葡萄是世界上广泛栽培的水果之一，其栽培面积和产量长期位居世界水果前列。据国际葡萄与葡萄酒组织（international organization of vine and wine，OIV）报道，2018年全球葡萄种植面积740万hm2，产量为7 780万t，全世界近70%的葡萄用于葡萄酒的酿造[1]。葡萄酒是用新鲜酿酒葡萄果实或葡萄汁经完全或部分酒精发酵酿制而成的含酒精饮料，其矿质元素主要来源于葡萄原料中[2-3]。矿质元素、糖、有机酸、多酚和维生素等成分是葡萄酒中重要的组成部分[4]。
葡萄酒的化学成分和产地土壤之间的相关性通常被认为是根据地理来源对葡萄酒进行分类的重要前提[5-8]。近年来针对葡萄酒原产地溯源方面进行的研究主要有两个方面：首先为产区地理标识方面的研究，此类研究主要针对不同产区的同一品种葡萄、葡萄酒进行矿质元素组成及含量的鉴定与分析[9-12]。如吴浩等[13]基于元素含量和稳定同位素比值对宁夏贺兰山东麓地区有机葡萄酒进行甄别，ALMEIDA C M R等[14]针对葡萄酒及其前体包括产地土壤的多元素组成及其作为葡萄酒产地指纹的潜力进行了研究。其次为针对不同品种对于矿质元素吸收的研究，此类研究主要为同葡萄酒产区中不同葡萄品种酿酒葡萄果实、葡萄酒中矿质元素种类及含量的对比[15-17]。这方面的研究有不同的结果，有研究认为葡萄品种对葡萄酒中矿质元素组成无影响[18]。但有研究指出葡萄品种对葡萄酒进行分类的准确性很高[19]，不同品种的葡萄酒中矿质元素含量不同有可能是葡萄品种之间的差异性引起的[20]。
目前，针对新疆产区酿酒葡萄果实矿质元素的研究主要为该产区酿酒葡萄果实中矿质元素含量与其他产区的对比[16，21]。对于新疆产区中子产区的葡萄浆果矿质元素含量对比研究以及同一产区内不同品种酿酒葡萄果实矿质元素吸收差异性研究较少。本研究针对新疆葡萄酒产区中天山北麓石河子产区、伊犁河谷产区种植的赤霞珠、美乐、西拉及马瑟兰酿酒葡萄果实中K、Ca、Na、Mg、Zn、Cu、Fe元素含量进行测定，利用偏最小二乘法（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）进行分析。以揭示新疆产区中酿酒葡萄果实矿质元素含量情况以及品种对于酿酒葡萄果实中矿质元素含量的影响，旨在为新疆葡萄酒原产地溯源工作奠定基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
赤霞珠、美乐、西拉、马瑟兰葡萄：新疆石河子市张裕巴保男爵酒庄种植基地及伊犁州62团酿酒葡萄种植基地。上述葡萄所有植株均为“厂”字形树形，采用常规田间管理。
盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸（均为分析纯）：北京化学试剂公司；K、Na、Ca、Mg、Zn、Fe、Cu单元素标准液（1 000 g/mL）：安捷伦科技有限公司。
1.2 仪器与设备
Bruker aurora M90型电感耦合等离子体-质谱仪（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）：美国Bruker公司；KND-08消化炉：上海新嘉电子有限公司；LE203E电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；KQ-250E数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；PAL-2手持糖度计：日本ATAGO公司。
1.3 实验方法
1.3.1 果实采集及前处理
在同一酒庄或种植园同一日期采集酿酒葡萄果实，取样时，每个样地采用“之”字取样法[22]，在葡萄树阴阳面、上中下部位采集整串粒珠饱满的葡萄，带回实验室。
果实前处理：将采集到的果实依次用自来水和去离子水冲洗，晾干果实上多余的水分，然后用液氮将果实速冻，放入-80 ℃冰箱贮存备用。
1.3.2 测定方法
（1）酿酒葡萄果实部分理化指标测定
可溶性固形物：用手持式糖度计进行测定；可滴定酸含量：采用酸碱滴定法（以酒石酸计）进行测定，每组样品做3个平行。
（2）矿质元素测定
将贮存于-80 ℃冰箱的酿酒葡萄果实取出，再次用液氮速冻，然后立即将果实放入干磨机中破碎约1 min，样品成粉末状，装瓶备用测定。
准确称装瓶备用的样品2.0 g，放入聚四氟乙烯坩埚中，加入8 mL浓硝酸和2 mL高氯酸，盖上坩埚盖，常温条件下静置6～8 h。先80 ℃消解1 h，再120 ℃消解2.0～2.5 h。待没有浓烟冒出后，打开坩埚盖，温度设定为130 ℃。待没有浓烟冒出时（坩埚中液体1 mL左右）向坩埚中加入2%硝酸，溶解残渣，过滤、转移至50 mL容量瓶中，超纯水定容，定容后转移至塑料试剂瓶中，过滤后待测[23]。每个样品设3个独立重复，每重复平行测定3次，取平均值。
ICP-MS工作参数：运行功率设定为1.45 kW，等离子体气流量设定为18 L/min，鞘气流设定为0.09 L/min，辅助气流量设定为1.80 L/min，喷雾器流量设定为1.02 mL/min；积分时间设定为10 s；延迟时间设定为1 s；重复次数为10次。
1.3.3 数据处理
试验所有数据由Microsoft Excel 2007处理并由IBM SPSS Statistics 22.0进行统计与分析，表格、图片使用Origin 2019b制作。
2 结果与分析
2.1 酿酒葡萄果实理化指标
由表1可知，石河子产区4个品种酿酒葡萄果实百粒质量大小依次为：赤霞珠＞西拉＞美乐＞马瑟兰，马瑟兰酿酒葡萄果实百粒质量显著低于其他品种果实（P＜0.05）。伊犁产区4个品种酿酒葡萄果实百粒质量为：西拉、赤霞珠＞美乐＞马瑟兰。综合两个产区的酿酒葡萄果实百粒质量发现，赤霞珠葡萄果实百粒质量均显著高于其他品种果实。两个产区的马瑟兰葡萄可溶性固形物均显著高于其他品种（P＜0.05），马瑟兰葡萄为中晚熟品种，在合理控制产量的前提下可溶性固形物可达到25～29°Bx[24]。美乐葡萄的可溶性固形物均低于其他品种。石河子产区美乐葡萄中可滴定酸显著高于其他品种果实，这有可能是因为石河子产区美乐果实没有达到完全成熟，所以出现了可溶性固形物低于其他品种果实、可滴定酸高于其他品种果实的现象。pH值与可滴定酸的变化是相对应的，石河子产区马瑟兰葡萄中pH值最高，伊犁产区美乐葡萄中pH值最低。
表1 酿酒葡萄果实部分理化指标测定结果
Table 1 Determination results of some physicochemical indexes of wine grape fruits
注：同行不同小写字母表示同一产区不同品种之间差异显著（P＜0.05）。
2.2 酿酒葡萄果实矿质元素含量分析
新疆石河子、伊犁产区的4种酿酒葡萄果实中7种矿质元素含量情况见图1。
图1 石河子、伊犁产区4种酿酒葡萄果实中矿质元素含量
Fig.1 Contents of mineral elements of 4 wine grape fruits in Shihezi and Yili region
“*”表示同一品种不同产区之间差异显著（P＜0.05），“**”表示示同一品种不同产区之间差异极显著（P＜0.01）；不同小写字母表示同一产区不同品种之间差异显著（P＜0.05）。
由图1可知，石河子地区4种酿酒葡萄均可检测到7种矿质元素，通过对比发现，该产区酿酒葡萄果实中的K元素含量最高，均＞12 mg/g；其次为Ca、Mg元素，Na、Zn、Fe、Cu元素含量较低，均＜0.07 mg/g。石河子产区4种酿酒葡萄果实Na元素含量大小为西拉＞马瑟兰＞美乐＞赤霞珠，其中西拉葡萄果实中Na元素含量显著高于其他品种；4种酿酒葡萄果实中K元素含量大小为马瑟兰＞西拉＞美乐＞赤霞珠，其中马瑟兰葡萄果实中K元素含量显著高于其他品种（P＜0.05）；4种酿酒葡萄果实中Ca元素含量大小为马瑟兰＞美乐＞赤霞珠＞西拉，其中马瑟兰葡萄果实中Ca含量显著高于其他品种；马瑟兰葡萄果实中Mg元素含量显著高于其他品种（P＜0.05）；美乐葡萄果实中Zn元素显著高于其他品种（P＜0.05）；美乐葡萄果实中Cu元素含量显著高于其他品种；4种酿酒葡萄果实中Fe元素含量大小为美乐＞西拉＞马瑟兰＞赤霞珠，其中赤霞珠葡萄果实中Fe元素含量显著低于其他品种（P＜0.05）。综上所述，石河子地区4种酿酒葡萄果实中，美乐葡萄果实的Zn、Cu、Fe元素含量显著高于其他品种（P＜0.05），马瑟兰葡萄果实的Na、K、Ca、Mg元素含量明显高于其他品种（P＜0.05）。
伊犁产区4种酿酒葡萄均可检测到7种矿质元素，同样为K元素含量最高，均＞12 mg/g；其次为Ca、Mg元素。伊犁产区赤霞珠葡萄果实中Na元素显著高于其他品种（P＜0.05）；4个酿酒葡萄果实中K元素含量在12～16 mg/g；4种酿酒葡萄果实中Ca元素含量大小为美乐＞西拉＞马瑟兰＞赤霞珠，美乐葡萄果实中Ca含量显著高于其他品种（P＜0.05）；赤霞珠葡萄Mg元素含量显著低于其他品种（P＜0.05）；4种酿酒葡萄果实中Zn元素含量大小为美乐＞西拉＞马瑟兰＞赤霞珠，赤霞珠果实中Zn元素含量显著低于其他品种（P＜0.05）；赤霞珠、美乐、西拉果实中Cu元素含量无显著差异（P＜0.05），马瑟兰葡萄中Cu元素低于上述3个葡萄品种。4种酿酒葡萄果实中Fe元素含量大小为西拉＞美乐＞赤霞珠＞马瑟兰，西拉果实中Fe元素含量显著高于其他品种（P＜0.05），马瑟兰果实中Fe元素含量显著低于上述3个品种（P＜0.05）。
对比石河子、伊犁产区同品种酿酒葡萄果实的矿质元素含量发现，相同的葡萄品种在不同的地区表现有差异。伊犁产区赤霞珠葡萄果实中的Na元素含量显著高于石河子产区的赤霞珠葡萄果实（P＜0.05），伊犁产区赤霞珠果实中的Ca、Mg、Zn元素含量显著低于石河子产区（P＜0.05），两个产区的赤霞珠葡萄果实中K、Cu、Fe元素含量无显著差异（P＞0.05）。伊犁产区的美乐葡萄果实中Ca元素含量显著高于石河子产区的美乐葡萄（P＜0.05），但Zn、Cu、Fe元素含量显著低于石河子地区的美乐果实（P＜0.05），两产区的美乐葡萄中Na、K、Mg元素含量无显著差异。石河子产区西拉葡萄中K元素含量显著高于伊犁产区（P＜0.05），Ca、Zn元素低于伊犁产区的西拉果实，Na、Mg、Cu及Fe含量无显著差异（P＞0.05）。对比两产区马瑟兰葡萄的元素含量发现，石河子产区的马瑟兰酿酒葡萄果实中K、Ca、Mg、Cu及Fe元素含量显著高于伊犁产区马瑟兰果实，Zn元素含量显著低于伊犁产区马瑟兰果实（P＜0.05），Na元素含量无显著差异（P＞0.05）。
2.3 酿酒葡萄果实矿质元素的双因素多重方差分析
2.3.1 酿酒葡萄果实矿质元素的方差齐性检验
由表2可知，针对酿酒葡萄果实中矿质元素含量绩效方差齐性检验，P=0.184＞0.05，说明各组中矿质元素的总体方差没有显著性差异，可以进行后续的多重比较分析。检验的无效假设为各交叉组响应变量的方差相等，模型设计：产区＋品种＋产区×品种。
表2 方差齐性检验结果
Table 2 Results of homogeneity test of variance
2.3.2 影响矿质元素含量的因素效应分析
针对不同产区栽培的不同品种葡萄中的矿质元素含量进行单变量双因素方差分析，结果见表3。
表3 酿酒葡萄果实中矿质元素含量双因素方差分析
Table 3 Two-factor variance analysis of mineral element contents in wine grape fruits
本实验中，在品种（4个葡萄品种）和产区（石河子产区和伊犁产区）2个因素中，主效应极显著（P＜0.01）。在单一因素产区中K、Mg及Fe元素主效应极显著（P＜0.01），Ca、Zn及Cu元素为主效应显著（P＜0.05）。在品种因素中Na、K、Ca、Mg、Zn及Fe元素呈主效应极显著（P＜0.01）。在二维互作中，Na、K、Ca、Mg、Zn及Fe元素呈主效应极显著（P＜0.01）。偏Eta平方的大小表示主效应或交作效应的大小，故在上述显著的效应和互作中，产区对K元素含量作用最大（η2=0.995），其次为Fe元素（η2=0.654）、Mg元素（η2=0.690）。品种对各矿质元素含量作用的大小为：K（η2=0.999）＞Ca（η2=0.979）＞Zn（η2=0.948）＞Mg（η2=0.890）＞Fe（η22=0.764）＞Na（η2=0.624）＞Cu（η2=0.283）。二维互作中，其对果实中各矿质元素含量作用的大小次序为：K（η2=0.999）＞Ca（η2=0.974）＞Zn（η2=0.916）＞Mg（η2=0.837）＞Na（η2=0.630）＞Fe（η2=0.514）＞Cu（η2=0.258）。
2.4 酿酒葡萄矿质元素含量的PLS-DA分析
为了更直观表明赤霞珠、美乐、西拉及马瑟兰果实在石河子产区元素含量分布的特点，进行了偏最小二乘法-判别分析（PLS-DA）分析，结果如图2所示。
图2 石河子产区4种酿酒葡萄果实矿质元素含量的偏最小二乘法-判别分析
Fig.2 Partial least squares-discriminant analysis of mineral elements contents in 4 wine grape fruits in Shihezi region
sc：石河子赤霞珠，sm：石河子美乐，sx：石河子西拉，sl：石河子马瑟兰。
由图2a可知，4个品种可以明显分开，说明石河子地区种植的赤霞珠、美乐、西拉、马瑟兰酿酒葡萄果实中的7种矿质元素含量有差异。赤霞珠果实与美乐果实较为接近，说明差异较小。西拉果实与马瑟兰果实差异较大。采用变量投影重要性（variable importance in projection，VIP）值筛选贡献较大的指标。由图2b可知，K元素对于区分4种葡萄做出了更大的贡献（VIP值＞1），K元素在马瑟兰果实中含量最高。
伊犁产区赤霞珠、美乐、西拉及马瑟兰酿酒葡萄果实中7种矿质元素含量的分析结果见图3。由图3（a）可知，4个品种可以很好的区分，说明伊犁地区4种葡萄中Na、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Fe元素含量有差异。赤霞珠葡萄与其他3种葡萄有差异，西拉与马瑟兰果实之间差异较小。由图3（b）可知，K、Ca元素对于区分4种葡萄做出了更大的贡献（VIP值＞1），K元素含量在赤霞珠果实中最高，美乐果实中Ca元素含量最高。
图3 伊犁产区4种酿酒葡萄果实矿质元素含量的偏最小二乘法-判别分析
Fig.3 Partial least squares-discriminant analysis of mineral element contents in 4 wine grape fruits in Yili region
yc：伊犁赤霞珠，ym：伊犁美乐，yx：伊犁西拉，yl：伊犁马瑟兰。
3 讨论
葡萄中矿质元素种类和含量的主要取决于葡萄品种，葡萄种植：葡萄园年龄、砧木基因型和葡萄园的管理等[3，5]，以及生长的环境：土壤、水质、气候等[25-26]因素的影响。本研究中根据酿酒葡萄果实中矿质元素含量的对比发现，K元素含量最高，利用偏最小二乘法-判别分析发现，石河子产区主要的差异元素为K元素，伊犁产区主要的差异元素为K、Ca元素。双因素方差分析发现，产区、品种以及二者的交互均会对K元素产生显著性的影响（P＜0.05）。与他人的研究对比发现，K元素均为酿酒葡萄果实中含量最高的矿质元素[16，20-21，27]。酿酒葡萄果实中K元素主要是树体从土壤中吸收而来，土壤的类型等均会影响K元素的含量，石河子产区为砂土，伊犁产区为砂壤土，但试验地区土壤阳离子交换量都属于较低水平，水土营养保持能力较差，在施肥措施上需要更加注意[28]。并且葡萄为喜钾植物，钾元素对于葡萄树体的水分运输[29-30]、果实着色、pH值及有机酸的含量都起着重要的作用[31]。所以K元素含量的差异有可能会影响酿酒葡萄果实的品质，从而导致葡萄酒之间存在区域特性。K元素还可以促进酿酒葡萄果实糖分的吸收，降低有机酸的含量[32]，这也进一步解释了新疆酿酒葡萄果实中糖分高有机酸含量低的问题不仅与强烈的光照有关，也有可能与果实自身K元素含量有关。本研究发现Ca元素为果实中含量第二位的元素，并为伊犁产区的主要差异元素，史天赐等[21]的研究中Ca元素为新疆五家渠产区的特征元素，与本研究伊犁产区的结果一致。在针对意大利可可西里地区红色酿酒葡萄中矿质元素含量分析结果与本研究一致[20]。Ca元素可以起到调控果实成熟，以及促进果实着色、乙烯合成和果肉硬度等作用。然而，植物缺钙元素会导致各种果实生理失调现象，如果实内部损伤、外部灼伤、果裂和腐烂等[33-35]。果实中的矿质元素主要来自于土壤[36-37]，且土壤中的元素容易受到灌溉水的影响，容易在品种、产区之间出现差异，所以容易成为识别元素[32]，这与双因素方差分析的结果一致。
4 结论
本研究结果表明，石河子、伊犁产区中4个品种的酿酒葡萄果实在成熟时K元素含量最高，其次为Ca、Mg元素。通过双因素方差分析发现产区与品种均会对矿质元素含量产生影响。并且同一产区不同品种葡萄中的矿质元素含量有显著差异，石河子产区差异元素为K元素，伊犁产区差异元素为K、Ca元素。故可将K元素作为特征元素应用于石河子产区赤霞珠、美乐、西拉及马瑟兰葡萄的鉴定和区分，K、Ca元素可作为伊犁产区4个酿酒品种的特征元素，以此为新疆葡萄酒产区中石河子产区及伊犁产区的原产地保护和地理标志提供理论依据。
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