酒是人们生活中的主要饮料之一，中国更有“无酒不成席，无酒不成宴”之说。白酒作为中国特有的一种酒产品，深受本国人民的喜爱。我国地域广阔，各地生态环境不一，随着气候，水质的不同逐渐产生了明显的以地域分布为特征的不同香型的白酒。中国白酒最早被划分为四大香型，分别为酱香型、浓香型、清香型和米香型。在长江赤水河流域以南的贵州一带，当地冬暖夏热，少雨、风速小等气候十分有利于酿造酱香酒微生物的栖息与繁殖，因此该地盛产酱香型白酒，其中最具有代表性的便是茅台酒；而四川、湖北、江苏、安徽等长江以北黄河以南的地区气候温暖湿润，四季分明，主要生产浓香型白酒，典型代表为四川的五粮液、剑南春、泸州老窖以及安徽的古井贡酒；往北到黄河流域的白酒则以清香型为主，如山西的汾酒、河南的宝丰和北京的二锅头酒；往南到广东和广西等地区生产的主要是米香型白酒。米香型白酒亦称蜜香型，属小曲香型酒，以广西桂林三花酒、全州湘山酒以及广东长乐烧为代表。经过了多年的发展后，白酒还形成了凤香型、馥郁香型、鼓香型等其他香型，目前我国白酒共有十二种香型。
在种类繁多，分布广泛的香型背后，体现着我国对白酒的巨大需求。尽管近年来白酒企业的数量与产量有所下降，但行业的集中度与经济效益却有所提高。自2009年起，我国每年都会排放超过10 000万t酿酒废水，其中2016年排放量最大，为21 728万t[1]，而白酒废水在酿酒废水中占据了极大的比例。这些废水含有杂质、污染物浓度极高，若未经处理达标直接排放，随径流流入水体，将严重危害自然环境。
由于白酒酿造废水的可生化性好[2]，因此多用生物法对其进行处理。经过漫长的对酿酒废水处理工艺的探索，现已形成了以“厌氧-好氧”组合工艺为主要处理方式的体系，其对化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）的去除率可达90%以上。尽管现有工艺在白酒废水处理中发挥了一定的积极作用，却仍存在着一定的局限性：如与大中型白酒厂相比较，小型白酒厂具有投资少，清洁生产水平低，污水混排，每吨白酒产污水量大，污染严重以及处理分散不够集中的特点[3]。因此，对于小型分散式白酒厂，“厌氧-好氧”组合工艺仍存在着运行费用高、占地大，无法充分回收资源等问题[4]。同时，从注册资本来看，近80%白酒相关企业注册资本在100万人民币以内，体现出小规模企业占据了较大的比例。因此，研发基建费用少，管理容易，处理效率高，适合小型分散白酒厂废水处理的工艺成了当下我国白酒废水处理市场最紧迫的问题。笔者基于大量文献调研，系统阐述了国内白酒废水常用处理工艺；并结合课题组高浓度有机废水处理经验，为探索适合小型分散式白酒厂废水的处理工艺提供了一些建议。
1 白酒废水的概述
1.1 白酒废水水质特点
白酒废水混合液外观呈黄色，不透明状；色度高，浊度大，未经沉淀的混合废水固体悬浮物（suspended solid，SS）质量浓度高达3 000～5 000 mg/L[5]；COD一般在15 000～20 000 mg/L之间[6]，且含有大量的氮、磷等元素，其中总氮约为50～500 mg/L，总磷约为120～900 mg/L[1，7-9]。由于白酒废水经过发酵蒸馏而得，故其pH在3～5之间，呈酸性[10]。白酒废水水量大、水质成分相对复杂，通常含有较多的低碳醇（如甲醇、乙醇等）、有机酸（如脂肪酸、氨基酸等）、醛、酯[11]。
1.2 白酒废水来源及组成
白酒废水可来源于生产过程中的任何一个工艺。其核心生产工艺和排污工序如下：
据统计，每生产1 t白酒大约会产生12～20 t综合废水[12]。而根据白酒酿造工艺特点与受污染程度，可以将白酒废水划分为两个类型：低浓度废水和高浓度废水[13-15]。低浓度废水主要包括冷却水、洗瓶水、场地冲洗水，COD在100～300 mg/L之间。低浓度废水是废水的主要成分，占废水总量的95%[16]，能够进行回收利用。如洗瓶废水主要污染物为SS，可以对其进行过滤和消毒后回用[17]；冷却水可以降温处理后回用于冷却或直接作为蒸汽锅炉用水[18]。高浓度废水主要有润料产生的浸泡废水、蒸粮产生的蒸煮废水、制作酒曲的酒曲废水、发酵过程中的酒糟废水与发酵池渗滤液、蒸馏工段的清洗水和底锅水[19]。
在白酒酿造工艺中，润粮也称为润料，是指原料在蒸煮前进行润水，使原料中的淀粉颗粒吸取适量水分后膨胀，同时还可去除单宁等部分有机物。蒸粮则可以让淀粉进一步吸水，膨胀，破裂以及糊化，有助于淀粉酶水解原料中的淀粉和糖原，而水解原料所需的淀粉酶就是在制曲过程中产生。因此，浸泡废水、蒸煮废水以及酒曲废水都因富含残留淀粉、糖类等有机物而导致其COD质量浓度可高达7 000 mg/L[20]。然而，在所有不同工段产生的废水中，以发酵过程中的酒糟废水、发酵池渗滤液和蒸馏过程的底锅水污染最为严重。发酵产生的废水也叫黄水，具有极高的化学需氧量和悬浮颗粒物[21]。杜文鹏等[22]在厌氧流化床处理白酒废水运行参数的研究中对四川某酒厂发酵车间的渗滤液进行测定，发现其COD最高甚至可达100 000 mg/L；BOD5质量浓度在40 000～55 000 mg/L；SS质量浓度在3 800～4 300 mg/L；pH在4～5。底锅水则是受蒸馏过程中的红糁、香醅以及酒尾的污染而导致其污染严重。高宇宸[23]的研究表明底锅水的产量虽然只占整个白酒废水产量的3%，但其COD平均质量浓度在10 000～12 000 mg/L，最高可达65 000 mg/L，且pH低至2.8。因此，白酒废水具有COD和SS浓度高、pH低和可生化性好的特点，在排入水体前需要有效治理。
2 白酒废水处理研究现状
2.1 生物法
由于白酒废水具有良好的可生化性，其常用处理方法为生物法，主要分为好氧生物法和厌氧生物法。
2.1.1 好氧生物法
在白酒废水治理中，常用的好氧生物处理法为序批式活性污泥法（sequencing batch reactor，SBR）、生物接触氧化法和氧化沟法等。陈永等[24]采用SBR法处理固态发酵白酒类废水具有工艺合理、运行稳定可靠、处理效率高、投资少、占地面积小等优点。其在SBR对进水COD为1 954 mg/L的处理研究中发现COD去除率达到了96.1%。曾科[25]在采用SBR法处理白酒废水时，在进水COD为1 120～2 244 mg/L的情况下，COD去除率基本稳定在95.5%～97.9%之间。王凡等[26]使用SBR法处理COD质量浓度为1 200～1 300 mg/L的酿酒废水时，其平均COD去除率也可达86.2%。苗利等[27]使用生物接触氧化法对平均质量浓度为791 mg/L的白酒废水进行处理后，其出水COD最低可降至34.5 mg/L；庞艳等[28]在处理酿酒废水中采用两条单沟式氧化沟法，当进水COD为800 mg/L时，出水COD质量浓度稳定在100 mg/L以下，符合GB 8978—1996《污水综合排放标准》的一级排放标准。
尽管好氧生物法可以达到较高的COD去除率，但进水COD不宜太高，且好氧生物法对水质水量骤变的适应性差，耐冲击负荷能力弱；以及需要外源动力进行曝气，不够经济合理[9]。因此，使用单一好氧生物法无法满足当前对白酒废水处理的需求。
2.1.2 厌氧生物法
常用的不同类型的厌氧生物法处理白酒废水工艺参数与处理效果见表1。
表1 不同类型的厌氧生物法处理白酒废水工艺参数与处理效果
Table 1 Process parameters and treatment effects of Baijiu wastewater treated with different types of anaerobic biological methods
由表1可知，在采用厌氧生物法处理白酒废水的研究中，常用的反应器有内循环（internal circulation，IC）厌氧反应器、升流式厌氧污泥床（upflow anaerobicsludge bed，UASB）反应器、膨胀颗粒污泥床（expanded granular sludge bed，EGSB）反应器、厌氧流化床（anaerobic fluidized bed，AFB）反应器，大部分的进水量都在400 m3/d以上，最高可达2 200 m3/d；进水COD普遍在10 000 mg/L以上，最高可达80 000 mg/L，最低也有6 000 mg/L；COD容积负荷最大为厌氧流化床小试规模的36.1[kg/（m3·d）]，最低为4.4[kg/（m3·d）]；反应器水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）基本都在一天以上。厌氧生物法能够高负荷处理白酒废水，并且可回收沼气和对污泥进行资源化利用。《“十四五”可再生能源发展规划》中强调，要推进生物质能多元化利用，有序发展沼气再生利用。据报道，五粮液日处理高浓度废水12 000 t，厌氧发酵日产沼气1×10 m3，若全部输送到煤沼混烧锅炉生产蒸汽，可替代原煤约100 t/d，减少煤渣排放量约40 t，节约燃料费3.2万元/d。剑南春早在2004年就建起了沼气处理酿酒污水工程，年处理酿酒污水240万t，年回收沼气4.4×10 m3，用作烤酒的燃料，创直接经济效益1 000万元[34]。刘寅等[35]使用UASB对白酒废水进行处理时发现，如果按去除1 kg COD产生沼气0.5 m3来计算，其工程最大沼气产量可达8500m3/d，相当于6 t标煤。而关于污泥资源化利用，2022年9月，国家发展改革委等部门印发了《污泥无害化处理和资源化利用实施方案》，鼓励将污水处理后的污泥经厌氧消化与好氧发酵后，作为肥料或土壤改良剂，用于国土绿化与园林建设：张光利等[36]经过测定发现白酒废水处理后的污泥含有大量有机质，将其用作堆肥以及生产复合肥来实现污泥的资源化利用；该方案还强调要有序推进污泥焚烧处理，鼓励采用干化和焚烧联用，优化技术，提高污泥热能利用效率：王远桃等[37]在对酱香型白酒废水污泥资源化利用可行性的研究中，同样认为采用一定的污泥干化技术可提高资源化利用效率；同时，方案鼓励对污泥中的物质进行回收利用：赵居方等[38]研究发现，污泥中含有大量有机质，通过煅烧等手段回收其中的碳，以制备污泥基生物碳多孔吸附材料，用于染料废水的处理。
从COD去除率来看，尽管各种厌氧反应器的COD去除率都达到了80%以上，最高为94%，其出水COD质量浓度却仍在420 mg/L以上，最高甚至可达4 523 mg/L，远未达到排放标准。由此可见，使用单一厌氧生物法也无法满足当前对白酒废水处理的需求，故在实际工程中需要将好氧与厌氧生物法联用处理白酒废水，效果见表2。
由表2可知，在两种生物法联用的情况下，常见工艺有IC+二级缺氧/好氧（A/O）池、UASB+SBR、AFB+好氧池、UASB+生物接触氧化法、EGSB+循环式活性污泥法（cyclic activated sludge system，CASS），单独厌氧段与好氧段都可贡献80%～94%的COD去除率，COD总去除率普遍可达99%以上，最低也有93%；在进水COD质量浓度最低，为11 357 mg/L的情况下，出水COD质量浓度在36～91 mg/L之间，符合废水排放标准。相较于单一的生物法，在联用生物法中，厌氧处理工艺负荷高，耐冲击能力好，能够为后续的好氧工艺创造稳定的水质条件；好氧法则能够更进一步地处理废水，使水质达标[44]。
表2 厌氧-好氧生物法处理白酒废水效果
Table 2 Treatment effect of Baijiu wastewater with anaerobic-aerobic biological method
2.2 其他处理方法
除了常规的生物法处理白酒废水，研究者也在探索其他的一些处理方法。如李宏梅[45]将铁屑微电解法与除磷工艺耦合处理白酒废水（平均COD质量浓度为89 751 mg/L），COD去除率为54.5%。欧阳玉祝等[46]也使用铁屑微电解法工艺处理白酒废水（COD质量浓度为4 200 mg/L），COD去除率达到75%。周秉明等[47]使用共沉淀法制备出复合纳米SnO2/ZnO催化剂，并使用该催化剂对COD质量浓度为9 900 mg/L的白酒废水进行处理，经过8 h的紫外光催化降解后，其COD质量浓度降到650 mg/L，降解率达到了93%。王剑虹等[48]采用Fenton试剂作为氧化体系，以活性炭为催化剂，在微波的作用下处理COD质量浓度为1 780 mg/L的白酒废水，最佳条件下其COD去除率可达79.4%。
尽管铁屑微电解法和催化氧化法都对白酒废水有着良好的处理效果，但铁屑微电解法主要是作为预处理与其他工艺耦合，难以用作主体工艺；而催化氧化法也因工艺电费和氧化剂费用较高，以及无法适应高浓度废水而难以在实际工程中应用。
3 白酒废水处理工程实例
在实际工程中大多采用“物化法＋生物法”耦合工艺处理白酒酿造废水。其中，物化法以气浮、混凝、水解酸化和过滤居多，常用于预处理和深度处理。生物法采用厌氧生物法与好氧生物法的组合工艺。
在白酒废水治理行业中，大中型白酒厂与小型白酒厂因规模、清洁生产水平、废水排放方式（集中或分散）等不同而导致处理方式存在差异。
3.1 大中型白酒厂处理工艺
对于大中型白酒厂，其常用处理工艺见表3。
表3 白酒废水处理工程实例
Table 3 Example of Baijiu wastewater treatment project
注：BAF（biological aerated filter）为曝气生物滤池，ABR（anaerobic baffled reactor）为厌氧折流板反应器。
从表3中可以看出大中型白酒厂日处理废水量基本在300～5 000 m3，COD总去除率也稳定在92.8%～99.9%之间，SS总去除率为78.4%～98.3%。同时工艺还伴有对氨氮的去除。相应的好氧生物处理单元的COD容积负荷在0.1～1 kg/（m3·d），厌氧生物处理单元的COD容积负荷为2～14 kg/（m3·d）。规模在1 000 m3/d的大型白酒厂处理废水总成本都在千万元以上，其中陕西的2 000 m3/d的规模耗资高达8 336万元，其吨水处理成本也高达9.42元；而其他工艺的总投资成本在1 697～3 000万元不等，吨水处理成本也在2.15～3.60元之间。规模在1 000 m3/d以下的中型白酒厂建设成本最低为89万元，最高为440万元。
由此可见，“物化法＋生物法”耦合工艺对白酒废水有着极高的处理效率，但对应地成本也十分高昂，其主要适用于有足够资金能力的大中型白酒厂的废水处理。
3.2 小型分散式白酒厂处理现状
与大中型白酒厂相比，乡镇小酒厂混合排放废水的主要污染指标浓度均高于大酒厂[61]。如笔者最近调研了云南盐津县某小型白酒厂废水，检测发现其COD质量浓度为40 798.4 mg/L，氨氮质量浓度为70 mg/L，均高于表3中的平均值（COD平均质量浓度为20 558 mg/L，氨氮平均质量浓度为62.75mg/L）。同时白酒生产还具有一定的季节性，且小型分散式白酒厂的季节性比大中型白酒厂更明显。如四川某小型白酒厂每年的1、2、7、8月份多半停产不排放废水[62]。生产上的季节性与高浓度废水的排放以及投资少等原因造成小型分散式白酒废水处理存在着运行费用高、占地大、反应器闲置等问题。
综上所述，小型白酒酿造厂适宜采用一次性投资少，管理方便，效果好，占地面积小的处理工艺[3]，且要求处理工艺灵活，停产复工时容易启动。而目前已有的处理工艺中，通常在效率高的同时伴随着巨大的经济成本。目前，对小型分散式白酒厂废水的处理工艺仍在探索中。
4 结论与展望
白酒废水是一种高浓度有机废水，具有极高的COD和悬浮颗粒物（SS）浓度，且可生化性好。尽管当前有着各种各样的方法处理白酒废水，但多数难以工程化。物化法+生物法依旧是处理白酒废水的主流工艺。大中型白酒厂的废水可通过各种厌氧-好氧组合工艺进行集中处理，其COD和SS去除率都极高，且出水能达标，但相应的处理成本也极高。而小型分散式白酒厂却因投资少，清洁生产工艺水平低，季节性等原因难以找到合适的，处理效率高，经济性也好的处理工艺。
今后白酒废水处理的重点与难点依然是小型分散式白酒厂废水的处理。因白酒废水的水质与水量特点，其处理工艺也将以厌氧生物处理为核心拓展优化。值得一提的是，根据生态环保部发布的2021年《发酵酒精和白酒工业水污染物排放标准》修改单，白酒废水因其为优质碳源，可与下游污水处理厂协商约定间接排放浓度限值，既有利于酒类制造企业降低污水处理设施建设和运行成本，又有利于污水处理厂提高氮磷去除效率。如贵州仁怀开展集中连片处理白酒行业废水模式，建设白酒废水集中处理设施，收集位置临近的多个白酒企业废水，企业废水可以不经预处理或简单预处理后直接排入下游污水处理厂集中处理达标后排放。该法规尤其为分散的中小酒类制造企业废水处理提供新的解决思路。
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