光谱技术及其在白酒生产中的应用研究进展

舒 楠1,2,张福艳1,2,3,张 翔1,2,魏立男1,2,康忠媛1,2,李子和1,2,陈家好1,2*

(1.湖南武陵酒有限公司,湖南 常德 415000;2.河北省固态发酵酿酒产业技术研究院,河北 衡水 053000;3.河北衡水老白干酒业股份有限公司,河北 衡水 053000)

摘 要:白酒生产过程关键物质测定对白酒质量控制、指导实际生产尤为重要,传统化学分析具有工作量大、耗时长、前处理繁琐、不能及时指导生产等诸多问题。光谱分析技术制样简单,检测方便快捷,在实际工农业生产过程中发挥着重要作用。该文综述了近10年来光谱分析技术的发展、基本原理及其在白酒行业的研究应用进展,检测内容依次涉及白酒酿酒原料、窖池环境、糖化发酵剂、酒醅、基酒以及成品酒。并对今后光谱技术在白酒行业的应用发展方向进行了展望,旨在为光谱分析技术在白酒行业的深入应用提供参考依据。

关键词:光谱技术;白酒;快速检测;应用

中国白酒是世界六大蒸馏酒之一,历史悠久,源远流长,是中华民族的宝贵遗产。适量饮用白酒可畅通血脉,活血祛淤,祛风散寒,消冷饮,除胃寒,健脾胃,矫味矫臭[1]。白酒产业自2017年开始逐渐复苏,销量回升,营收及利润实现增长,进入利税千亿时代,在中国食品工业中占有重要地位,年产量是世界第二大烈酒伏特加的2倍多,年销售收入是啤酒的3倍[2]。据国家统计局的数据,2021年全国规模以上白酒企业产量715.63万kL,同比下降0.59%;销售收入6 033.48亿元,同比增长18.60%;利润1 701.94亿元,同比增长32.95%。近5年我国规模以上白酒企业收入及利润变化见图1。

图1 2017-2021年我国规模以上白酒企业收入与利润
Fig.1 Revenue and profit of Baijiu enterprises above designated size in China from 2017 to 2021

总体来看,白酒产业资源逐步整合、产业集中度提高,产能逐步下调,产品附加值提高,中高端白酒占比增加[3]。未来,高品质的白酒将成为白酒产业的发展方向,品质直接关乎白酒的销量与利润,因此对白酒酿造生产过程的各个环节进行质量安全实时检测至关重要,据此进行相关的工艺调整从而确保白酒优良品质。近年来,高效严谨的检测方法,高精便捷的检测仪器在白酒生产应用的研究中正扮演着重要角色。

光谱技术(spectroscopic technique)是利用物质所具有的发射、吸收、散射光谱谱系特征来鉴别物质、测量物质含量信息,具有快速、精确、无损、测试重现度高等优点,体现物体的光谱属性与空间信息。光谱技术是一种间接的分析检测手段,无法直接从光谱信号中得出相关化合物的定性或定量信息,其检测结果需结合有效的建模方法来体现[4]。通过光谱信息的化学计量学建模技术,快速无损地测得样品的化学成分含量;通过物体的纹理特征、像素特征等图像信息,实现对各种成分的可视化[5]。19世纪60年代,德国人发明第一台光谱仪,并发现了元素铯(Cs)和铷(Rb)[6]。随后光谱技术在食品、化学、材料、生物医学等领域崭露头角,其检测精度不逊于一般化学方法,而在检测速度上比化学方法快很多。近年来光谱技术应用于白酒领域已成为热点,本文综述了光谱技术的发展、原理、特点以及近10年来常规光谱技术以及激光光谱技术与成像光谱技术在白酒生产中的应用,范围涉及酿酒原料、窖池环境、糖化发酵剂、酒醅、基酒以及成品酒,展望了光谱技术在白酒行业的发展前景。以期为光谱技术在白酒生产酿造全过程的智能化监测研究及白酒行业从事光谱分析技术理论和应用研究的相关人员提供参考。

1 常用光谱技术简介

1.1 吸收光谱技术

吸收光谱是测量物质在不同波长下的光吸收,不会产生新的波长,适合所有电子辐射波段,可用于测量不同形态的物质,包括气体、液体、固体等。光谱区域对应波长及分析方法见表1。

表1 光谱信息及分析方法
Table 1 Spectral information and analysis methods

光谱区域 波长 分析方法γ射线X射线紫外线可见光红外近红外中红外远红外太赫兹波微波核磁共振0.01 nm 0.01~10 nm 10~380 nm 380~750 nm 0.75~2.5 μm 2.5~25 μm 25~1000 μm 0.03~3 mm 1~1 000 mm 1~5 m莫斯鲍尔谱法X射线光谱法紫外光谱法可见吸光光度法红外光谱法红外光谱法红外光谱法太赫兹光谱法微波光谱法核磁共振光谱法

目前,紫外-可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-VIS)技术、中红外光谱(mid infra-red spectroscopy,MIRS)技术、近红外光谱(near infra-red spectroscopy,NIRS)技术在白酒领域应用较为广泛。UV-VIS在灵敏度、准确性和重现性方面均具有较好的表现,应用于有机和无机物质的定性定量分析中。MIR区是分子结构分析最有用、信息最丰富的区域,主要检测物质的基频振动,具有很强的吸收[7],主要应用于定性分析,特别是有机化合物的结构鉴定。MIR光谱仪经历了棱镜光谱仪、光栅光谱仪和傅里叶变换光谱仪三代[6],后者具有扫描速度快、灵敏度高、分辨率高、可实现在线分析检测等优势,广泛用于食品质量安全检测领域,通常借助化学计量法进行建模实现定性定量分析,而无损检测的实现还需借用近红外波段。NIRS主要信息来源于O—H、N—H、C—H等含氢基团的倍频和合频吸收[8],NIRS的吸收峰常出现弱、宽、重叠现象、光谱数据的维数和复杂性高,无法进行直接分析,需结合化学计量模式识别和多变量校准方法以及多种预处理方法减少光谱中的噪声,背景,基线和散射效应等干扰[9]。NIRS检测极限不如MIRS,但能同时分析样品的多个参量,样品无需进行预处理,有透射、漫反射和漫反射等光谱采集方式[10],是一种“多快好省”、“绿色安全”的无损分析技术。

1.2 发射光谱技术

发射光谱是由基态原子或分子通过高温燃烧、电磁辐射等外部激发方式到达高能级,再向低能级跃迁产生。主要包括原子发射光谱(atomic emission spectroscopy,AES)、荧光光谱(fluorescence spectroscopy,FS)、拉曼光谱(raman spectroscopy,RS)。光谱分析最早应用的是AES,光源是其核心部分,电感耦合等离子体(inductive coupled plasma,ICP)光源发展于20世纪60年代,具有较强激发能力、稳定性好、能测量大部分元素、容易进行定量分析,检出限100倍的情况下,相对标准偏差为0.1%~1.0%。AES在食品营养、有害、微量元素分析上运用较多。FS是一种光致发光光谱,FS相对于吸收光谱,灵敏度高,检测限可达ppb量级,比分光光度法高100至1 000倍[11];选择性好,一定波长下不同物质FS不尽相同,相对吸收光谱使用范围更广泛。通常,引入荧光探针剂如色氨酸、绿色荧光蛋白罗丹明等与待测物质结合形成能发出强荧光的络合物。三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectroscopy,3D-FS)、时间分辨荧光光谱(time-resolvedfluorescencespectroscopy,TRES)是两种特殊的荧光光谱技术,常用于白酒的年份鉴定中。RS是光照射到物质上发生非弹性散射,被散射的光发生频率改变,其信号一般比较弱,为增强RS信号,表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)、共振拉曼光谱(resonance Raman spectroscopy,RRS)、非线性拉曼光谱(nonlinear Raman spectroscopy,NRS)应运而生。RS在食品安全领域应用普遍,可用来检测白酒中的少量或微量有害物质。

1.3 激光光谱技术

激光对光谱技术的发展是不可估量的,采用激光作为光源,相比常规光谱技术,具有高灵敏度、高分辨率、可快速测量的优点。激光具有单色性、方向性、相干性、瞬时性、高亮度,对RS和FS可起到加持作用:现代RS仪的光源几乎都是激光光源、使用激光可以显著提高荧光强度,由此衍生出TRES、RRS、NRS等光谱技术。

1.4 成像光谱技术

成像光谱是成像技术与光谱技术结合的产物,是一种具有连续窄带的图像数据技术[12],不仅可对待测物进行定性定量分析,还能进行定位分析,具有数据量大、光谱分辨率高、波段多等特点[13]。由于成像光谱比普通图像多出了波长维度,有利目标识别和分析的同时,信息冗余导致的分类精度下降不容忽视,通常采用波长压缩减少数据量。目前的光谱成像技术可覆盖UV-VIS-NIR-MIR波段。按光谱分辨率可分为多光谱成像(multi-spectral imaging,MSI)、高光谱成像(hyper-spectral imaging,HSI)和超光谱成像(ultral-spectral imaging,USI),MSI分辨率最低,光谱通道通常不延续,USI相关应用较少,HSI在白酒过程检测广泛使用。

2 光谱技术在白酒生产中的应用

几种常用光谱技术在白酒生产过程应用研究现状总结见表2。

表2 光谱技术在白酒生产中的应用研究现状
Table 2 Application research status of spectroscopic technology in Baijiu production

研究对象 光谱技术 应用 参考文献酿酒原辅料酒醅基酒成品酒粮食糖化发酵剂窖泥NIRS、RS、FT-NIRS、HSI HSI ICP-ES、NIRS、HSI NIRS、HSI FT-NIRS、NMR、FS、MIR NMR、FT-IR、MIR、FS、RS、ICP-ES、THz-TDS测定高粱表皮厚度、纯度、糖酸淀粉含量、酒精产率、总酚、缩合单宁和3-脱氧花青素曲块水分、总酸、还原糖、发酵状态、在线无损检测、中间产物重金属、总碳、总氮和总磷、水分、总酸含量、新老窖泥识别水分、酸度、淀粉、还原糖和酒精度总酸、酯类、醇类物质含量、等级划分、自动化摘酒年份、品牌鉴定、非法添加物、酒精度、液位测量、香型区分[14-21][22-28][29-33][34-37][38-49][50-66]

2.1 光谱技术在酿酒原辅材料中的应用

2.1.1 高粱

俗话说“好酒离不开红粮”,作为白酒酿造的优质原料,高粱年需求量预计已达2 000万t以上,其成分因产地和种类而异,不同高粱的直链淀粉,支链淀粉,蛋白质,脂肪和单宁含量以及糊化和发酵特性存在较大差异,这些差异影响白酒的酒质、风味、出酒率等[14],很多知名酒企都有指定专用酿酒高粱以保持白酒品质。然而,在高粱销售中以次充好、鱼目混珠的现象仍屡见不鲜,因此对高粱进行品种识别、真伪检测、品质过关认定是必不可少的环节。传统的物理属性识别耗时、昂贵且对高粱籽粒具有破坏性,X射线可检测样品杂质,但能耗高、辐射大,不适合检测高粱。NIRS、RS、HSI等新型技术精度高、耗时短、具有非破坏性,适用于高粱质量安全检测。

GUINDO D等[15]通过NIRS准确预测了高粱全谷物表皮厚度;EGGING V等[16]采用RS结合化学计量学分析,高精度区分健康和感染复杂疾病的高粱。LI J H等[17]采用傅里叶变换近红外光谱(Fourier transform near infra-red spectroscopy,FT-NIRS)在漫反射模式下建立相关偏最小二乘回归(partial least-squares regression,PLSR)模型对48种高粱籽粒的淀粉含量、酒精产率进行无损检测。高粱籽粒富含酚类、单宁、花青素、黄酮类化合物等成分,造就白酒口感绵甜,回味悠长的特点,DYKES L等[18]开发NIRS校准曲线预测高粱全谷物中的总酚、缩合单宁和3-脱氧花青素含量,并使用独立的验证集进行验证,总酚、缩合单宁和3-脱氧花青素的校准曲线相关系数分别为0.98、0.97和0.99;验证集的NIRS预测值与参考值之间的相关系数分别为0.93、0.81、0.82,具有显著意义,因此NIRS校准曲线可用于快速无损地预测高粱中总酚,缩合单宁和3-脱氧花青素浓度。

一般来讲,NIRS和RS可以快速无损地检测颗粒样品,但通常只能获得样品的局部光谱数据。BAI Z Z等[19]介绍了HSI结合图像处理技术、多元分析技术在高粱掺假鉴定中的应用,采用二值编码、分水岭分割、边缘提取和形态学处理等方法提取高粱样品的高光谱数据,提取成功率为99.27%,基于主成分分析(principalcomponentanalysis,PCA)和聚类分析(cluster analysis,CA)绘制样本PCA分布图,从而消除训练集中的异常样本,运用偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)检测高粱验证和掺假组样品,通过图像处理实现高粱分布的可视化,验证集的模型识别准确率达到96%,掺假样品的模型识别准确率达到91%,模型综合准确率可达90%以上。HUANG H P等[20]结合HSI和深度森林法(deep forest,DF)开发了一种可靠的模型进行高粱品种和纯度的快速无损识别与测定:确定基于特征谱的DF模型为识别不同品种的高粱籽粒的最优模型,平均正确识别率>91%,验证集平均正确识别率为88.89%。此外,该模型在高粱纯度即掺假率的测定中结果也较为理想,预测的混合比例偏差<4%。JIANG X N等[21]利用HSI实现酿造原料总酸和总糖含量的无损检测和可视化。在实际应用中,不宜将某些单一指标作为评价高粱品质的依据,应结合多种指标进行综合评价。

2.1.2 糖化发酵剂

酒曲是酿造的灵魂,是固态法白酒酿造的糖化剂、发酵剂和生香剂,直接影响出酒品质。刘浩等[22]采用NIR对小麦筛选以及对润水、磨碎、加水拌合阶段的中间产物进行检测,从而进一步调控处理不合格产物,确保制曲过程中原料及中间产物均处于高质量状态,最终提高酒曲质量。谭文渊等[23]公开了一种基于NIR的白酒酒曲样品测试装置及方法,避免了传统依靠外观、气味等感官因素的个人主观判断。黄丹平等[24]将HSI和相关性聚类分析技术应用于酒曲内部发酵状态检测,在不影响发酵环境、不破坏发酵基质的前提下,实现曲块发酵状态和品质实时在线无损检测。叶建秋等[25]通过HSI建立反向传播(back propagation,BP)神经网络数据模型,利用K-mean聚类算法剔除异常样本,该模型与1 450 nm特征波段光谱图像纹理特征对曲块水分含量建模预测的效果最佳,训练集决定系数(R2)和均方根误差(root mean square error,RMSE)分别为0.826 9和0.033 5,预测集R2和RMSE分别为0.848 4和0.028 7;还利用深度自编码网络对大曲高光谱数据进行解混,实现大曲高光谱微量物质检测[26]。JIANG X N等[27]基于HSI技术在可见-近红外光谱区域结合优化算法快速准确地检测了大曲总酸含量,利用优化模型对大曲总酸含量进行可视化,直接反映了大曲中总酸含量的分布。刘亮等[28]提出了一种应用HSI检测大曲还原糖含量的方法,基于最优的模型标准正态变量校正(standard normal variables,SNV)+PCA+连续投影法(successive projections algorithm,SPA)+PLSR对不同发酵时期的大曲样本实现了还原糖含量的可视化,为大曲发酵状态判定和曲房环境调控提供了理论基础。

2.1.3 窖泥

入窖发酵是白酒生产过程的重要工序,窖泥是白酒生产的重要微生物来源之一,其中丰富的菌属组成形成了完整的窖泥菌群代谢网络[29],大量生香产酯微生物相互作用最终形成不同风味主体的白酒。谢国排等[30]将窖泥消解后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductivelycoupled plasma-atomic emission spectrometry,ICP-AES)快速测定了窖泥中重金属元素镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)含量,单项污染指数值和综合污染指数值显著低于国标限量水平和国标安全评价标准值,表明企业窖泥清洁安全无重金属污染风险。窖泥理化性质如含水量、酸度、铵态氮及有效磷是影响窖泥微生物群落的主要因素,被视为初步判断窖泥质量或老熟程度的简便指标[31],NING Y等[9]采用NIRS与化学计量分类和校准建模技术相结合,对82个古井贡酒的窖泥样品进行快速识别和定量,通过PLS-DA和支持向量机(support vector machine,SVM)可100%识别新老窖泥,窖泥中的总碳、总氮和总磷可通过PLSR和支持向量回归(support vector regression,SVR)进行量化。水分不足会导致窖泥老化、盐分沉淀,而水分过多会使窖泥塌陷难以保持形状,ZHU M等[32]研究了一种利用HSI快速无损检测窖泥水分的技术,NIR区域的SNV-SPA-SVM为最优预测模型,基于模型得到了窖泥水分的可视化分布图,为白酒酿造企业有效实施窖泥在线监测提供强理论支撑。朱敏等[33]将HSI应用于窖泥总酸的快速无损检测,建立最优预测模型,得到窖泥总酸度的可视化分布图,此技术帮助白酒企业快速发现问题调整工艺防止窖泥酸化和老化。

2.2 光谱技术在酒醅发酵过程中的应用

白酒酿造过程中,酒醅是微生物代谢的母体,其成分组成及含量不仅在一定程度上影响白酒质量,还决定着下批次酒醅配料和入窖条件,酒醅相关指标必须实时检测。

胡铁功等[34]根据老白干香型发酵酒醅中水分、酸度、淀粉、还原糖和酒精度指标的数值范围,按照工艺类型和发酵阶段进行分类,建立准确度和精密度良好的NIR定量检测模型。熊雅婷等[35]利用NIR对酒醅水分、淀粉、酸度和酒精度进行定量分析,发现波段筛选能够优化模型,提高模型运算速度、稳定性与准确度,水分、淀粉、酸度和酒精度的相关系数R2分别达到0.885、0.915、0.951、0.954,预测标准偏差分别为0.630、0.519、0.228、0.234。周新奇等[36]将在线NIR分析系统与台式NIR分析仪用于检测出窖酒醅配粮前的水分、淀粉及酸度,前者的平均误差及预测标准差均有所放大,但准确度能满足酒醅在线配粮控制的精度要求。

NIR通常是对样品进行单点探测,HSI兼具成像技术和光谱技术,显示一维光谱信息和二维几何空间信息,可检测成分含量和分布情况,获取样品的全部信息。HSI技术相对于其他检测技术在酒醅酸度检测中有更好的检测精度,鞠杰等[13]使用HSI对酒醅酸度值进行建模和分析,用乘法散射矫正进行原始光谱的预处理,采用竞争自适应加权抽样(competitive adaptive reweighted sampling,CARS)算法选择特征波段作为优化方法提高检测效率,最终建立PLSR和最小二乘支持向量机(least squares-support vector machine,LS-SVM)预测模型。CARS算法选取38个特征波长所建立的LS-SVM模型的预测集相关系数R2为0.9618,预测集RMSE为0.058 0 g/kg,预测效果较好。考虑到酒醅发酵伴随颜色变化,JIANG X N等[21]整合HSI的光谱和色度数据,以提高酒醅总酸含量(total acid content,TAC)和还原糖含量(reducing sugar content,RSC)的预测性能:分别使用全波长、特征波长、颜色特征和融合数据预测TAC和RSC,基于CARS-SPA提取的特征波长建立的级联森林模型对TAC预测效果最好;利用融合数据构建的粒子群优化-支持向量机回归模型是预测RSC的最佳模型。

2.3 光谱技术在白酒基酒中的应用

基酒是勾调白酒的原酒,由发酵酒醅经蒸馏而来,也称半成品酒[37]。基酒等级的判定是白酒质量控制不可或缺的一部分,是后续白酒分级储存和勾调的主要依据[38]。目前白酒基酒分级是在酿酒师傅初步分级的基础上,经由专业尝评员进行感官评价结合仪器测定主要香气含量最终确定基酒等级。孙通等[39]利用可见/近红外半透射光谱技术对未剥皮(完整)和剥皮脐橙的可溶性固形物(total soluble solid,SSC)进行检测,探索果皮对脐橙SSC检测精度的影响,结果表明,在5%置信水平下,果皮对脐橙SSC检测精度有显著影响。而白酒酒体成分较为均一,减少了很多其他物质对光谱的干扰,基于光谱技术的基酒快速定级的实现将会是白酒工业领域的里程碑。

孙宗保等[40]采用FT-NIRS技术和衰减全反射技术结合化学计量法对四个等级的基酒进行定性判别分析,线性判别分析训练集和测试集总体识别率均达到100%,有效区分了不同等级基酒;结合气相色谱对基酒四大酯类物质含量进行建模分析,测试集模型的相关系数分别达到0.982 4、0.961 9、0.905 2、0.808 0。翟双等[4]利用FT-NIRS对摘酒过程中的基酒样品进行测量,借助支持向量机建立基酒分段模型,辅以核主成分分析、马氏距离对光谱数据降维、剔除异常数据样本,最终测试集的判别率达到了为98.75%。王鸿等[41]建立了基于核主成分技术的白酒基酒核磁图谱的云点滴模型:比较主成分分析与核主成分分析对浓香型白酒基酒核磁图谱特征的表述能力,发现核主成分技术能有效去除不同等级基酒核磁图谱之间的非线性关系,实现同等级基酒的聚集。胡雨楠等[42]通过顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用技术和3D-FS技术测定不同发酵时间清香型白酒基酒的风味物质轮廓,绘制范氏图分析样品风味物质的多样性变化,发现二茬基酒3D-FS与酯类和醇类物质含量及类型有重要关联,对探索发酵时间于清香型白酒的风味组分的物质基础和风味特征具有重要价值。敖锐等[43]基于感官品评,针对酱香型1~7轮次基酒轮的3D-FS特性进行研究,总结了轮次基酒的荧光特性,为酱香型白酒的荧光分析提供参考。辛新[44]采用UV-VIS、RS等四种分子光谱技术对浓香型白酒基酒的主要酯类物质进行定量分析,定量模型效果较好,训练集和测试集的相关系数R2多在0.98以上。郭玉姗等[45-46]基于NIRS实现了白酒基酒酒精度和乳酸含量的快速检测,对勾调和提高白酒品质、控制白酒质量安全具有重要意义。MIRS技术多应用于结构分析中,近年来仅有极少的报道对MIRS技术在液体白酒基酒成分分析方面进行了探索研究。周军等[47]基于MIR光谱技术对浓香型白酒基酒中总酸及己酸乙酯含量进行检测分析,采用遗传算法在偏最小二乘波段选择法优化基础上进行特征变量筛选后,不仅能保留关键信息变量,体现原酒中总酸及己酸乙酯指标特征吸收,还减轻模型的复杂程度,显著提高模型运算速度及预测效果。且MIR定量分析模型效果更显著[48]

2.4 光谱技术在白酒成品中的应用

白酒经长时间贮存,低沸点杂质自然挥发,苦味和涩味减轻,酒精与水分子之间的缔合增强,口感日益和谐协调,因此酒龄通常是评估中国白酒质量的条件之一,其产生的经济效益会随酒龄增加而提高。HU S Q等[49]基于MIR光谱和化学计量学建立了SVM和PCA的识别模型,对不同贮藏年份(1年、3年和5年)的80个白酒样品进行了准确区分,考虑到白酒样本数量有限,在SVM分类模型训练过程中,采用网格搜索策略和交叉验证方法对支持向量机参数进行动态调整,提高了支持向量机模型的准确性。LI Y C等[50]采用气相色谱(gas chromatography,GC)和氢核磁共振谱(hydrogen-nuclear magnetic resonance,H-NMR)技术结合PLSR模型分析176份馥郁香型、浓香型、清香型白酒的实际贮藏年份,选择GC和NMR技术中同时出现的重叠化合物作为判别白酒实际年份特征的标志物,增强可信度和可验证性。确定乙醛、丁酸、戊酸、正丁醇、2-丁醇、己醇、丁酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯和己酸乙酯等10种化合物为鉴定白酒年份的标志。WU J H等[51]对80个不同年份的浓香型白酒样品进行分析,将10种重要风味物质乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、正丁醇、异丁醇和异戊醇的GC-MS数据与FT-IR光谱数据相结合进行定量建模,乙酸乙酯、己酸乙酯和异戊醇的建模结果不理想,其余7种物质的定量模型均具有较好的可行性和可靠性。ZHANG Y等[52]提出了一种快速准确预测陈年白酒年份的方法,基于时间分辨荧光光谱(time-resolved fluorescence spectrum,TRFS)技术研究陈年白酒的荧光寿命与生产年份的关系,并建立了年份预测模型,检查交叉验证,年预测的平均误差为0.232年(约为2.79个月)。

周瑞等[53]发现MIR光谱预处理结合主成分分析无法区分不同酒精度和品牌的浓香型白酒,但经平滑滤波处理和标准正态变换处理后有效减少了MIR光谱的噪音,不同酒度酒样的聚类区分较好,再基于蚱蜢算法优化支持向量机和误差反向传播人工神经网络模型进行判别,训练集和测试集的酒样分类准确率均达到100%。BURNS R L等[54]通过荧光发射光谱分析来自东亚和北美六个不同酿酒厂的三十种不同品种的白酒,荧光光谱分析显示,在波长467 nm、765 nm、822 nm、883 nm和350 nm、435 nm和700 nm处分别出现了类似的激发和发射最大值;发射光谱的不同强度水平为白酒样品提供了视觉识别,尽管光谱无法通过肉眼确定浓度,但光谱形状或强度的变化可以判断白酒是否存在掺假的情况。TIAN Y C等[55]建立基于光谱采集与实时处理相结合的一体化、小型化、智能化的便携式检测系统,以鉴别12个中国白酒品牌:在系统运行过程中,激光激发被测液产生荧光和拉曼光谱信号,这些信号被数字化并通过Wi-Fi无线传输到Android移动终端;通过手机APP进行图像处理,得到被测酒的光谱曲线;同时,基于数据库中存储的标准白酒谱曲线,计算皮尔逊相关系数并给出匹配相似度。郑劼等[56]采用ICP-AES测定了五粮液、郎酒、全兴、五津醇四种品牌56个白酒样品中的16种元素含量,建立四种品牌白酒的决策树模型,可正确预测四种品牌白酒,为白酒的鉴别提供科学有效的技术手段。ZHANG Z Y等[57]分别用常规紫外-可见光谱和二维紫外-可见光谱鉴定了真假茅台,后者由于扩大了最小光谱变化,样品光谱存在显著差异,应用前景更广阔。HE M等[58]同时运用UV、NIR和FS结合化学计量学识别五粮液品牌的不同酒类,准确度、灵敏度和特异性分别为99.17%、99.15%和99.96%,性能达到最佳。

光谱技术在白酒香型区分、非法添加剂定量检测、酒精度以及液位测量等方面也有相关研究报道。XIONG Q等[59]1H-NMR和13C-NMR结合多元统计分析用于区分不同香型的白酒,相比1H-NMR,13C-NMR波谱具有互补成分信息且光谱重叠更少,表现出更显著的分离和更好的预测性能。霍丹群等[60]提供了一种通过紫外光谱法鉴别不同香型白酒的方法:先取已知不同标准香型白酒分别盛装在石英比色皿内,采用紫外光谱仪进行扫描,建立不同标准香型白酒的光谱图库,再将待测香型白酒光谱图与图库中的不同标准香型白酒的光谱图进行对比判别,快速高效,适用性强、成本低。太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)对大分子结构和空间构型非常敏感,可鉴别出分子结构差别很小的物质,张放等[61]利用THz-TDS结合化学计量学对白酒中可能存在的塑化剂邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)的定量检测技术进行了研究,根据吸收系数面积、平均折射率相对DBP浓度变化曲线建立了未知溶液DBP含量的预测模型。陈思等[62]采用SERS技术快速分析白酒中非法添加物糖精钠甜味剂,最低检出限可达到1mg/L,单个样本检测时间在10min内完成。精确测定陶缸中白酒的液位高度,是确定白酒库存、计算白酒成品数量的重要措施,为满足对储存的酒液液位测量的需求,YANG B Q等[63]提出一种基于THz-TDS的非接触式白酒液液位检测方法,设计了一个用于测量的反射式THz-TDS系统,基于多层介质的传播系数,推导液位THz信号的预测模型,测量结果与理论模型吻合较好。

3 结论

光谱技术具有响应快速、无损分析的优点,在白酒生产全程各项检测极具应用潜力和前景。通过波长和吸收强度绘制标准物质的吸收光谱曲线,再利用物质对一定波长光的吸收程度来测定物质含量,准确度较高,但样品前处理操作复杂费时;由化学分析测量结果作为基础数据,然后据此建立分析模型,可真正意义上实现快速检测,目前已实现酒醅几项基本指标的NIR建模检测,而有些重要指标由于其传统的测定方法操作复杂、误差较大而难以实现快速检测,深入挖掘不同类检测数据所反映信息的内在关联性,结合视觉、味觉、嗅觉等多源信息融合技术建立更稳健、预测精确度更高的模型去全面评价白酒生产全过程,实现对白酒生产全过程质量控制和在线实时监测将成为今后的发展趋势。

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Research progress of spectroscopic technology and its application in Baijiu production

SHU Nan1,2,ZHANG Fuyan1,2,3,ZHANG Xiang1,2,WEI Linan1,2,KANG Zhongyuan1,2,LI Zihe1,2,CHEN Jiahao1,2*

(1.Hunan Wuling Liquor Co.,Ltd.,Changde 415000,China;2.Hebei Solid Fermentation and Brewing Industry Technology Research Institute,Hengshui 053000,China;3.Hebei Hengshui Laobaigan Liquor Co.,Ltd.,Hengshui 053000,China)

Abstract:The determination of key substances in Baijiu production process is particularly important for Baijiu quality control and guiding actual production.The traditional chemical analysis has many problems, such as heavy workload, long time consuming, tedious pretreatment and unable to guide the production in time.Spectroscopic analysis technology is simple in sample preparation,convenient in detection,and plays an important role in the actual industrial and agricultural production process.In this paper,the development,basic principle of spectroscopic analysis technology and its research application progress in Baijiu industry in recent 10 years were reviewed.The detection contents involved Baijiu brewing ingredients,pit environment,saccharification starters,fermented grains,base liquor and finished liquor.The future development direction of spectroscopic analysis technology in Baijiu industry was forecasted,in order to provide reference for the further application of spectroscopic analysis technology in Baijiu industry.

Key words:spectroscopic technology;Baijiu;rapid detection;application

中图分类号:TS261.7;O657.33

文章编号:0254-5071(2023)10-0018-07

doi:10.11882/j.issn.0254-5071.2023.10.004

引文格式:舒楠,张福艳,张翔,等.光谱技术及其在白酒生产中的应用研究进展[J].中国酿造,2023,42(10):18-24.

收稿日期:2023-02-10 修回日期:2023-06-03

基金项目:湖南省重点领域研发项目(2020SK2142)

作者简介:舒 楠(1998-),女,助理工程师,硕士,研究方向为白酒快速分析检测。

*通讯作者:陈家好(1970-),男,高级工程师,大专,研究方向为白酒酿造与品评技术。