中国食醋酿造历史悠久，食醋种类繁多，不同地域、原料、酿造工艺酿造的食醋风味有较大差异。我国最具代表性的食醋为山西老陈醋、镇江香醋、永春老醋和四川保宁醋[1]。山西老陈醋以高粱为主要原料，经蒸、酵、熏、淋、陈等工序酿制而成，高温熏醅工艺及特有的陈酿方式使其具有绵、酸、香、甜、鲜的特点[2-3]。镇江香醋主要以大米、糯米为原料，采用固态分层发酵，加炒米色淋醋等特殊工艺酿造，具有“酸而不涩，香而微甜、色浓味鲜，愈存愈香”的特点[4-5]。永春老醋以糯米、芝麻为原料，红曲作为发酵剂，采用液态发酵工艺酿造而成，具有香中带甜，汁浓味鲜的特点[6-7]。四川保宁醋是药醋，以麸皮、大米及药食同源的中草药等为原料酿造，有药香味，色泽鲜亮，具有酸味柔和、醇香回甜的特点[8-9]。
不同的酿造工艺赋予了四大名醋各自独有的风味。食醋的风味主要由多种有机酸、糖类、氨基酸等呈味物质和酸类、酯类、醛类、酮类及杂环类等呈香物质形成。食醋中的主体有机酸是乙酸和乳酸[10-11]，乙酸为挥发性酸，具有刺激性酸味，乳酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等不挥发性有机酸能缓冲乙酸的刺激性，使得食醋酸味柔和、醇厚[12]，同时能够降低食醋中挥发性风味物质的挥发速度，使食醋风味更佳[13]。有机酸不仅是食醋中主要的呈酸味物质，并且赋予了食醋在抗菌、改善血脂、抑制脂肪堆积、改善胰岛素分泌、降低血糖等方面的功效[14-15]。食醋中的挥发性香气物质主要在发酵过程中由微生物代谢生成，挥发性香气成分的种类和含量影响着食醋的香气类型和优雅度，决定了食醋的嗅觉效果，可以作为一项评价食醋品质的参考指标。食醋的挥发性香气物质在食醋中占比较低，但对食醋风味的贡献不可忽视[16]。
探析不同陈酿年份四大名醋独特的有机酸及挥发性风味成分已成为众多学者研究的热点。李俊雯[17]对市售四大名醋样品的呈味有机酸进行研究，共检测到13种游离挥发性有机酸，其中乙酸含量最高，在各醋中平均含量为28.96～49.93 g/L。李攀恒等[18]对市售不同品牌和陈酿年份的四大名醋样品的挥发性香气成分进行了分析，四大名醋具有各自独有的香气成分，其中山西老陈醋6种，镇江香醋5种，永春老醋2种，保宁醋4种。杜大钊等[19]对四川保宁醋挥发性风味物质进行解析，发现其主要的特征性风味物质包括乙酸乙酯、丙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯等。郑梦林等[20]对不同陈酿年份镇江香醋进行物质口感活性值（taste activity value，TAV）分析，发现其酸感呈味中乙酸呈味效果最强，苹果酸、酒石酸、琥珀酸呈味效果稍次。蒋雅君等[21]利用主成分分析（principal component analysis，PCA）统计分析出了与永春老醋密切相关的挥发性风味成分为乙酸异丁酯、2-乙酰氧基-3-丁酮和庚酸。
本研究采用高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法和气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术，对市售不同陈酿年份四大名醋共45个样品的有机酸和挥发性风味物质成分进行测定和分析，比较不同陈酿年份各食醋样品中挥发性风味物质的差异。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 实验材料
山西老陈醋共18个，分别为：陈酿1年（编号为SAV1-1、SAV1-2、SAV1-3），陈酿3 年（编号为SAV3-1、SAV3-2、SAV3-3），陈酿5年（编号为SAV5-1、SAV5-2、SAV5-3），陈酿6年（编号为SAV6-1、SAV6-2、SAV6-3），陈酿8年（编号为SAV8-1、SAV8-2、SAV8-3），陈酿10年（编号为SAV10-1、SAV10-2、SAV10-3）；镇江香醋共9个，分别为：陈酿3年（编号为ZV3-1、ZV3-2、ZV3-3），陈酿5年（编号为ZV5-1、ZV5-2、ZV5-3），陈酿8年（编号为ZV8-1、ZV8-2、ZV8-3）；福建永春老醋共9个，分别为：陈酿3年（编号为YAV3-1、YAV3-2、YAV3-3），陈酿5年（编号为YAV5-1、YAV5-2、YAV5-3），陈酿8年（编号为YAV8-1、YAV8-2、YAV8-3）；四川保宁醋共9个，分别为：陈酿3年（编号为SBV3-1、SBV3-2、SBV3-3），陈酿5 年（编号为SBV5-1、SBV5-2、SBV5-3），陈酿8年（编号为SBV8-1、SBV8-2、SBV8-3）。共45个市售样品。
1.1.2 化学试剂
草酸、酒石酸、丙酮酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸（均为色谱纯）：天津市东天正精细化学试剂厂；4-甲基-2-戊醇（色谱纯）：上海谱科试剂研究所。
1.2 仪器与设备
CPA224S分析天平：北京赛多利斯天平有限公司；U3000高效液相色谱仪、Trace 1300气相色谱仪、ISQ质谱仪：赛默飞世尔科技有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 有机酸测定
有机酸测定采用高效液相色谱法[22]。取1 mL样品，用超纯水定容至10 mL，用0.22 μm微孔的滤膜过滤之后进样检测。高效液相色谱条件：Venusil MP C18色谱柱（4.6 mm×150 mm×5 μm）；流动相为20 mmol/L NaH2PO4；等度洗脱；进样量20 μL；流动速度0.8 mL/min；紫外检测器波长为210 nm；柱温30 ℃。
1.3.2 挥发性香气成分测定
挥发性香气成分测定采用气相色谱-质谱联用技术。
样品前处理：将萃取头在进样口于270 ℃老化至无杂峰，移取样品5 mL至15 mL顶空瓶内，设置孵化炉温度为45 ℃，孵化30 min；再向顶空瓶内加入10 μL 4-甲基-2-戊醇标准品，顶空吸附30 min；然后将萃取头抽回，从样品瓶中拔出，于270 ℃解吸5 min。
气相色谱条件：色谱柱为VF-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），载气为氦气（He）（纯度99.999%），流量1 mL/min，不分流。程序升温：起始温度40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min的速度升至160 ℃，保持1 min。再以10 ℃/min的速度升至270 ℃保持5 min。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源，接口温度280 ℃，离子源温度280 ℃，电子能量70 eV，扫描质量范围41～500 amu。
2 结果与分析
2.1 市售不同陈酿年份四大名醋有机酸含量比较分析
食醋中的有机酸主要由发酵过程中的醋酸菌、芽孢菌和乳酸菌等多种微生物通过三羧酸或丙酮酸循环代谢产生，少量由原料直接带入，在陈酿过程中，醋中水分蒸发，复杂的生化反应也会使食醋中的有机酸含量发生变化，如酸与醇的酯化反应、氨基酸降解之后的氧化与还原反应、美拉德反应等。采用高效液相色谱法对市售不同陈酿年份四大名醋的有机酸含量进行测定，结果见表1。
表1 不同陈酿年份四大名醋有机酸测定结果
Table 1 Determination results of organic acids in the four famous Chinese vinegars with different aging years
样品编号有机酸平均含量/（g·100 mL-1）样品编号有机酸平均含量/（g·100 mL-1）SAV1-1～SAV1-3 SAV3-1～SAV3-3 SAV5-1～SAV5-3 SAV6-1～SAV6-3 SAV8-1～SAV8-3 SAV10-1～SAV10-3 ZV3-1～ZV3-3 ZV5-1～ZV5-3 4.482 0 4.642 4 4.616 0 4.704 7 5.388 6 6.525 8 3.939 8 4.005 7 ZV8-1～ZV8-3 YAV3-1～YAV3-3 YAV5-1～YAV5-3 YAV8-1～YAV8-3 SBV3-1～SBV3-3 SBV5-1～SBV5-3 SBV8-1～SBV8-3 5.371 1 5.506 0 4.926 9 5.098 3 4.668 5 5.874 7 5.345 9
由表1可知，山西老陈醋和镇江香醋的有机酸平均含量随着陈酿年份的增加呈上升趋势，永春老醋的有机酸平均含量呈先降低后上升的趋势，四川保宁醋的有机酸平均含量则呈先上升后降低的趋势。陈酿8年的山西老陈醋、镇江香醋、永春老醋和四川保宁醋的有机酸平均含量分别为6.525 8 g/100 mL、5.371 1 g/100 mL、5.098 3 g/100 mL和5.345 9 g/100 mL。
不同陈酿年份四大名醋有机酸含量占比见图1。由图1可知，四大名醋的乙酸和乳酸含量占有机酸总量的比重较大，是四大名醋的主体有机酸。四大名醋的有机酸除了乙酸和乳酸外，丙酮酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、琥珀酸等其他有机酸也占有一定比例。食醋中的丙酮酸能够起到缓解疲劳的作用，其在四川保宁醋中占比较高。酒石酸可用作酸度调节剂，能够维持或改变食品的pH值，在四大名醋样品中都占有较高比例。柠檬酸和苹果酸能提高食醋的缓冲能力，在四川保宁醋中的占比高于其他三种醋样，这使四川保宁醋的酸味较其他三种名醋更加柔和。草酸进入人体后会导致体内酸碱失衡，严重的会引起中毒[23]，草酸在四大名醋的有机酸中占比较小，且随着陈酿年份的增加呈下降趋势，这是由于草酸与水中的金属离子生成不溶性的草酸盐而使草酸含量减少。琥珀酸是酵母菌发酵的代谢产物，具有鲜酸爽口的滋味，琥珀酸在山西老陈醋与永春老醋的有机酸中的占比高于其他两种名醋。
图1 不同陈酿年份四大名醋有机酸含量占比
Fig.1 Proportion of organic acid contents in four famous Chinese vinegars with different aging years
根据市售不同陈酿年份四大名醋有机酸含量进行聚类分析（cluster analysis，CA）和PCA，结果分别见图2和图3。
图2 不同陈酿年份四大名醋有机酸含量聚类分析结果
Fig.2 Clustering analysis results of organic acids contents in four famous Chinese vinegars with different aging years
图3 不同陈酿年份四大名醋有机酸含量主成分分析得分图（a）及载荷图（b）
Fig.3 Score chart (a) and load chart (b) of principal component analysis of organic acids contents in four famous Chinese vinegars with different aging years
由图2可知，样品SBV3-2、SBV3-3、SBV5-1～SBV5-3、SBV8-1～SBV8-3聚为一支，样品ZV3-1～ZV3-3、ZV5-1～ZV5-3、ZV8-1～ZV8-3聚为一支，样品YAV8-3、YAV5-1～YAV5-3、YAV3-1～YAV3-3聚为一支，样品SAV1-1、SAV6-2、SAV6-3、SAV8-2、SAV8-3、SAV10-2、SAV10-3聚为一支，同一品种的醋有机酸谱系相似。结果表明，四川保宁醋中柠檬酸、丙酮酸、乳酸和苹果酸含量高于其他三种名醋，永春老醋中琥珀酸含量高于其他三种名醋，镇江香醋中乙酸含量高于其他三种名醋。
由图3可知，两个主成分（PC1、PC2）共解释了51.3%的变量。在PCA得分图中，镇江香醋样品集中分布在二、三象限，永春老醋样品基本分布在第三象限，四川保宁醋样品分布于一、四象限，山西老陈醋样品分布较分散，多数样品分布在第二象限，个别样品分布在一、三、四象限，可以看出同一品种的醋有机酸含量比较相似，不同陈酿年份的同种醋有机酸含量存在差异。结合PCA载荷图进行分析，乳酸、柠檬酸、丙酮酸和苹果酸与四川保宁醋显著相关，乙酸和琥珀酸与镇江香醋显著相关。酒石酸与山西老陈醋显著相关，李婷等[24]对四大名醋呈味物质比较分析，发现山西老陈醋中酒石酸含量高于其他三种名醋，这与本研究的结果相符合。草酸与陈酿3年的四川保宁醋和陈酿1年的山西老陈醋显著相关。
2.2 市售不同陈酿年份四大名醋挥发性香气物质比较分析
2.2.1 山西老陈醋挥发性香气物质比较分析
采用气相色谱-质谱联用技术从不同陈酿年份山西老陈醋中共检测出95种挥发性香气成分，选取其中共有的31种具有特征性的香气成分制作热图，结果见图4。由图4可知，样品SAV5-1、SAV5-2聚为一支，样品SAV3-1～SAV3-3聚为一支，样品SAV6-2、SAV6-3聚为一支，样品SAV1-2、SAV1-3聚为一支，样品SAV10-2、SAV10-3、SAV8-3聚为一支，样品SAV10-1、SAV8-1聚为一支，结果表明，同一陈酿年份山西老陈醋的挥发性香气物质谱系相似，陈酿年份相近的8年和10年的山西老陈醋挥发性香气物质谱系比较相似。
图4 不同陈酿年份山西老陈醋挥发性风味物质热图
Fig.4 Heat map of volatile flavor compounds in Shanxi aged vinegar with different aging years
山西老陈醋陈酿过程中的酯类物质主要由酸和醇发生酯化反应生成。陈酿过程中酸类物质的挥发导致呈果香或花香的乙酸乙酯的含量随着陈酿年份的增加而减少，不挥发性酸含量的增加使乳酸乙酯的含量增加。呈香蕉香的乙酸异戊酯、奶油香的十六酸乙酯和甜蜜香味的乙酸苯乙酯的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势，果香味的月桂酸乙酯的含量呈下降趋势。陈酿过程中发生糖化和脱羧反应等因素使白兰地香的3-甲基丁醇、清甜玫瑰花香的苯乙醇和杏仁香的苯甲醇等大部分醇类物质的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势。陈酿中期酯类物质降解使酸类物质的含量随着陈酿年份的增加呈先增加后降低的趋势。郑宇等[3]研究发现，山西老陈醋的特征风味物质为苯甲醛、糠醛和四甲基吡嗪，在本研究中，这3类化合物在各陈酿年份的山西老陈醋样品中均占有一定比例，陈酿初期氨基酸脱氨、脱羧使呈杏仁香的苯甲醛的含量随着陈酿年份的增加而呈下降趋势，呈坚果香的糠醛和烘焙香的2,3,5,6-四甲基吡嗪等杂环类化合物主要由熏醅过程中美拉德反应产生，其含量随着陈酿年份的增加呈上升趋势。
2.2.2 镇江香醋挥发性香气物质比较分析
在不同陈酿年份镇江香醋样品中共检出78种挥发性香气物质，以其中共有的且具有特征性的25种绘制热图，结果见图5。由图5可知，样品ZV8-3、ZV8-2聚为一支，样品ZV8-1、ZV5-1、ZV5-3聚为一支，样品ZV3-1、ZV3-2聚为一支，样品ZV3-3、ZV5-2聚为一支，结果表明，同一陈酿年份镇江香醋的挥发性香气物质谱系相似，陈酿年份相近的镇江香醋的挥发性香气物质谱系比较相似。
图5 不同陈酿年份镇江香醋挥发性风味物质热图
Fig.5 Heat map of volatile flavor compounds in Zhenjiang vinegar with different aging years
镇江香醋中挥发性香气物质的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势，说明镇江香醋中的呈香物质在陈酿过程中得到积累，使镇江香醋“愈存愈香”。酯类是镇江香醋主要的呈香物质，具有类似水果香气，如香蕉味、水果糖味等，是酵母菌发酵的副产物，在陈酿过程中主要由酯化反应产生，乙酸异戊酯、乙酸苯乙酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乳酸异戊酯和辛酸乙酯的含量随着陈酿年份的增加呈上升趋势。醛类物质主要通过微生物发酵和陈酿过程中氨基酸降解产生，有煮土豆、类似黄瓜和烤花生仁的味道，糠醛、苯甲醛、壬醛、癸醛和苯乙醛的含量随着陈酿年份的增加呈上升趋势。酸类物质由醋酸发酵和陈酿过程中酯类物质的分解产生，具有类似肥皂、蜡烛和硬脂酸等气味，乙酸和苯甲酸的含量随着陈酿年份的增加呈上升趋势。2,3-丁二醇和苯乙醇等醇类物质能被氧化成醛类和酸类，也是酯化反应的前体物质，通常具有芳香、植物香、酸败和土气味，其含量随着陈酿年份的增加呈下降趋势。镇江香醋中的2,3,5,6-四甲基吡嗪在发酵过程中由糖和氨基酸生成，在各陈酿年份的香醋中均占有一定比例，袁源等[25]研究发现，2,3,5,6-四甲基吡嗪是镇江香醋中最重要的香气物质之一。
2.2.3 永春老醋挥发性香气物质比较分析
在不同陈酿年份永春老醋样品中共检测出92种挥发性香气物质，选取其中共有的且具有特征性的21种制作热图，结果见图6。由图6可知，样品YAV8-2、YAV8-3、YAV5-3聚为一支，样品YAV5-1、YAV5-2、YAV8-1聚为一支，样品YAV3-2、YAV3-3聚为一支，结果表明，同一陈酿年份的永春老醋的挥发性香气物质谱系相似，陈酿年份相近的5年和8年的永春老醋的挥发性香气物质谱系比较相似。
图6 不同陈酿年份永春老醋挥发性风味物质热图
Fig.6 Heat map of volatile flavor components in Yongchun aged vinegar with different aging years
陈酿初期发生的酯化反应使酯类物质的含量增加，在继续陈酿的过程中呈香蕉香的乙酸异戊酯、甜蜜香味的乙酸苯乙酯和具有水果酯香的乙酸异丁酯的挥发速率大于生成速率导致其含量降低，具有果香或花香的乙酸乙酯的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势。醛类物质中呈苦杏仁香的苯甲醛、具有油脂和甜橙香味的壬醛、具有柑橘皮气味的癸醛的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势，呈风信子香的苯乙醛和呈坚果香的糠醛的含量则呈下降趋势。醇类物质在永春老醋中起到助香的作用，苯乙醇具有宜人的茉莉花香和玫瑰香，2,3-丁二醇具有温和的玫瑰、蜂蜜香气，醇类物质的含量随着陈酿年份的增加呈先上升后下降的趋势，这是由于陈酿初期发生糖化反应、脱羧反应和乙酸的缩合反应而使醇类物质的含量上升，陈酿后期醇类物质被氧化或发生酯化反应而使其含量降低[26]。
2.2.4 四川保宁醋挥发性香气物质比较分析
在不同陈酿年份四川保宁醋样品中共检测出70种挥发性香气成分，以其中共有的且具有特征性的25种挥发性香气成分制作热图，结果见图7。由图7可知，样品SBV8-3、SBV8-2聚为一支，样品SBV5-3、SBV5-2聚为一支，样品SBV8-1、SBV5-1聚为一支，样品SBV3-1～SBV3-3聚为一支，结果表明，同一陈酿年份的四川保宁醋挥发性香气物质谱系相似，陈酿年份相近的5年和8年的的四川保宁醋挥发性香气物质谱系比较相似。
图7 不同陈酿年份保宁醋挥发性风味物质热图
Fig.7 Heat map of volatile flavor components in Baoning vinegar with different aging years
酯类物质是四川保宁醋的主要呈香物质，呈果香或花香的乙酸乙酯的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势，呈白兰地香的辛酸乙酯和具有苹果皮香的2-甲基丁基乙酸酯的含量则呈下降趋势。醇类物质中的2,3-丁二醇和苯乙醇具有令人愉悦的玫瑰香，其含量随陈酿年份的增加呈下降趋势，2-呋喃基甲醇的含量则呈上升趋势。四川保宁醋中的醛类物质主要有呈风信子香的苯乙醛、苦杏仁香的苯甲醛、具有柑橘皮气味的癸醛和具有杏仁、烤土豆和面包香味的糠醛，陈酿过程中氨基酸脱氨、脱羧使醛类物质的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势。四川保宁醋中酸类物质的含量随陈酿年份的增加呈上升趋势，这是陈酿过程中氨基酸和脂肪酸的降解导致的。呋喃在人体中能起到抗炎作用，2-正戊基呋喃在所有四川保宁醋样品中都有一定含量，这与保宁醋所使用的药曲有关。吡嗪类化合物不仅是食醋中具有熏香的风味物质，还具有多种功能活性，有行气活血、祛风止痛等功效，在四川保宁醋中检测到2,3,5-三甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪两种吡嗪类物质，其含量随陈酿年份的增加呈下降趋势。黄丹等[27]采用相对香气活度值法确定了乙酸乙酯、2,3-丁二醇、糠醛、2,3,5-三甲基吡嗪等为四川保宁醋的关键风味化合物，在本研究中，这4类化合物在各陈酿年份的四川保宁醋中均占有一定比例。
2.2.5 市售不同陈酿年份四大名醋挥发性香气物质比较分析选取四大名醋共有且具有特征性的20种挥发性香气物质绘制热图，结果见图8。由图8可知，四大名醋挥发性香气物质谱系存在较大差异，不同的原料种类和酿造工艺等使四大名醋具有别于其他醋类的独特风味。山西老陈醋和镇江香醋挥发性香气谱系差异相对较小，可能与其酿造工艺相似有关。山西老陈醋中多种酯类物质和2,3,5,6-四甲基吡嗪、糠醛含量高于其他三种名醋。李慧等[28]研究发现，山西老陈醋中的酯类和杂环类物质，尤其是吡嗪类物质的含量明显多于其他三种名醋，这与本研究的结果较为相似。镇江香醋中乙酸乙酯、苯乙醇和苯甲醛含量整体高于其他三种名醋。永春老醋中乙酸苯乙酯、丁二酸二乙酯和壬醛含量整体高于其他三种名醋。四川保宁醋中2,3-丁二醇和乙酸辛酯含量整体高于其他三种名醋。
图8 不同陈酿年份四大名醋挥发性风味物质热图
Fig.8 Heat map of volatile flavor compounds in four famous Chinese vinegars with different aging years
3 结论
对市售不同陈酿年份四大名醋样品的有机酸和挥发性香气物质进行检测和分析。四大名醋共检出8种有机酸，乙酸和乳酸为主体有机酸。四大名醋的挥发性香气物质的含量随陈酿年份的增加而增加。四川保宁醋、镇江香醋、永春老醋及山西老陈醋中分别共检出70种、78种、92种和95种挥发性风味物质，主要包括酯类、醇类、醛类、酸类和杂环类。今后将结合原料、生产工艺、环境因子等因素，进一步研究四大名醋的风味形成机理及陈酿机制，为将来不同种类和年份食醋的特征风味揭示、化学指纹图谱构建、标准制定及法规出台提供基础研究理论支持。
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