我国是世界上苹果栽植面积与产量第一大国[1-2]，有丰富的苹果原料可用于酿造苹果酒，提升苹果的产品附加价值。苹果白兰地是使用苹果为原料生产的高度蒸馏酒（40%%vol～43%vol）。目前苹果白兰地的研究主要集中在感官品质、风味物质、发酵工艺等方面。赵志聪[3]研究不同蒸馏阶段的挥发性物质种类及含量，能够为合理截取酒身提供依据；研究不同酵母对苹果蒸馏酒挥发性物质及感官评价的影响，能够为生产上选择酵母与原料处理方式提供理论依据。石思文[4]以寒富苹果汁作为发酵主原料，检测不同酿造条件下寒富苹果白兰地的香气成分，通过正交试验确定最佳酿造工艺参数。刘晨[5]以产自山东烟台的国光苹果为原料制备苹果蒸馏酒，研究了发酵周期、发酵温度、不同原料处理方式等因素对甲醇含量和原料出酒率的影响。结果发现，原料中先添加果胶酶B在30 ℃下处理4 h，然后微波处理5 min（功率700 W），接种后20 ℃发酵6 d，通过初蒸和复蒸得到酒精度为42%vol的苹果蒸馏酒，出酒率达到97.2%，甲醇含量为29.66 mg/100 mL，远远低于国标GB 2757—2012《蒸馏酒及其配制酒》中对甲醇含量的规定。但有关苹果延迟采收对苹果白兰地甲醇及香气成分含量的影响鲜有报道。
果实内在品质如可溶性固形物、多酚、花色苷等生理活性物质，在决定果品质量与风味的同时，对酿造酒的品质影响显著[6-7]；白兰地的甲醇含量、酒精度等指标变化均直接受到果实内在品质的影响[8]。延迟采收是提高原料质量及酿造产物品质的重要途径，延迟采收期间，果实与植株的养分和水分交流，可获得优质的酿造原料[9]。但延迟采收削弱树势、降低次年果实产量；同时出汁率、出酒率下降，增加了生产成本。用于酿造苹果白兰地的果实，应当达到适当的成熟度，过熟水果的香气可能具有与附生微生物相关的非特异性香气，而成熟度不足的果实含糖量较少，不宜用作高品质的酒品生产[10]。较低的甲醇含量也是影响延迟采收时间选择的一个因素。本研究通过气相色谱（gas chromatography，GC）与顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（headspace solid phase microextraction-gas chromatographymass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）技术对延迟采收苹果所酿造的苹果白兰地的甲醇及香气成分含量进行分析，测定延迟采收苹果所酿造的白兰地质量指标含量的变化，为苹果白兰地的原料采收期选择提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
红富士苹果：采自西北农林科技大学洛川苹果试验站；L'Eclatante酵母：俄罗斯Sofralab公司；白砂糖（食品级）：福正东海食品有限公司；3-辛醇、甲醇、叔戊醇、乙醇等（均为色谱纯）：喀斯玛（北京）科技有限公司。
1.2 仪器与设备
PAL-BX ACID 5苹果专用糖酸一体机：日本爱拓公司；GY-2水果硬度计：北京时代创合科技有限公司；10 L紫铜蒸馏器：帝伯仕自酿机有限公司；安捷伦7890B气相色谱仪：美国Agilent公司；ISQ&TRACEISQ气相色谱-质谱联用仪：美国赛默飞科技有限公司；57329-U DVB/CAR/PDMS固相微萃取头：美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 苹果白兰地酿造工艺流程及操作要点
苹果清洗→去核→榨汁→酵母活化→接种→发酵→过滤→蒸馏→陈酿→苹果白兰地
原料预处理：使用机械对清洗后苹果去核，并压榨成苹果汁，作为发酵糟液。
酵母活化：使用纯净水2 L，以白砂糖与酵母2∶5的比例加入水中，在35 ℃条件下活化35 min。
接种、发酵、过滤：将预处理后的苹果糟液中添加占糟液4%比例的酵母活化液进行发酵。发酵期间，温度保持在20 ℃。在发酵前3 d搅拌，确保酵母与糟液混合均匀，每日持续2 h，而发酵后期保持无氧状态。监测发酵温度、糖度、酒精度等参数变化，待糖度不再下降时，终止发酵。使用100目滤网过滤，滤液进行蒸馏。
蒸馏：使用紫铜蒸馏器采取间歇式二次蒸馏的方法。第一次蒸馏温度控制在95 ℃左右，以馏出液馏出后的前1%作为酒头，去除杂醇油等有害物质。
以所加入的苹果酒体积1/3中部馏出液进行第二次蒸馏，酒精度18%vol～23%vol。舍弃低度的酒尾部分。第二次蒸馏温度控制在85 ℃左右，按加入原酒体积计算截取酒头，约为加入原酒体积的1%，最终截取中间部分约1/3的馏出液作为苹果白兰地，酒精度为45%vol～57%vol，并舍弃酒尾部分。
1.3.2 苹果基本指标检测
可溶性固形物含量、酸度的测定：采用糖酸度计；硬度的测定：采用硬度计[11]。
1.3.3 出汁率与出酒率计算
出汁率、出酒率计算公式如下[12]：
式中：y1为出汁率，%；y2为出酒率，%；m2为果汁质量，kg；m1为发酵原料质量，kg；m3为蒸馏酒质量，kg。
1.3.4 白兰地甲醇含量测定
甲醇含量测定采用气相色谱（GC）法。
甲醇标准曲线的绘制：分别吸取10.0 mL甲醇系列标准工作液于5个试管中，加入0.10 mL叔戊醇标准溶液（20 000 mg/L），测定甲醇和内标叔戊醇色谱峰面积，以甲醇系列标准工作液质量浓度（x）为横坐标，甲醇和内标叔戊醇色谱峰面积比值（y）为纵坐标，绘制甲醇标准曲线。得到标准曲线回归方程y=0.002 1x-0.089 9，相关系数R2=0.993 6。
吸取苹果白兰地试样10.0 mL于试管中，加入0.10 mL叔戊醇标准溶液，混匀。将制备的试样溶液注入气相色谱仪中，以保留时间定性，同时记录甲醇和叔戊醇色谱峰面积的比值，根据标准曲线回归方程计算样品中甲醇含量。
1.3.5 酒精度测定
酒精度的测定参照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》中密度瓶法。
1.3.6 挥发性风味成分测定
白兰地挥发性风味成分测定采用HS-SPME-GC-MS检测[13]。
成分萃取：吸取各酒样装入5 mL的萃取瓶中，密封后于40 ℃平衡15 min，插入已老化的萃取头萃取30 min。萃取完毕后，将萃取器插入气相色谱仪进样口于240 ℃条件下解吸2.5 min。
GC条件：色谱柱为HP-INNOWAX毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序为初始温度为40 ℃，保持3 min，以8.0 ℃/min速率升至120 ℃，再按10 ℃/min升到260 ℃；进样口温度260 ℃，载气为高纯氦气（He）（纯度99.999%），流速1 mL/min；不分流方式进样。
MS条件：离子源温度为240℃，扫描范围是30～500amu，电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量70 eV。
定性与定量分析：根据分析检测出的未知化合物的图谱，选择匹配度＞85%的物质作为有效香气成分后建立保留指数校正库，利用保留指数级美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）11质谱库，通过对比在相同极性色谱柱条件下测得的香气成分保留指数结果进行定性。通过内标（3-辛醇，质量浓度5 g/L）法定量[14-16]。
1.3.7 数据处理
实验均重复3次，结果以“平均值±标准差”表示。采用Origin 2022b和SPSS 20.0进行数据处理分析，通过单因素ANOVA方法进行邓肯多重比较检验。使用Origin 2022b对多重比较检验后的数据绘图。
2 结果与分析
2.1 延迟采收对果实可溶性固形物、酸度及硬度的影响
果实成熟就是糖度增加、酸度下降、果实软化、颜色变艳、风味变香、涩味消失的过程[17]。延迟采收过程中，果实含水量下降，增加了果实可溶性固形物的浓度。以洛川地区红富士苹果成熟采收的时间10月15日为处理0 d，每延迟15 d设置梯度处理，共设置六个处理。延迟采收对果实可溶性固形物、酸度、硬度的影响，结果见表1。由表1可知，随采收时间在0～75 d范围内延迟，果实可溶性固形物含量逐渐升高，从10.73%增加至14.36%；果实酸度逐渐下降，由0.62%下降至0.22%；果实硬度由6.8 kg/cm2下降至1.4 kg/cm2。结果表明，延迟采收时间对苹果可溶性固形物含量、酸度及硬度均有显著影响（P＜0.05）。
表1 延迟采收时间对苹果可溶性固形物含量、酸度及硬度的影响
Table 1 Effects of delayed harvest time on soluble solid contents,acidity and hardness of apple
注：同列不同字母表示差异显著（P＜0.05）。下同。
延迟采收时间/d 可溶性固形物/% 酸度/% 硬度/（kg·cm-2）0 15 30 45 60 75 6.8±0.4a 5.1±0.5b 4.2±0.5c 3.0±0.6d 1.9±0.3e 1.4±0.2f 10.73±0.59d 11.56±0.41c 11.80±0.52c 12.74±0.48b 13.20±0.22b 14.36±0.33a 0.62±0.08a 0.57±0.06a 0.49±0.02b 0.41±0.04c 0.29±0.02d 0.22±0.02e
由于果实含水量的降低，相对地提高了果实中可溶性固形物、积累了酚类物质、提高了香气物质的含量；有机酸类物质则通过呼吸代谢与氧化分解，酸度下降，从而提高了原料品质以及果实的酿造价值[18]。果胶作为细胞壁中最重要的成分，随着挂果时间的延长不断水解，并引起了细胞壁结构破坏，最终导致果实硬度下降[19]。从可溶性固形物含量、酸度的变化来看，延迟采收时间至75 d可有效提升果实可溶性固形物含量。
2.2 延迟采收对果实出汁率和出酒率的影响
延迟采收对果实出汁率与出酒率的影响，结果见表2。由表2可知，随采收时间在0～75 d范围内延迟，果实出汁率从61.90%下降至27.28%，出酒率从6.30%下降至2.57%。随采收时间的延迟，一方面因空气湿度逐渐降低，果实中水分在果实呼吸等过程中逐渐释放到了大气中；另一方面由于气温下降至零下，果实内部水分发生自然冻融，降低了果实内部含水量，因此导致果实出汁率下降。
表2 延迟采收时间对苹果出汁率及出酒率的影响
Table 2 Effects of delayed harvest time on apple juice yield and liquor yield
延迟采收时间/d 原料质量/kg 出汁率/%0 15 30 45 60 75 29.36 26.62 25.85 28.20 35.89 30.45 61.90±0.60a 61.98±0.02a 61.88±0.08a 53.01±0.07b 40.39±0.20c 27.28±0.03d酒样质量/kg 出酒率/%1.85 1.64 1.63 1.50 1.31 1.11 6.30±0.02a 6.31±0.04a 6.30±0.05a 5.30±0.05b 3.65±0.04c 2.57±0.04d
果实在自然低温冻融前，其原料出汁率与出酒率均维持在一个较为稳定的水平。而自然低温发生后，不可逆的冻害使得果实细胞结构破坏，果实水分可以不受细胞控制的外溢，开始大幅度下降。这是酿造原料中其他物质含量大幅提高的前提，但降低了果实出汁率与出酒率，从而增加了酿造成本。延迟采收时间0～30 d对果实出汁率与出酒率无显著影响（P＞0.05），而延迟采收30～75 d对果实出汁率与出酒率影响显著（P＜0.05）。
从出汁率与出酒率的变化来看，延迟采收时间至75 d产酒量大幅下降，不利于酒品的生产。而延迟采收时间30～45 d，两项指标变幅较小，适宜作为苹果白兰地的原料采收时间。
2.3 延迟采收对苹果白兰地酒精度及甲醇含量的影响
可溶性固形物是原料在酵母作用下发酵，转而产生乙醇的物质来源。如图1所示，延迟采收后，苹果白兰地酒精度数随延迟时间的延长，整体呈上升趋势，延迟采收时间0 d时较低的可溶性固形物含量对应了最低的酒精度，为47.7%vol，而延迟采收时间75 d时原料可溶性固形物含量最高，故而酒精度也最高，所酿造的苹果白兰地酒精度达到了56.0%vol。
图1 延迟采收时间对苹果白兰地酒精度与甲醇含量的影响
Fig.1 Effects of delayed harvest time on alcohol contents and methanol contents in apple brandy
不同字母表示差异显著（P＜0.05）。
果胶是酒中甲醇产生的基础[1]，在果胶酶的水解下产生甲醇[20]，并在蒸馏过程中得到富集，最终成为酒中威胁饮用者生命安全的最大隐患。由图1可知，延迟采收时间45 d时，甲醇含量为0.81 g/L，含量最高；在延迟采收时间0 d时甲醇含量最低，为0.23 g/L。其中延迟采收时间0、30 d与60 d时甲醇含量相对较低，符合国标GB 2757—2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》中有关水果蒸馏酒甲醇含量所规定低于2.0 g/L的要求。
延迟采收有利于提升白兰地酒精度，但与此同时也提高了白兰地中甲醇的含量过度的延迟不利于降低甲醇含量、从而提升白兰地品质。因此延迟不宜超过30 d。
2.4 延迟采收对苹果白兰地香气物质含量的影响
通过GC-MS对延迟采收苹果白兰地香气物质含量进行分析，结果见表3，各类挥发性风味物质含量见图2。由表3可知，从苹果白兰地中共检测出了32种挥发性香气化合物，包括醇类6种，酯类12种，酸类4种，醛酮类4种，烷烃类6种。苹果延迟采收0、15 d、30 d、45 d、60 d、75 d所酿造的苹果白兰地中分别共检测出20种、22种、29种、26种、18种、17种挥发性香气化合物。
图2 苹果白兰地中各类挥发性风味物质总含量及占比
Fig.2 The total contents and proportion of various categories volatile flavor components in apple brandy
表3 不同延迟采收时间苹果白兰地中挥发性风味成分含量测定结果
Table 3 Determination results of volatile flavor components contents in apple brandy with different delayed harvest time
注：“ND”表示未检出。
类别 CAS号 化合物 保留时间/min醇类酯类酸类醛酮类烷烃类71-23-8 71-36-3 78-83-1 123-51-3 111-27-3 60-12-8 141-78-6 123-92-2 105-54-4 7452-79-1 108-64-5 5870-68-8 106-32-1 2035-99-6 110-38-3 106-33-2 124-06-1 55153-12-3 79-31-2 646-07-1 124-07-2 334-48-5 75-07-0 105-57-7 106-68-3 23696-85-7 124-18-5 1120-21-4 112-40-3 6117-97-1 629-59-4 629-62-9正丙醇正丁醇异丁醇异戊醇正己醇2-苯乙醇乙酸乙酯乙酸异戊酯丁酸乙酯2-甲基丁酸乙酯3-甲基丁酸乙酯3-甲基戊酸乙酯正辛酸乙酯正辛酸异戊酯癸酸乙酯月桂酸乙酯肉豆蔻酸乙酯苯甲酰甲酸酯异丁酸4-甲基戊酸正辛酸正癸酸乙醛1,1-二乙氧基乙烷3-辛酮突厥烯酮正癸烷正十一烷正十二烷4-甲基十二烷正十四烷正十五烷9.08 11.10 10.16 12.20 14.55 21.80 6.28 10.63 9.01 9.32 9.60 12.65 15.79 18.73 18.48 20.85 19.13 13.52 16.08 19.08 23.33 25.72 4.58 6.55 13.34 21.14 8.51 9.25 11.95 12.17 12.72 12.79含量/（mg·L-1）0 d 15 d 30 d 45 d 60 d 75 d 2.16 1.49 13.77 47.78 3.74 15.62 ND 0.20 ND ND ND 2.67 6.80 ND 8.46 4.98 1.23 3.08 1.68 3.09 9.76 4.39 3.36 ND 5.42 1.61 11.86 ND ND ND ND ND 6.75 4.18 38.74 129.73 7.51 20.14 46.23 8.02 ND 2.65 2.90 17.19 54.90 2.22 53.93 9.77 ND ND 2.73 ND 4.95 ND 12.36 95.72 5.38 ND 12.12 ND ND ND 6.66 ND 5.60 3.62 15.33 100.20 4.43 19.64 ND 4.25 2.81 2.42 2.26 13.30 46.38 2.11 46.80 10.34 ND 6.57 2.30 ND 8.59 7.24 16.20 65.19 3.50 ND 15.99 7.28 2.88 2.43 12.19 4.76 7.23 4.46 41.07 111.88 5.82 15.98 69.56 3.68 3.60 3.03 ND 12.51 34.65 ND 39.00 8.03 ND 4.27 2.08 ND 7.62 10.90 14.72 ND 2.75 ND 12.06 6.12 3.53 3.07 10.69 3.26 5.60 6.51 20.46 130.64 4.59 9.27 ND ND ND ND ND 11.74 26.97 ND 21.38 4.86 ND 12.84 ND ND ND ND 4.22 3.75 2.94 ND ND ND 5.50 4.59 3.30 25.23 8.11 ND 56.24 109.18 4.37 11.68 ND ND ND ND ND 8.91 25.13 ND 21.84 4.63 ND ND ND ND ND ND 18.36 68.79 3.12 ND 14.17 2.76 ND 4.37 2.85 16.84
醇类物质是酒中其他香气物质形成的前体，是醇甜、助香的主要物质，一定含量的醇类物可以使酒富有醇厚感[15，21]。VIDRIH R等[22]研究发现，果实成熟度会影响发酵过程中高级醇的合成。在不同采收期的处理中，醇类由延迟采收时间0 d时的6种物质，到75 d后的5种物质减少了正丁醇1种，延迟采收时间15 d的醇类含量最高，达到了200.31 mg/L。6种醇类中异戊醇含量较同处理中其他物质更高（表3），其含量在醇类物质的含量变化中起到了关键作用。丙醇、异戊醇、正丁醇等含量适当可以衬托酯香，令人产生愉悦感，但过高又会使酒体苦、涩、冲、辣，失去原有风格，而且对人体神经系统有毒害作用[23]。只有在特定比例下，这些醇类物质才能够对白兰地的香气成分产生积极影响[24]。
由图2和表3可知，醇类共包含正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正己醇、2-苯乙醇6种，总含量972.97 mg/L，占所有挥发性香气物质的43.45%，占所有挥发性香气物质的44.16%，表现为外用酒精味、水果味、玫瑰香气等气味。酯类为乙酸乙酯、乙酸异戊脂、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、正己酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、正辛酸乙酯、正辛酸异戊酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、苯甲酰甲酸酯12种，含量为679.12 mg/L，占比30.33%，表现为果香、酒香、椰子香、干酪味等。酸类为异丁酸、4-甲基戊酸、正辛酸、正癸酸4种，含量为65.33 mg/L，占比2.92%，表现为特有的气味。醛酮类有乙醛、1,1-二乙氧基乙烷（乙缩醛）、3-辛酮、突厥烯酮4种，含量327.40 mg/L，占比14.62%，表现为类似玫瑰味的香气等。烷烃类为正癸烷、正十一烷、正十二烷、4-甲基十二烷、正十四烷以及正十五烷6种，共194.50 mg/L，占比8.69%，有烤烟等气味。
酯类是主要的呈香物质，在白酒酿造中至关重要。酯类物质呈现了先增加后减少的趋势，在延迟30 d时，种类最多，为10种；在延迟采收时间15 d时含量最高，达到了197.81 mg/L，而延迟采收时间75 d后种类减少了6种，含量急剧下降。12种酯类中，正辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯在所有的处理中均检出，为白兰地带来了水果、烤烟以及干酪味。延迟采收时间15～45 d的因较多的酯类物质数量与较高的物质含量，其蒸馏酒的品质优于其他处理。
酸类物质在酒体中协调各成分，可以增长后味，增加酒的醇和感。酸类物质在变化趋势上与酯类物质类似，但延迟采收时间至60～75 d的处理均未检测出相关物质。在延迟采收时间30 d酸类物质含量达到最高，其种类也最多，有全部4种有机酸，为21.22 mg/L。大量的高分子量的有机酸留在蒸馏残渣中，只有少量进入蒸馏液，在乙醇的作用下，又有部分有机酸参与酯化反应，转化为酯[25]，这是样品中酸类物质含量较低的一个原因。
醛酮类物质仅在延迟采收时间45 d时检出2种物质，其余皆为3种。在延迟采收时间15d时含量最高，为108.28mg/L，引起其含量差异性变化的主要为1,1-二乙氧基乙烷，对于酒香的保持有重要作用[14]；而乙醛与3-辛酮两类物质在所有的处理中都有检出。乙醛、1,1-二乙氧基乙烷等醛类物质有毒性，过量也会引起燥辣、“上头”、焦苦等不适感[26]，因而不宜过多。突厥酮仅存在于延迟采收时间0 d的处理中，为酒体带来具有甜的果香、花香与木香。
由表3可知，烷烃类物质含量总体呈现出逐渐增加的趋势。在延迟采收时间30 d以及45 d时，拥有所检出的全部6种烷烃，而延迟采收时间0 d时的烷烃类物质仅有正癸烷1种。30 d时烷烃类物质含量更高且种类更多，也就意味着为酒体带来了更多的挥发性的香气。
香气物质是构成和影响果酒质量的重要因素，决定着苹果酒的风格特征及其典型性[27-28]。从挥发性香气物质总量来看，在延迟采收时间15 d时含量最高，为538.03 mg/L，与其他处理组有显著性差异。而种类最多的为延迟采收时间30 d，有29种物质被检出。延迟采收时间75 d时种类最少，为17种。种类数的变化同样呈现出了先增后降的变化趋势，说明了一定程度的延迟采收有利于提升酿造品质，提高蒸馏酒挥发性香气物质含量，但过度延迟会降低其含量。因此延迟采收时间至30 d左右采收，因挥发性香气物质种类多，相对含量高，较适宜作为酿造原料的采收日期。
3 结论
本研究通过气相色谱（GC）与顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS）技术对延迟采收苹果所酿造的苹果白兰地进行甲醇及香气成分含量分析，测定延迟采收苹果所酿造的白兰地质量指标含量的变化。结果表明，延迟采收时间为30 d时，苹果果实可溶性固形物含量11.80%，酸度0.49%；以延迟采收时间为30 d苹果作为原料制备白兰地，出汁率与出酒率较高，分别为61.88%与6.30%，酒精度较高，为53.1%vol，而甲醇含量相对较低，为0.63 g/L。挥发性香气物质总含量较高（432.12 mg/L），共检出挥发性香气物质29种，其中醇类6种，酯类10种，酸类3种，醛酮类3种，烷烃类6种。因此，红富士苹果成熟后延迟30 d的采收，是酿造苹果白兰地的最适采收期。
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