白酒是我国特有的蒸馏酒，作为世界七大蒸馏酒之一，其制作工艺复杂、风味化合物和微量成分种类多[1-2]，赋予了白酒香气复杂性，使产品口感更加独特[3-4]。在近10年对白酒微量风味化合物的研究中，检测到超过1 870种风味化合物，并准确定性出1 227种化合物[5-7]，由于原料、环境、生产工艺的差异，生成不同的风味化合物。中国白酒按照风味类型的不同分为不同香型[8]：酱香、浓香、兼香、清香、馥郁香等，小曲清香型白酒作为小曲酒中的代表也具有自己独特的风格。
目前，白酒风味化合物分析有多种技术手段，诸如气相色谱质谱联用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）法、气相色谱-闻香法等[9-11]，气相色谱-离子迁移谱法（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）是近年来发展起来的一种新的高灵敏度、低检测限、操作简单且无需真空系统的快速检测技术[11-12]，其工作原理如下：处理后的样品随载气进入仪器，首先通过气相色谱柱进行初次分离，之后分离的样品进入离子迁移管，待测样品分子在电离区发生电离，在电场和逆向漂移气的作用下电离后的样品离子会发生迁移到达法拉第盘检测，实现二次分离[13-15]。将其用于食品的特征风味物质分析已有广泛应用[16-19]。相比于GC-MS技术，GC-IMS具有更加高效的分离能力以及无需进行样品预处理[20-21]，能够广泛的应用于不同挥发性成分差异的分析[22]，基于此特点可用于鉴别不同类型浓香型白酒特征挥发性物质[23]，也可以用来分析比较不同贮藏时间白酒挥发性成分的特征[24]。
本研究采用GC-IMS对浓香型、酱香型、兼香型、小曲清香型、大曲清香型、馥郁香型六种不同香型白酒中的挥发性风味物质进行定性和相对定量分析，比较不同香型白酒中的风味物质种类和含量上的差异，结合指纹图谱和主成分分析探讨不同香型白酒之间的特征风味物质差异，旨在寻找不同香型白酒之间的共性和特性。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型基酒（66.4%vol）、大曲清香型基酒（56.4%vol）、酱香型基酒（53%vol）、兼香型基酒（53%vol）、馥郁香型基酒（52%vol）、小曲清香型基酒（62.8%vol）：湖北某酒厂。
1.2 仪器与设备
FlavourSpec 
风味分析仪、CTC CombiPAL自动顶空进样装置：德国G.A.S.公司；HY-2型调速多用振荡器：国华电器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 不同香型白酒中挥发性物质鉴定
采用GC-IMS技术测定不同香型的白酒样品中挥发性风味物质，取1 mL样品于20 mL顶空瓶中，55 ℃、500 r/min孵育15 min后进样200 μL[19]。
GC-IMS条件：分析时间40 min，MXT-WAX色谱柱（0.53 mm×1 μm×30 m），柱温60 ℃、载气/漂移气为氮气（N2）、漂移气流速150 mL/min、IMS温度45 ℃、漂移气流速159 mL/min。
1.3.2 不同香型白酒中挥发性物质定性、相对定量方法
采用Flavour SpecR风味分析仪配套的VOCal软件内置的美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）数据库和IMS数据库对物质定性分析；使用Reporter插件对比样品之间的谱图差异（二维俯视图、三维谱图和差异谱图）；通过Gallery Plot插件指纹图谱对比，比较不同样品间挥发性有机物差异进行相对定量。
1.3.3 数据分析
使用Origin 2021b软件及其插件进行主成分分析（principle component analysis，PCA）。
2 结果与分析
2.1 GC-IMS分析不同香型白酒中挥发性风味物质
不同香型白酒的挥发性物质成分GC-IMS三维图谱见图1，二维图谱见图2，挥发性物质成分差异见图3。
由图1不易观察六个样品三维图谱的具体差异。由图2可知，离子迁移时间1.0 ms时出现反应离子峰（reaction ion peak，RIP），RIP峰两侧的每个点都代表酒体中的一种风味物质，颜色的深浅反映的是浓度高低。馥郁香型作为一种融合了浓、清、酱三种香型特点的白酒[25]，风味化合物种类丰富。为了更好的比较六种白酒之间的风味物质差异，将馥郁香型白酒作为参比，对其他五种白酒图谱作扣除参比处理，调整二维图谱背景为白色，结果见图3（其中红色表示该风味物质的浓度高于馥郁香型，蓝色说明浓度低于馥郁香型）。
图1 不同香型白酒挥发性物质成分GC-IMS分析三维图谱
Fig.1 Three dimensional spectrum of volatile compounds in Baijiu with different flavor types analysis by GC-IMS
图2 不同香型白酒挥发性物质成分GC-IMS分析二维图谱
Fig.2 Two-dimensional spectrum of volatile compounds in Baijiu with different flavor types analysis by GC-IMS
图3 不同香型白酒挥发性物质成分差异
Fig.3 Difference of volatile components in Baijiu with different flavor types
由图3可知，馥郁型白酒与其他五种白酒之间有明显差异，其中清香型和小曲清香型白酒无论是红色还是蓝色的点都是最多，且颜色最深，这说明馥郁香型和这两种白酒在风味物质的种类和含量上差异较大。对比浓香型和兼香型白酒，二者的色谱图中存在点的数量更少，颜色也更浅，说明馥郁香型与这两种白酒在风味物质的种类和含量上最接近。此外，也可以看出馥郁香型白酒与酱香型白酒之间也存在较大差异，但是这种差异要略小于其与两种清香型的差异。
2.2 不同香型白酒中挥发性风味物质定性分析
根据化合物的迁移和保留时间，从六种香型酒中共检出73种风味物质，风味物质定性分析结果见图4和主要挥发性成分定性分析结果见表1。
图4 不同香型白酒中挥发性风味物质迁移图谱
Fig.4 Mobility spectrum of volatile flavor compounds in Baijiu with different flavor types
由表1可知，六种白酒中共检出73种挥发性物质，其中酯类物质28种、醇类物质11种、醛类物质12种、酮类物质9种、萜稀类物质6种以及其他如硫化物、含氮化合物等7种。白酒中的常见风味物质如己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、正丙醇、异戊醇等均有检出。酯类风味化合物是检出种类最多的风味化合物，它是白酒中的重要呈香物质，这其中包括相对含量较低但具有重要风味贡献的丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、己酸丁酯等。其次是醛酮类，其为酒体风味起到增香作用，例如庚醛、3-羟基-2-丁酮。占比最少的萜烯类是白酒中普遍存在的风味化合物，也是白酒功能化合物，具有部分抗菌活性、助消化活性等。不同香型白酒中挥发性物质含量不同，其中浓香型、兼香型和馥郁香型的酒中挥发性物质种类最多。
表1 不同香型白酒中主要挥发性成分定性分析结果
Table 1 Qualitative analysis results of main volatile compounds in Baijiu with different flavor types
注：“-”表示未检出。
2.3 不同香型白酒中风味物质指纹图谱分析
为了更直观的对比不同香型白酒中风味物质的变化规律及相对含量差异，每个样品做3次重复测定，以不同样品种类为纵坐标，具体风味化合物为横坐标，采用Gallery Plot绘制风味指纹图谱，图中各点颜色深浅反映风味物质含量差异，结果见图5。
图5 不同香型白酒挥发性风味成分指纹图谱
Fig.5 Fingerprints of volatile flavor compounds in Baijiu with different flavor types
由图5可以看出，浓香型、兼香型、馥郁香型白酒中风味物质种类丰富，与它们相比，清香型、小曲清香型白酒中风味物质种类较少，酱香型白酒也存在部分风味物质含量低于其他白酒，但也有自己独特的风味成分。红框中风味物质在清香型和小曲清香型白酒中含量相对较高，主要是乙酸异丁酯、乙酸异戊酯（二聚体）、2-乙基呋喃、甲酸乙酯（单体和二聚体）；绿框中风味物质在酱香型中含量最高，主要是2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯、3-羟基-2-丁酮（单体和二聚体）、糠醛（单体和二聚体）、二丙基二硫，其中糠醛和3-羟基-2-丁酮已经被证明是酱香型白酒的特征物质；紫框中风味物质在浓香型中含量最高，主要是丙酸异丁酯、4-甲基-2-戊酮、2-戊酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮和正己醛，这些风味物质并不是浓香型白酒中典型的风味物质，推测可能是该酒厂浓香型白酒中所特有的一类风味化合物；黄框中所示物质在馥郁香型中含量最高，主要是丁酸异丁酯（单体和二聚体）、2-甲基丙酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、2-已烯醛、柠檬烯（单体和二聚体）、己酸丁酯（单体、二聚体和三聚体），由于这些物质的含量与其他香型白酒差异较大，故可认定为馥郁香型的特征物质。从指纹图谱中来看，兼香型白酒特征风味物质较少，只有戊醛、2-己醇和2-甲基-2-戊烯醛相对含量更高，但是它与酱香和浓香以及馥郁香都有多种风味物质含量相当，说明兼香结合了浓香和酱香的特殊风味物质的同时，也和馥郁香白酒有一些共同之处。
2.4 不同香型白酒中挥发性风味物质主成分分析
采用PCA对不同香型白酒的风味物质进行相似性分析，结果见图6。
由图6可知，降维后的两个主成分累计方差贡献率达到了69.5%，能够较好的表征原始数据的基本特征。同一白酒的平行样本之间聚集的较为紧密，不同香型白酒则存在一定距离。其中馥郁香型、浓香型和兼香型之间距离相对接近，这一类白酒都是以泥窖为发酵容器，具有浓香型的典型特征。清香型和小曲清香型之间的聚类十分接近，这两种香型与其他香型酒之间可以完全分开，且酒体中化合物的种类更加简单。酱香型单独作为一类，与其他香型之间都存在相对较远的距离，这是由于酱香型的生产工艺完全有别于其他香型，但是兼香型是其他所有香型中距离酱香型最近的，这是由于兼香型本就是糅合了浓香和酱香风味，部分生产工艺与酱香型相似。
图6 六种白酒挥发性风味物质主成分分析
Fig.6 Principal component analysis of volatile flavor components in six kinds of Baijiu
3 结论
利用气相色谱-离子迁移谱（GC-IMS）对馥郁香型、浓香型、酱香型、兼香型、小曲清香型、清香型六种白酒中的挥发性风味物质进行定性和相对定量分析，共检出73中挥发性风味物质，包括酯类28种、醇类化合物11种、醛类化合物12种、酮类化合物9种、萜稀类化合物6种以及其他如硫化物、含氮化合物等。借助指纹图谱和PCA分析可知，在挥发性物质含量和种类上，馥郁香型、浓香型、兼香型白酒更相近，但各自也有自己独特的风味，清香型和小曲清香型之间的聚类十分接近，说明二者风味物质含量和种类十分接近，且这两种香型相较于其他香型，酒体中化合物的种类也更加简单。酱香型白酒在聚类分析中独为一类，共检测出的2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯、3-羟基-2-丁酮（单体和二聚体）、糠醛（单体和二聚体）、二丙基二硫是其他香型没有或含量较少的风味物质，说明酱香型风味更特殊。
研究采用指纹图谱结合PCA主成分分析对于不同工艺白酒的差异性判别和特征风味物质鉴别有很好效果。但离子迁移谱所能测出风味物质较少，可以结合其他仪器检测方法更加精准判别不同白酒差异，也可以通过该种方法分析不同香型白酒和同一香型不同工艺的风味物质变化。
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