0.04 3.09 11.70 30.31 7 0.08 0.04-5.98 11.06 39.23-- --- - -6.19 7.03 54.72 0.05-0.08-0.10 0.34 0.97 0.09 5- -6.22 9.90 47.44 4 4-0.64 0.08 0.09 0.20 0.56-0.12 0.43-
续表
化合物乙醛总计种类酮类（1）2,3-丁二酮总计种类杂环类（2）2,6-二叔丁基苯醌2-甲基哌嗪总计种类其他类（8）2-氰基乙酰胺3,3'-亚氨基二丙胺4-氟组胺丙烷丁基羟基甲苯二甲胺十二甲基环己烷总计种类相对含量/%0 2 d 8 d 12 d 14 d-0.14 2 0.04 1.53 5 0.09 0.80 0.05 0.90 4 0.04 0.58 3 0.53 0.53 3-1- -0.84 0.84 1 0.00 0 0.21 0.21 1 0.16 0.16 1 0.00 0 0.76 0.72 1.48 2 1.06 0.57 1.63 2 0.93-0.93 1 0.60-0.60 0.60 0.05 0.57-0.05 0.03 0.20 1.50 7 0.10 0.07 0.15 0.03 0.89 0.09 0.42 1.75 8 0.12 0.12 0.72 0.08-0.06 0.78 1.88 7 0.07-0.42 0.05 1.02 0.04-1.60 6 1-0.04 0.97--0.02 0.18 1.22 4
3 结论
本研究对老陈醋手工与机械翻醅醋酸发酵过程中的理化指标、有机酸及香气成分进行检测分析，结果表明，两种操作方式在醋酸发酵过程中总酸、不挥发酸、氨基酸态氮含量均呈上升趋势，pH值的变化幅度很小，始终维持在3.7～4.0之间，还原糖呈先上升后下降的趋势；乳酸和乙酸为醋酸发酵过程中的主体有机酸，二者占有机酸总量的85%以上，在醋酸发酵过程中两种操作方式的乙酸均呈上升趋势，乳酸均呈下降趋势，其他5种有机酸的变化趋势有一定的差异，两种操作方式醋酸发酵阶段检测出的香气成分总数相差不大，但种类有一定的差异。手工翻醅醋酸发酵阶段共检出33种香气成分，包括4种醇类、4种酸类、8种酯类、6种醛类、4种杂环类和7种其他类。机械翻醅醋酸发酵阶段共检出35种香气成分，包括7种醇类、4种酸类、8种酯类、1种酮类、5种醛类、2种杂环类和8种其他类。两种操作方式醋酸发酵阶段香气成分的组成均以酸类、醇类、酯类为主，机械翻醅醋醅风味较优于手工翻醅。
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