白酒是我国特有的传统酒种，与白兰地、威士忌、郎姆酒、伏特加和金酒共同构成了世界六大蒸馏酒[1]。中国白酒按照酿造工艺和质量特点分为12种香型[2]，其中西凤酒作为凤香型白酒的典型代表，具有“醇香典雅、甘润挺爽、诸味协调、尾净悠长”的典型风格。新蒸馏的白酒通常辛辣酸涩，口感欠佳，需要经过长时间的贮存才会变得柔和、醇厚[3]，白酒中风味物质含量多达上千种，这些风味物质是决定白酒品质的重要影响因素。
鉴于白酒挥发性组分的复杂性，传统的一维色谱分离技术经常出现样品中色谱峰重叠的现象已经无法满足白酒复杂组分的分析要求。全二维气相色谱-飞行时间质谱（two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-TOF-MS）技术是一种多维度色谱分离技术，把分离机理不同而又互相独立的2根色谱柱串联，其中第一维通常采用非极性的长色谱柱，根据分离物的沸点差异进行分离；第二维通常采用极性或中等极性的短色谱柱，根据分离物的极性差异再分离[4]。该检测方法具有峰容量大、灵敏度高、分辨率高、分析时间短等显著特点[5]，已经在白酒风味检测分析中得到了较为广泛的应用。顶空固相微萃取法（head space-solid phase microextraction，HSSPME）是目前白酒样品前处理广泛且非常有效的方法。
行业内技术人员利用HS-SPME-GC×GC-TOF-MS技术对各白酒微量成分做了大量的研究，目前国内已有很多学者采用GC×GC-TOF-MS方法在芝麻香、酱香、清香、浓香、馥合香等香型白酒中鉴定出了多种挥发性物质[6-10]，该方法在GC-MS检测的基础上极大地扩展了人们对白酒中挥发性化合物的认识与研究。目前利用GC×GC-TOF-MS对凤香型白酒的研究还鲜有报道。本实验采用HS-SPME-GC×GC-TOF-MS技术对凤香型白酒挥发性风味化合物进行鉴定，并解析其微量特征组分，对不同贮存年份的凤香型白酒在化合物成分上的差异进行了分析，旨在增强对凤香型白酒的认识，为凤香型白酒风味特征的研究提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 实验酒样
选取六种不同贮存年份的酒样，每个年份取不同月份生产的酒样各3个，共18个酒样，所有酒样由陕西西凤酒股份有限公司提供，具体信息如表1。
表1 实验酒样信息
Table 1 Information of experimental Baijiu samples
1.1.2 试剂
NaCl（分析纯）：国药集团化学试剂上海有限公司；氘代正己醇-d13（色谱纯）：加拿大C/D/N Isotopes公司；无水乙醇（色谱纯）：美国阿拉丁公司；超纯水：Milli Q纯水仪制备。
1.2 仪器与设备
DVB/CAR/PDMS固相微萃取三相头（2 cm，50/30μm）：上海Sigma-Aldrich 贸易有限公司；全二维气相色谱-飞行时间质谱仪系统（7890A Agilent气相色谱仪、Pegasus 4D飞行时间质谱联用仪）：美国Leco公司；DB-Heavy Wax（30m×250 μm×0.5 μm）一维色谱柱：美国安捷伦公司；Rxi-5Sil MS（2 m×150 μm×0.15 μm）二维色谱柱：美国瑞思泰康公司；Milli-Q系统：美国Millipore公司。
1.3 试验方法
1.3.1 内标溶液配制
移取标准品（氘代正己醇-d13）适量，用体积分数50%乙醇水溶液溶解，配制成10 mg/L的单标母液，储备液保存在4 ℃冰箱中。
1.3.2 HS-SPME前处理
取适量样本于15 mL离心管中，用饱和氯化钠水溶液将样本中的酒精度稀释到10%vol；精确移取5 mL稀释后的酒样至20 mL顶空瓶中，加入10 μL内标溶液于样品中，加盖密封，在50 ℃条件下平衡10 min后开始萃取，萃取时间为30 min，萃取结束后，将萃取头立即插入250 ℃的GC进样口解吸附5 min，再进行GC×GC-TOF-MS分析，相同条件下进样3次。
1.3.3 GC×GC-TOF-MS仪器条件
色谱条件：高纯氦气（He）作为载气，恒定流速为1.0 mL/min。一维色谱柱初始温度为40 ℃，保持3 min，再以5 ℃/min的速度升至250 ℃，保持5 min。二维色谱柱的升温程序高于一维色谱柱5 ℃，调制器温度始终高于二维色谱柱柱温15 ℃，调制周期为4.0 s，进样口温度为250 ℃。
质谱条件：电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV，检测器电压为1 984 V，质谱扫描范围为35～550 m/z。质谱传输线温度为250 ℃，离子源温度为250 ℃，采集速率为200 spectra/s，数据采集由LECO公司Pegasus 4D工作站控制。
1.3.4 酒样的感官品评及描述
10名专业品酒人员组成感官品评小组，尽可能多地写出每个酒样的感官描述语。通过集体讨论后，去除含义模糊不清及词义相近的描述词，最终筛选感知频率高、能够准确描述5类酒样的特征性描述词。并使用0～5分的打分标准对酒样的香气、口感属性强度进行评分。
1.3.5 数据处理
挥发性化合物的定性：由LECO公司Chroma TOF工作站对采集的TOF-MS数据进行处理，自动识别信噪比大于50的色谱峰，并自动比对质谱库。采用美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）14和Wiley 9质谱库，自动比对生成的“峰表”，经人工解谱与同系物二维色谱出峰规律比对，作为初步鉴定结果。去除烷烃类等没有风味贡献的化合物，选择相似度与反相似度均＞700，可能性＞4 000的化合物[9]。所有样品做三次平行，采用Excel 2010、Origin2021软件进行数据处理和作图。
2 结果与分析
2.1 凤香型白酒中挥发性风味物质总体分析
2.1.1 基于HS-SPME-GC×GC-TOF-MS法对凤香型白酒挥发性风味物质的分离特性
本实验中GC×GC柱系统以DB-WAX作为第一维柱，DB-17MS作为第二维柱，两根色谱柱通过毛细管柱连接器以串联方式连接，建立酒中香气成分的一维和二维图谱，结果见图1。由图1可知，共检测到801个色谱峰，酒样中存在复杂的挥发性风味组分，一维色谱图中有部分化合物共流出现象，通过二维色谱后获得了较好的分离。
图1 基于HS-SPME-GC×GC-TOF-MS法测定酒样XF1的一维（a）和二维（b）总离子流色谱图
Fig.1 1-dimentional (a) and 2-dimentional (b) total ion chromatogram of Baijiu sample XF1 based on HS-SPME-GC×GC-TOF-MS
2.1.2 基于HS-SPME-GC×GC-TOF-MS对凤香型白酒中香气组分的鉴定
在18个凤香型白酒样品中共鉴定出可信度较高的挥发性风味化合物486种，结果见图2。由图2可知，凤香型白酒中主要包括酯类、醇类、酸类、醛类、酮类、呋喃类、含氮类、含硫类、酚类、萜烯类、内酯类、芳香类、烯烃类13类化合物，从定性出的各类挥发性化合物数量来看，凤香型白酒中酯类物质种类最多，共有151种，其次是醇类65种、酸类32种、醛类32种、酮类26种、萜烯类化合物33种、内酯类化合物9种、芳香族化合物16种、含氮类化合物16种、含硫类化合物12种、呋喃类化合物20种、酚类化合物7种、烯烃类化合物40种，其他类类化合物27种。
图2 凤香型白酒挥发性化合物种类及数量鉴定结果
Fig.2 Identification results of types and number of volatile compounds in Feng-flavor Baijiu
2.2 不同贮存年份凤香型白酒挥发性成分特征
GC×GC-TOF-MS法测定不同贮存年份的凤香型白酒中挥发性化合物种类及数量见表2。
表2 不同贮存年份的凤香型白酒中主要挥发性化合物的种类
Table 2 Types of main volatile compounds in Feng-flavor Baijiu with different storage years
由表2可知，六种不同贮存年份的凤香型白酒中分别检出407、382、350、335、334、330种挥发性化合物，初步表明随着贮存时间的延长，白酒中的挥发性化合物种类也在增加。六种不同贮存年份的白酒包含的化合物种类基本相同，且每种酒样中酯类化合物数量最多，其次是醇类、醛酮类和酸类等。贮存年份较长的酒样中挥发性化合物数量较多，酯类、醇类、呋喃类、内酯类、酮类化合物数量随着贮存年份的增长变化相对较大，其他几种化合物数量随贮存年份的增长变化相对较小。挥发性化合物种类及含量的差异使得不同的酒样所呈现的风格及风味也不相同。
2.3 凤香型白酒中部分微量化合物的分析鉴定
2.3.1 凤香型白酒中含氮化合物的分析鉴定
本研究在凤香型白酒中鉴定出16种含氮化合物，主要为吡嗪和少量的吡啶，吡嗪类化合物广泛存在于自然界中，也是白酒中的一类微量健康成分[11-12]，本节只列出部分主要含氮化合物，结果见表3。
表3 凤香型白酒中的含氮化合物
Table 3 Nitrogen-containing compounds in Feng-flavor Baijiu
由表3可知，在新酒中均未检出含氮化合物，随着贮存年份的延长，该类化合物含量均呈上升趋势，且大多数含氮类化合物在10年以上的酒中检出。其中含量相对最高的为2,3,5,6-四甲基吡嗪，在贮存过程中含量增幅也最大，含量由贮存18年的0.62 μg/L增至32年的4.74 μg/L，其次为2,3,5-三甲基吡嗪、戊基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-戊基吡啶和吡啶。吡嗪类化合物阈值较低，对白酒的风味有重要贡献，其含量的增加对凤香型年份酒中的焙烤香、坚果香、焦香等起到一定的助香作用，同时，吡嗪类化合物也是一类有益于人体健康的功能性物质[13]，如2-甲基吡嗪具有抗氧化、改善高血糖、分解甘油三酯的能力[14-15]。吡啶类化合物大都有脂肪味，2-戊基吡啶具有类似坚果的香气，该类化合物主要在后期酒海贮存过程中缓慢形成。
2.3.2 凤香型白酒中呋喃类化合物的分析鉴定
呋喃类化合物是白酒中重要的呈香和功能性物质，具有含量小、阈值低、香气独特等特点。主要包括呋喃酯类、呋喃醇类、酰基呋喃类、其他呋喃类化合物等。本研究在凤香型白酒中鉴定出的主要呋喃类化合物测定结果见表4。
表4 凤香型白酒中的呋喃化合物
Table 4 Furan compounds in Feng-flavor Baijiu
由表4可知，随着贮存年份的延长，除糠醛和2-戊基呋喃外，凤香型酒中呋喃类化合物含量呈上升趋势，且年份较长的酒中呋喃类化合物数量整体多于新酒。含量最高且增幅最大的化合物为2-丁基四氢呋喃，其次为苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃，2-丁基四氢呋喃在贮存25年的酒中才检出，含量为29.81～33.04 μg/L，其本身具有果香等特征，这也是老酒中芳香性比较丰富的众多因素之一，2-甲基苯并呋喃和苯并呋喃本身存在于新酒中，且随着贮存年份的延长而增长，其含量的增加对白酒中的果香等芳香气味具有一定的提升作用。丁基呋喃、2-乙基苯并呋喃、5-甲基-2-呋喃甲硫醇、2-乙氧基四氢呋喃等含量虽然较低，但它们阈值也极低，其对凤香型年份酒中呈现的甜香、焦糖香、烘焙香等具有一定的助香作用。另外，呋喃类化合物还具有广泛的生物作用，如抗菌、抗肿瘤和抗炎等[16]。糠醛味觉阈值十分低，通常呈苦或涩味，2-戊基呋喃具有青香及类似蔬菜的香韵，这两种化合物在后期贮存过程中含量逐渐降低，在贮存10年及以上的酒中几乎无糠味、生青味，这可能与以上两种化合物含量降低有关。
2.3.3 凤香型白酒中萜烯类化合物的分析鉴定
萜烯类化合物既是构成白酒香气特征的一类重要香气化合物，也是白酒中重要的一类生理活性物质。目前在药香型董酒、酱香型茅台酒和清香型白酒中都检测到种类丰富的萜烯类化合物[17-18]，但在凤香型白酒中还极少有关于萜烯类化合物的研究报道。本研究从凤香型白酒中检出的萜烯类化合物33种，本节只列出了部分主要化合物，结果见表5。
表5 凤香型白酒中的萜烯类化合物
Table 5 Terpenes compounds in Feng-flavor Baijiu
由表5可知，凤香型白酒中含有种类丰富的萜烯类化合物，在贮存过程中含量增幅相对较大的有（+）-长叶烯、对伞花烃、古巴烯、（+）-苜蓿烯等。（+）-长叶烯具有玫瑰香、甜香，对伞花烃、古巴烯呈木质、香料等香气，这些化合物含量的增加对年份酒中甜香、木质香等的呈现起到促进作用，这些化合物的生成可能与酒海的编制材料藤条有一定关联。芳香烯、α-蒎烯、雪松醇、芳樟醇的含量虽增幅不大，但其阈值极低，对年份酒的木本香、甜香等香气也有促进作用。此外发现，雪松醇、芳樟醇、对伞花烃、古巴烯在新酒中并未检出，其形成相对较慢，需在酒海贮存至少10年以上才能生成，这些化合物的出现也可能是凤香型年份酒的标志之一，后续还需作进一步研究。其他萜烯类化合物如β-石竹烯、（+）-喇叭烯、β-杜松烯、葎草烯、α-古芸烯、β-广藿香烯在贮存过程中含量呈下降趋势，这些化合物大都呈木本、丁香、薄荷等香味，其含量的降低可能对年份凤香型白酒的香气稳定起到一定的平衡作用，具体作用机理还需进一步探讨。萜烯类化合物还具有重要的抗菌、抗氧化等生理功能[19-24]，如α-蒎烯、β-榄香烯、β-石竹烯、β-杜松烯、α-古芸烯等。本研究检测出的功能性萜烯类化合物对凤香型白酒的呈香和健康价值可能具有重要贡献，后续需进一步深入研究。
2.3.4 凤香型白酒中内酯类化合物的分析鉴定
内酯类化合物是许多食品风味的关键气味物质之一，能赋予食品奶香、水果香、坚果香、焦糖香等优良的风味[25-26]，并可调和其他挥发性成分使整体风味更加柔和[27]。本研究在凤香型白酒中鉴定出的部分主要内酯类化合物见表6。
表6 凤香型白酒中的内酯类化合物
Table 6 Lactones compounds in Feng-flavor Baijiu
由表6可知，内酯类化合物在酒中的含量较小，但其含量均随着贮存年份的延长而增加，在六种不同贮存年份的凤香型酒中检出的含量最高的内酯类化合物为γ-壬内酯，该化合物含量的增加赋予凤香型年份酒甜香、水果香等香气。同时，除γ-壬内酯、γ-己内酯外，其他六种内酯在新酒中均未检测到，这些物质可能主要在后期酒海贮存阶段形成，且形成较慢。γ-丁内酯、泛内酯在贮存18年以内的酒样中未检测到，γ-庚内酯、香油薁在贮存10年以内的酒样中未检测到，γ-八内酯、γ-癸内酯在贮存5年以内的酒样中未检测到，这也是年份酒香气更加丰满、馥郁的原因之一。内酯类化合物虽在整个贮存过程中含量较低且增幅较小，但其有较低的感官阈值，在凤香型年份酒的坚果香、焦糖香、甜味等风味呈现方面也起到很重要的作用。
2.3.5 凤香型白酒中芳香族化合物的分析鉴定
芳香族化合物是指分子中含有至少一个苯环的有机化合物[28]，含量仅占白酒中风味组分总量的0.09%～0.18%[29]，但却具有阈值低、香味强度大、香味保留时间长的特点[30]，对白酒的质量具有很大影响[31-32]。本研究在凤香型白酒中鉴定出20种芳香族酯类化合物，主要的芳香族化合物见表7。
表7 凤香型白酒中的芳香族化合物
Table 7 Aromatic compounds in Feng-flavor Baijiu
芳香族酯类化合物在白酒中大都呈水果香、花香、玫瑰香、蜜香等风味。由表7可知，随着贮存年份延长，酒中芳香族化合物的含量均发生了一定的变化；从几种化合物的相对含量来看，除乙酸苯乙酯外，其他9种芳香族化合物的含量均随着贮存年份的延长而逐渐增加，尤其是丁酸苯乙酯、异丁酸苯乙酯、苯乙酸乙酯、苯甲酸异丁酯在贮存期间增幅较大，而这些物质本身与花香、蜜香、果香密切相关。初步推断，在酒海贮存过程中，可能是这些芳香族酯类物质含量的变化，使得凤香型白酒突出呈现蜜香、花香、果香等风味特征，也初步证实了凤香型白酒的感官特征与芳香族酯类物质密切相关，以上这些芳香族化合物均可作为凤香型白酒中重要的香气组分，其中涉及的相关物质的香气表达等方面还有待于深入研究。
2.3.6 部分醛酮类化合物的分析鉴定
醛酮类化合物统称为羰基化合物，它们是构成白酒口味的重要呈味物质，主要赋予口味以刺激感和辣感，同时对白酒有明显的助香、提香作用。本研究在凤香型白酒中鉴定出58种醛酮类化合物，本节只列出了部分主要的化合物，结果见表8。
表8 凤香型白酒中的醛酮类化合物
Table 8 Aldehyde and ketones compounds in Feng-flavor Baijiu
适量的醛类物质对白酒有明显的助香、提香作用，使酒体醇和、甜净。由表8可知，凤香型白酒贮存过程中含量变化较大的有乙缩醛、乙醛、苯甲醛，其次为香叶基丙酮、顺式巴豆醛、苯乙酮、肉桂醛和β-紫罗兰酮。乙醛具有较强的刺激气味，随着贮存年份的增加，乙醛从新酒中最高的93.23 μg/L降至老酒中最低的3.42 μg/L。除乙醛外，其他几种物质的含量均随着贮存年份的延长而增长，其中乙缩醛从新酒中最低的1.76 μg/L增至老酒中最高的79.51 μg/L。乙缩醛有水果香、味甜带涩且柔和爽口，其与老酒的陈味、柔和感密切相关，苯甲醛具有苦杏仁味，随着贮存年份的增加，凤香型白酒中苦杏仁味特征愈加明显。香叶基丙酮具有花香香气，略带玫瑰香韵味，苯乙酮具有槐花香，顺式巴豆醛、β-紫罗兰酮具有花香，这些物质含量的增加与贮存过的酒中样花香、水果香的出现密不可分。肉桂醛具有香料、丁香、肉桂的香气，其有利于增加凤香型老酒的陈味。
醛酮类化合物主要由发酵过程中的微生物代谢产生，也可能由贮存过程中醇类化合物的氧化产生，肉桂醛、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮在新产酒中未检出，这些化合物可能主要来源于后期酒海贮存，其产生机理还有待进一步研究。
2.4 不同贮存年份凤香型白酒感官特征
感官品评小组成员从香气、口感两方面对试验酒样进行品评，最终在不同贮存年份的凤香型白酒中筛选出12个香气感官描述词：蜜香、海子味、杏仁香、陈香、甜香、花香、青苹果香、粮香、酯香、青草味、新酒味、陈曲香。10个口感描述词：酸味、甜味、苦味、咸味、鲜味、协调、净爽、细腻、丰满、醇厚。对试验酒样进行感官特征评分，并以打分结果为依据做出相应的感官评价雷达图，见图3。
图3 不同贮存年份的凤香型白酒感官评价雷达图
Fig.3 Radar map of sensory evaluation of Feng-flavor Baijiu with different storage years
由图3可知，不同贮存年份的凤香型白酒在感官风味上差异显著，尤其是XF1与XF6之间。在“香气”方面，贮存10年以上的酒香气会发生很大的变化，主要突出蜜香、海子味、杏仁香、陈香、甜香、花香、青苹果香等，新产酒主要突出新酒味和青草味。在“口感”方面，贮存10年以上的酒口感变化较大，主要突出甜味、协调、净爽、细腻、丰满、醇厚等特征，新产酒主要突出苦味。进一步表明贮存是白酒生产中不可缺少的重要一环，酒海作为凤香型白酒的贮酒容器，在提高凤香型白酒品质中发挥着非常重要的作用。
3 结论
本研究以不同贮存年份的凤香型白酒为研究对象，采用HS-SPME结合GC×GC-TOF-MS技术对凤香型白酒的挥发性风味组分进行了全面解析，确认了可信度较高的挥发性化合物13类共486种，通过感官品评，共筛选出12个香气感官描述词和10个口感描述词。首次在凤香型白酒中鉴定出香叶基丙酮、β-紫罗兰酮、肉桂醛、雪松醇等微量风味化合物，进一步研究发现，随着贮存时间的延长，白酒中的挥发性化合物种类也在增加，尤其是醛酮类、含氮、呋喃类、芳香族、萜烯类、内酯类等化合物。初步表明“量微香大”的风味化合物种类的增加可能是年份酒风味品质提升的重要因素。本研究丰富了凤香型白酒的风味化学理论体系，对凤香型白酒香气和品质的研究具有重要意义。
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