白酒是中国的国酒，在我国传统文化和食品工业中有着举足轻重的地位[1-2]。白酒酿造工艺独特，按照生产工艺的不同分为固态法、液态法及固液法白酒、调香白酒。固态法白酒采用粮谷为原料、固态发酵、固态蒸馏的方式进行，赋予了其丰富的风味特征和较高的品质[3]。川法小曲白酒是固态法白酒的代表之一，广泛分布在云贵川渝等地，香味成分具有量比关系，风格独特[4]。固态法白酒的酿造工艺复杂，成本较高，而固液法白酒工艺较为简单，且品质不如固态法白酒。因此存在部分商家为了牟利，将固液法白酒冒充传统固态法白酒进行销售的行为。这不仅损害了消费者和企业的切身利益，而且影响白酒市场的健康发展[5-6]。白酒中风味物质的含量和比例直接影响风味特征，是决定白酒品质的关键[7-8]。
随着分析技术的发展，可获得大量的数据，但数据之间的相关性高，处理起来比较困难[9]，这些冗余信息，对白酒的质量判别的准确性有一定的影响，因此需要利用多元统计分析方法对其中的有效信息进行挖掘[10]。多元统计分析是一种处理数据的有效手段，已广泛应用于食品质量判定[11-13]。目前在白酒质量鉴别中常见的研究技术手段有色谱法[14]、质谱法[15]、同位素鉴别法[16]等方法。其中气相色谱（gas chromatography，GC）法作为常规分析方法，操作简单，成本较低，分析效率高，被广泛应用于白酒行业[8]。张晓婕等[17]利用气相色谱和气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）对两种工艺酱香白酒中挥发性物质进行了定性定量分析，结合香气活性值和多元统计方法构建鉴别模型并得出糠醛可能是造成两种工艺差异的重要物质。刘鸿钢等[14]利用气相色谱非靶向筛选11个变量结合主成分分（principal component analysis，PCA），分析了14批次白酒样品，可明显区分固态法白酒和液态法白酒。由于川法小曲白酒生产的规模化水平不高，相关研究较少，制约着其发展。随着经济社会的发展，以质量为导向、以品牌为基础的价值时代和“振兴川酒”口号的提出，鉴别固态法川法小曲白酒质量势在必行。因此，在对风味成分进行快速准确地测定分析的基础上，结合多元统计分析方法，能有效的提取酒类的关键差异化合物，提高酒类鉴别的可靠性和准确性[18]。
该研究以川法小曲白酒为研究对象，采用气相色谱直接进样法对风味物质定性定量分析，利用风味物质定量结果，结合PCA和正交偏最小二乘-判别分析（orthogonal partial least squares-discrimination analysis，OPLS-DA）的方法，分析川法小曲白酒和固液酒中风味物质间的差异，为企业酒质的提升和白酒监管提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
川法小曲白酒酒样（固态法）21个（编号G1～G21）：由泸州、眉山、南充、成都、江津等地酒企提供；以川法小曲白酒为基酒的酒样（固液法）21个（编号GY22～GY42）：市售。
甲醇标准品：德国Dr.Ehrenstorfer Gmb H公司；乙酸正丁酯（色谱纯）：贵州省计量测试院；正丙醇、仲丁醇、异丁醇、异戊醇、丁酸乙酯、乳酸乙酯标准品：上海麦克林生化科技有限公司；乙酸乙酯标准品：成都市诺尔施科技有限责任公司；乙酸、丁酸、己酸乙酯、己酸标准品：北京曼哈格生物科技有限公司；丙酸乙酯、戊醇、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯标准品：广州佳途科技股份有限公司；β-苯乙醇标准品：阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇（色谱级）：成都市科隆化学品有限公司。以上标准品均为色谱纯。
1.2 仪器与设备
岛津GC-2010Plus气相色谱仪[配有氢火焰离子化检测器（hydrogen flame ionization detector，FID）]：岛津（中国）有限公司；DB-624色谱柱（30 m×0.32 mm，1.80 μm）：安捷伦科技有限公司；XSE105型电子分析天平：梅特勒托利多科技（中国）有限公司；GenPure UV-TOC/UF×CAD plus型纯水仪超纯水系统：赛默飞世尔科技公司。
1.3 方法
1.3.1 标准品溶液制备
19种单标溶液配制：准确称取各标准品于10 mL容量瓶中，用体积分数60%的乙醇定容，配制成质量浓度为1 000 mg/L的单标溶液。
19种风味物质混合标准品溶液配制：准确称19种风味物质标准品于100 mL容量瓶中，用体积分数为60%的乙醇稀释至刻度，摇匀备用。
1.3.2 风味物质的检测
样品前处理：准确移取样品1 mL于1.5 mL进样小瓶中，加入10 μL内标使用液（乙酸正丁酯：1 7940 mg/L），混合均匀后直接进行气相色谱分析。
气相色谱条件：色谱柱为DB-624色谱柱（30m×0.32mm，1.80 μm）。升温程序为：起始温度33 ℃，保持8.8 min，以10 ℃/min升至60 ℃保持2 min，以8 ℃/min升至100 ℃保持1.5 min，以10 ℃/min升至220 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至250℃保持8min；载气为氮气（N2），载气流速为1.0mL/min，分流比10∶1，进样量1.0μL，检测器温度280℃，进样口温度250℃。
定性方法：以19种单标溶液的保留时间为依据对19种风味物质的混合标准溶液进行定性[19]。
定量方法：分别准确吸取19种系列稀释混合标准溶液于对应1.5 mL进样小瓶中，用体积分数60%的乙醇溶液定容至1 mL，分别加入10 μL内标溶液，混合均匀后直接进行气相色谱分析。以待测物与相应内标物的峰面积比（y）为纵坐标，质量浓度比（x）为横坐标，建立各风味物质的标准曲线，采用内标法定量分析白酒中各风味物质含量。
1.3.3 方法学考察
内标标准曲线绘制与检出限、定量限测定：不同浓度混标由低浓度到高浓度依次进样分析，以信噪比（S/N）=3时所对应的标准物的质量浓度作为方法的检出限（limit of detection，LOD），信噪比（S/N）=10时所对应的标准物的质量浓度作为方法的定量限（limit of quantification，LOQ）[20]。
加标回收率和精密度实验[21]：根据白酒中各种化合物含量高低，分别准确称取高、中、低三种质量浓度的19种混合标准溶液于10 mL容量瓶中，用白酒样品定容。每个质量浓度平行测定6次，计算19种风味物质的平均加标回收率和精密度试验结果的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
1.3.4 川法小曲白酒鉴别分析
两种不同工艺白酒的定量结果导入SIMCA 14.1统计分析软件建立数据模型，基于PCA与OPLS-DA判别两种工艺白酒的差异性。
1.3.5 数据分析
每个独立实验均进行3次平行试验。风味物质定量结果以平行试验后含量的算数平均值表示。使用软件Excel 2019进行数据整理，将处理的数据矩阵导入SIMCA14.1软件，进行主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）。
2 结果与分析
2.1 方法的标准曲线绘制、检出限、定量限
各风味物质的保留时间、标准曲线回归方程、线性范围、相关系数（R2）及检出限、定量限见表1。由表1可知，各风味物质的线性范围为0.47～6 111.68 mg/L，标准曲线回归方程相关系数（R2）均大于0.998，线性关系良好，检出限为1.31～109.83 mg/L，定量限为2.36～338.38 mg/L，说明该方法灵敏度高，满足白酒中风味物质分析方法要求。
表1 19种风味物质的保留时间、标准曲线回归方程、线性范围、相关系数、检出限及定量限
Table 1 Retention time, standard curve regression equation, linear range, correlation coefficient, detection limit and quantitative limit of 19 flavor substances
风味物质 保留时间/min 标准曲线回归方程 线性范围/（mg·L-1） 相关系数（R2） 检出限/（mg·L-1） 定量限/（mg·L-1）甲醇正丙醇乙酸乙酯仲丁醇异丁醇乙酸正丁醇丙酸乙酯异戊醇戊醇丁酸乙酯乳酸乙酯丁酸己酸乙酯己酸β-苯乙醇庚二酸二乙酯辛二酸二乙酯壬二酸二乙酯3.595 10.846 11.787 12.284 14.105 15.482 16.004 16.910 19.149 20.556 20.877 22.307 22.665 27.152 27.903 31.085 36.828 38.721 40.941 y=292.930 4x+1.271 553 y=114.894 7x+79.787 93 y=172.329 8x+81.159 96 y=111.447 1x+46.635 61 y=107.549 8x+25.738 09 y=352.210 4x+122.427 2 y=101.718 6x+68.866 42 y=167.659 8x+6.0673 82 y=123.684 2x+18.622 y=138.781 6x+8.006 941 y=123.330 6x+22.230 52 y=242.908 4x+9.212 337 y=224.639 1x+10.458 28 y=105.693 5x+11.245 3 y=198.840 8x+21.325 01 y=84.965 65x+28.030 8 y=134.014 7x+5.2107 77 y=127.034 4x+5.485 19 y=137.292 2x+4.076 442 1.48～887.79 3.82～6 111.68 71.10～5 688 4.09～3 272.96 2.18～1 740.80 82.26～4 113.2 2.32～3 708.48 0.47～378.56 1.77～1 766.80 0.87～866.80 3.70～2 963.52 0.74～592.64 6.36～636.00 1.87～1 873.20 17.22～861.12 5.59～447.36 4.32～345.28 3.98～318.72 3.98～318.40 0.999 1 0.999 5 0.999 3 0.999 4 0.999 5 0.999 4 0.999 0 0.999 2 0.999 6 0.999 4 0.999 3 0.999 3 0.999 4 0.999 4 0.999 0 0.998 3 0.999 6 0.999 7 0.999 5 1.81 3.62 2.79 1.61 2.61 109.83 2.09 1.70 3.71 1.49 2.05 1.31 20.92 2.39 31.33 7.77 7.93 7.60 8.45 5.93 10.88 10.61 5.82 6.85 338.38 5.99 3.74 8.63 2.36 5.96 3.25 55.01 6.05 78.47 16.51 15.67 15.56 16.54
2.2 方法的加标回收率与精密度试验
随机抽取一个川法小曲白酒酒样（G14）进行加标回收率和精密度试验，试验结果见表2。由表2可知，各物质在高、中、低加标浓度条件下的平均回收率为90.17%～112.57%，精密度试验结果的RSD值为0.09%～4.77%，说明该方法的回收率较高，精密度良好，能满足白酒中19种风味物质的检测需求。
表2 白酒酒样中19种风味物质的平均加标回收率和精密度试验结果
Table 2 Results of average recovery rates and precision tests of 19 flavor substances in Baijiu samples
风味物质 本底值/（mg·L-1）加标量（高）/（mg·L-1）测定值（高）/（mg·L-1）加标量（中）/（mg·L-1）测定值（中）/（mg·L-1）加标量（低）/（mg·L-1）测定值（低）/（mg·L-1）平均加标回收率/%甲醇正丙醇乙酸乙酯仲丁醇异丁醇乙酸正丁醇丙酸乙酯异戊醇戊醇丁酸乙酯75.53 312.85 364.72 86.92 453.82 216.29 0.00 10.07 1 177.87 0.00 30.46 295.93 1 527.92 1 422.00 818.24 435.20 822.64 927.12 94.64 353.36 173.36 740.88 354.83 1 710.50 1 688.63 825.79 827.20 943.75 897.23 91.52 1 468.08 165.82 703.32 147.97 763.96 711.00 409.12 217.60 411.32 463.56 47.32 176.68 86.68 370.44 245.28 1 146.94 1 162.58 514.68 690.54 626.24 536.50 57.87 1 379.56 88.66 415.92 73.98 381.98 355.50 204.56 108.80 205.66 231.78 23.66 88.34 43.34 185.22 122.51 594.46 581.62 289.90 287.78 480.02 305.57 33.78 502.11 57.34 247.28 103.54 97.40 100.42 92.28 94.37 90.23 106.55 90.17 98.75 95.45 92.34 RSD/%0.63 0.42 0.09 0.78 1.54 1.08 0.94 0.48 2.02 4.77 0.59
续表
风味物质 本底值/（mg·L-1）加标量（高）/（mg·L-1）测定值（高）/（mg·L-1）加标量（中）/（mg·L-1）测定值（中）/（mg·L-1）加标量（低）/（mg·L-1）测定值（低）/（mg·L-1）平均加标回收率/%RSD/%乳酸乙酯丁酸己酸乙酯己酸β-苯乙醇庚二酸二乙酯辛二酸二乙酯壬二酸二乙酯125.38 60.26 20.54 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 148.16 127.20 374.64 172.22 111.84 86.32 79.68 79.60 250.84 174.13 360.06 157.08 122.19 81.59 76.95 79.00 74.08 63.60 187.32 86.11 55.92 43.16 39.84 39.80 207.29 129.72 216.63 95.02 61.79 49.60 47.21 44.58 37.04 31.80 93.66 43.06 27.96 21.58 19.92 19.90 88.32 73.09 127.45 73.35 43.22 32.09 30.13 30.77 100.27 99.33 92.44 107.54 112.57 106.03 107.70 111.41 0.81 1.24 0.83 1.61 3.36 2.40 3.80 2.00
2.3 川法小曲酒鉴别分析
2.3.1 两种不同工艺白酒中风味物质定性定量分析
利用气相色谱直接进样法，对两种工艺共42个白酒样品中的风味物质进行定性定量分析，随机选取一款川法小曲酒和固液酒样的气相色谱图进行分析，结果见图1。由图1可知，两种工艺白酒中共检出16种风味物质，其中醇类8种，酯类5种，酸类3种，包括正丙醇、乙酸乙酯、乙酸等风味物质；且川法小曲白酒中检出的风味物质的数量大于固液法白酒。
图1 川法小曲白酒（G16）和固液法白酒（GY27）的风味物质气相色谱图
Fig.1 Gas chromatogram of flavor substances in Sichuan Xiaoqu Baijiu (G16) and Baijiu (GY27) produced with solid-liquid fermentation
川法小曲白酒的风味物质含量具有以乙酸乙酯为主，高级醇含量较高的特点[4]。两种酒样中风味物质的定量结果见表3。由表3可知，川法小曲白酒中的乙酸乙酯（346.42～1 556.44 mg/L）、乳酸乙酯（61.22～1 509.78 mg/L）、异丁醇（217.1～509.86 mg/L）、异戊醇（379.51～1 091.06 mg/L）含量与杨建刚[22]报道的川法小曲白酒中的乙酸乙酯（417～2 088 mg/L）、乳酸乙酯（111.5～2 809 mg/L）、异丁醇（332.7～637.1 mg/L）、异戊醇（772.1～1 170.1 mg/L）质量浓度相似。表明本研究建立的方法定量结果准确可靠。醇类主要来源于发酵过程中微生物对原料中糖和氨基酸的分解代谢。对香气起着重要的促进作用，也是形成其他类型挥发性化合物的前体[2]。川法小曲白酒中高级醇如正丙醇（175.69～6 829.04 mg/L）含量相较于固液酒中的正丙醇（53.98～411.62 mg/L）含量更高，但需要将其控制在一定范围之内，以保持白酒的良好品质[23]。酯类物质也是白酒质量鉴定的重要指标，通过醇和酸的酯化反应形成[24]，乙酸乙酯和乳酸乙酯是小曲酒中的主要香气特征成分[25]，且川法小曲白酒中乙酸乙酯（346.42～1 556.44 mg/L）和乳酸乙酯（61.22～1 509.78 mg/L）的含量稍高于固液酒中乙酸乙酯（523.4～1 455.46 mg/L）、乳酸乙酯（65.78～773.65 mg/L）的含量。川法小曲白酒发酵时间较短，酸类物质含量较高[4]，酸类化合物主要由微生物利用淀粉、脂肪、蛋白质等有机物发生生化反应生成[25]，对酒体的香气有着重要的贡献，川法小曲白酒中的乙酸（149.93～1 351.71 mg/L）、丁酸（0～532.02 mg/L）酸类物质含量稍高于固液酒的乙酸（270.61～706.23 mg/L）、丁酸（0～44.09 mg/L）。表明酿造工艺的不同使两种工艺白酒含量特征具有差异，且川法小曲白酒的含量特征可作为区别其他工艺白酒的标识之一。
表3 酒样中风味物质的定量结果
Table 3 Quantitative results of flavor substances in Baijiu samples
序号 CAS号 化合物质量浓度范围/（mg·L-1）川法小曲酒样 固液法酒样1234567 67-56-1 71-23-8 141-78-6 78-92-2 78-83-1 64-19-7 71-36-3甲醇正丙醇乙酸乙酯仲丁醇异丁醇乙酸正丁醇51.12～101.13 175.69～6 829.04 346.42～1 556.44 34.83～736.37 217.1～509.86 149.93～1 351.71 45.96～357.55 0～34.35 53.98～411.62 523.4～1 455.46 0～73.45 0～93.50 270.61～706.23 0～51.88
续表
序号 CAS号 化合物8 91 0 11 12 13 105-37-3 123-51-3 30899-19-5 105-54-4 97-64-3 107-92-6丙酸乙酯异戊醇戊醇丁酸乙酯乳酸乙酯丁酸质量浓度范围/（mg·L-1）川法小曲酒样 固液法酒样3.93～123.63 379.51～1 091.06 0～22.38 32.36～387.87 61.22～1509.78 0～532.02 0～14.83 38.98～212.80 ND 0～124.56 65.78～773.65 0～44.09
续表
注：ND表示未检出该物质。
序号 CAS号 化合物14 15 16 17 18 19 123-66-0 142-62-1 60-12-8 2050-20-6 2050-23-9 624-17-9己酸乙酯己酸β-苯乙醇庚二酸二乙酯辛二酸二乙酯壬二酸二乙酯质量浓度范围/（mg·L-1）川法小曲酒样 固液法酒样12.95～204.07 0～108.96 14.86～54.06 ND ND ND 0～838.21 0～490.66 0～78.25 ND ND ND
酒样中各类风味物质含量汇总结果见表4。由表4可知，川法小曲白酒酒样中各类物质的平均含量及其平均总量均高于固液法酒样，其中醇类＞酯类＞酸类。川法小曲白酒酒样中的醇类平均含量与平均总量之比高于固液法酒样，但酯类、酸类相反，说明两种工艺白酒在风味物质含量及各类物质与总量的比例具有差异。
表4 酒样中各类风味物质含量、总量及含量和总量之比（n=21）
Table 4 Contents, total amount and ratio of each flavor substances in Baijiu sample (n=21)
酒样 醇类/（mg·L-1） 酯类/（mg·L-1） 酸类/（mg·L-1） 总量/（mg·L-1） 醇类/总量 酯类/总量 酸类/总量川法小曲酒样固液法酒样3 140.83±2 711.04 319.70±196.66 1 320.74±828.01 1 159.20±609.18 607.10±464.82 428.82±206.51 5 068.68±3 945.90 1 907.72±1 007.52 0.62±0.06 0.17±0.02 0.26±0.05 0.61±0.02 0.12±0.02 0.23±0.02
2.3.2 多元统计分析
为进一步发掘两种工艺白酒的差异性，以风味物质含量作为因变量，不同工艺作为自变量，结合多元统计学方法对两种酒样进行分析。
（1）主成分分析
对两种工艺白酒风味物质进行主成分分析，结果见图2。
图2 川法小曲白酒和固液法白酒风味成分主成分分析得分图
Fig.2 Score plots of principal component analysis of flavor substances in Sichuan Xiaoqu Baijiu and Baijiu produced with solid-liquid fermentation
由图2可知，两种工艺酒样能够效地区分开。因此采用PCA模型对川法小曲白酒和固液法白酒进行区分鉴别是可行的。
（2）正交偏最小二乘-判别分析
在PCA的基础上进行OPLS-DA分析，结果见图3。
图3 川法小曲白酒和固液法白酒风味成分正交偏最小二乘-判别分析得分图（A）、置换检验结果（B）及VIP值（C）
Fig.3 Orthogonal partial least squares-discrimination analysis score plots (A), permutation test results (B) and VIP (C) of the flavor substances in Sichuan Xiaoqu Baijiu and Baijiu produced with solid-liquid fermentation
由图3A可知，川法小曲白酒酒样（G）和固液法酒样（GY）分布于坐标轴不同区域，得到较好分离，说明两种不同工艺酒样存在差异性，可以实现两种工艺酒样样品有效区分。本次分析中的自变量拟合指数（R2X）为0.843，因变量拟合指数（R2Y）为0.909，模型预测指数（Q2）为0.865，R2和Q2＞0.5表示模型拟合结果可接受[26]。由图3B可知，经过200次置换检验，Q2回归线与纵轴的相交点小于零，说明模型不存在过拟合，表明OPLS-DA模型稳定可靠，认为该结果可用于川法小曲白酒的鉴别分析。对OPLS-DA聚类结果中2组数据的差异性进行整体分析，得到变量投影重要性（variable importance in the projection，VIP）预测值，VIP≥1可认为该变量为该判别模型的潜在差异物质，且VIP值越大说明该物质在判别过程中的贡献越大[17]。由图3C可知，得出3个具有统计学意义的差异物质分别为正丙醇、异戊醇、异丁醇（VIP值≥1），结果表明这3种成分可能是导致两种工艺白酒差异的主要标志物。此结果与前文中定性和定量分析中结果相似，川法小曲白酒中醇类物质含量明显高于固液法白酒。正丙醇、异戊醇、异丁醇在固态发酵中由微生物对原料中糖和氨基酸的分解代谢产生，而固液法工艺无法模拟出固态中这三种醇类的含量特点。
3 结论
本研究以川法小曲白酒和固液酒为对象，采用GC-FID结合内标法对酒样中19种风味物质进行定量分析。该方法操作简单，精密度及准确度良好，适用于白酒中19种风味物质的同时检测。定量结果显示，川法小曲酒样中各类物质含量及总量均高于固液酒样，且两种工艺白酒的风味物质含量及各类物质与总量的比例具有明显差异，说明白酒品质与各物质含量相关。采用OPLS-DA构建了川法小曲酒与固液酒样的鉴别模型，模型良好可以实现两种工艺酒样的鉴别。通过VIP值（≥1）确定种工艺白酒之间的显著性差异化合物为：正丙醇、异戊醇、异丁醇。
本研究利用气相色谱分析技术结合多元统计分析模型对川法小曲白酒和固液酒进行鉴别，使两种工艺酒样的鉴别高效和客观，并确定了对差异产生有较大贡献的风味物质。川法小曲白酒和固液酒的准确鉴别可为白酒的质量控制提供一定技术参考。由于本研究所测的酒样数量和风味物质种类有限，后期还需对大批量酒样进行分析验证并结合感官评定。使该方法能更有效、客观地对白酒进行分类和鉴定。
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