中国白酒历史悠久源远流长[1-2]，关于酒的起源在《酒经》、《博物志》、《酒诰》等古藉文献中都有记载[3-5]，中国白酒是世界著名蒸馏酒[6]，也是最具中国特色的一类传统消费饮品，白酒可分为清香型、酱香型、浓香型、凤香型等12种香型[7]。传统凤香型白酒生产采用续渣配料、老五甑法发酵，一年为一个生产周期，一个完整的生产周期分为立窖、破窖、顶窖、圆窖、插窖、挑窖六个阶段，其中立窖不出酒，其余五个阶段均出酒，所产酒分别为破窖酒、顶窖酒、圆窖酒、插窖酒及挑窖酒。凤香型白酒具有“醇香典雅、甘润挺爽、诸味协调、尾净悠长”的独特风格[8]。
传统工艺生产的名优白酒，贮存老熟是极重要的工序，在生产优质白酒中起着不可或缺的作用[9]。新酿造的酒入口辛辣，且有强烈的刺激性，口感不佳[10]，经过一段时间的贮存后，变得柔顺、醇和，香味协调。凤香型白酒以酒海为贮存容器[11-12]，白酒经过酒海贮存，赋予白酒一种特有的香味[13]。
凤香型白酒作为区域性白酒产品，行业整体研究不多，针对酒海贮存方面，刘丽丽等[14]采用电子鼻与气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS）技术重点针对不同容器贮存的凤香型白酒风味物质及理化指标研究发现，酒海贮存的白酒中化合物种类和含量具有独特性。黄婷等[15]利用气相色谱-氢火焰离子化检测法（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）等技术研究发现，凤香型白酒在不同贮存期的酒精度、总酸等变化与氧化、酯化等多种化学反应密切相关。前人侧重于针对不同贮存容器或不同贮存期酒体风味以及理化指标的研究，但缺少对两者结合后的凤香型白酒感官层面的系统分析。本研究以陕西柳林酒业生产的凤香型白酒基酒为研究对象，对不同贮存容器及不同贮存期条件下凤香型基酒贮存过程中的风味以及感官变化分别进行分析，以期对凤香型基酒的贮存工艺提供理论支撑。
1 材料与方法
1.1 材料及试剂
1.1.1 样品
在不同贮存容器（老酒海、新酒海、陶坛、不锈钢罐）中分别贮存6个月、12个月及18个月的凤香型基酒：陕西柳林酒业集团有限公司提供，样品编号如表1所示。
表1 不同贮存容器及不同贮存时间酒样
Table 1 Baijiu samples in different storage containers and storage periods
1.1.2 化学试剂
氯化钠、无水硫酸钠（均为分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；叔戊醇、甲醇、戊醇（均为色谱纯）：梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；乙酸正戊酯（色谱纯）：比利时Acros公司。
1.2 仪器与设备
larus 600 型气相色谱-质谱联用（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）仪：美国Perkin Elmer公司。
1.3 实验方法
1.3.1 感官品评方法
凤香型基酒风味描述词的确定：由中国食品发酵工业研究院的专业品评人员（含5名国家级白酒评委）和经过培训的人员共10人组成感官品评小组，以不同贮存容器、不同贮存期的凤香型基酒为品评对象，在白酒标准品酒室嗅闻及品评，根据专家品评结果最终确立凤香型基酒感官特征描述词，如表2所示。
表2 凤香型基酒感官特征描述词
Table 2 Descriptor of sensory characteristics of Feng-flavor base Baijiu
凤香型基酒风味特征定量表达：要求评价人员对每个描述语根据自身感受到的强度采用10分制进行描述，最终根据平均分对凤香型基酒风味特征进行定量表达，凤香型基酒感官强度定量评分标准如表3所示。
表3 凤香型基酒感官强度定量评分标准
Table 3 Evaluation standards of sensory intensity quantification of Feng-flavor base Baijiu
1.3.2 酯类、醇类及醛类风味物质的测定
将分析酒样的酒精度用超纯水降至10%vol，移取一定量稀释后的酒样于20 mL的顶空瓶中，加入NaCl饱和，随后加入内标储备液，放入磁力搅拌转、密封。插入萃取头，纤维头置于距离酒样表面约20 mm的上部空间，搅拌约15 min，在50 ℃水浴温度下萃取，先预热15 min，萃取30 min后取出手柄，直接进样分析。
气相色谱条件：DB-WAXETR型色谱柱（30m×0.25mm×0.25 μm）；柱温箱升温程序：初始温度35 ℃恒温2 min，以4 ℃/min升至230 ℃，保持7 min。进样口温度为250 ℃，载气为氦气（He），流速为1.0 mL/min，不分流。
质谱条件：电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV，传输线温度240 ℃，离子源温度240 ℃，质量扫描范围55～500 m/z。
2 结果与分析
2.1 感官评价结果及分析
通过专业的白酒品评人员对不同实验酒样进行评分，并以打分结果为依据做出相应的感官评价指纹图谱如图1所示。
由图1可知，不同贮存容器对酒体感官影响显著，老酒海贮存的基酒中蜜香、酒海香明显，凤香型白酒基酒感官特征突出；新酒海与老酒海相比，整体石灰味、血腥味等异味明显；陶坛老熟效果最好，贮存后的基酒花香突出，但整体苦味明显；不锈钢罐中基酒香气单一，口感刺激。
图1 不同贮存容器、不同贮存期的凤香型基酒感官评价雷达图
Fig. 1 Sensory evaluation radar map of Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods
随着贮存时间的延长，老酒海中基酒水果香、蜜香、酒海味、血腥味逐渐突出，甜感相对增强，酒体逐渐协调，新酒海石灰味愈发明显，尤其是贮存12个月时，辛辣感强些，落口较苦；陶坛中基酒苦味减弱；不锈钢罐香气单一，随时间延长，刺激感逐渐减弱。
不同容器贮存凤香型白酒对酒体影响差异较大，陶坛容器的网状孔隙结构和极大的表面积使其具有氧化和吸附作用，促进酒体老熟，使新酒味逐渐减弱；根据溶出说，酒海容器能溶出大量离子，与酒水做物质交换，因此酒海赋予白酒一种特殊的香味，老酒海相对于新酒海贮存效果更好，除杂效果更好，且凤香风格更典型；而不锈钢罐透气性差，缺少外界氧化催熟作用，基本不含K、Cu等促进新酒老熟的金属元素，老熟效果较差，酒体相对较刺激。
2.2 风味定量结果及分析
2.2.1 酯类物质含量差异分析[16-21]
白酒中的微量成分是决定白酒香气、口感和风格的关键，微量成分通常不到2%，酯类化合物是白酒中最重要的一类呈香呈味物质，也是种类最多的挥发性组分，在白酒中含量最高，影响最大，赋予白酒独特的香味。凤香型白酒的特征香气是以乙酸乙酯为主，一定量的己酸乙酯为辅的复合香气，不同贮存容器及不同贮存期凤香型白酒中主要酯类物质含量的测定结果见表4。
由表4可知，在四种容器贮存的凤香型白酒中检测出含量较高的酯类风味物质为乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯，含量相对较少的酯类风味物质为甲酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯。
表4 不同贮存容器、不同贮存期凤香型基酒主要酯类物质含量测定结果
Table 4 Determination results of main esters substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods
注：ND代表未检出。下同。
随着贮存时间的延长，酯类物质呈先上升后下降但整体含量有所增长的趋势，四种容器均在贮存了12个月的酒样中乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯含量最高。
针对同一时期不同贮存容器酒样的酯类物质数据分析发现，四种容器贮存的基酒间乳酸乙酯、乙酸乙酯含量差异最显著，贮存时间为12个月时，老酒海贮存的白酒中乳酸乙酯含量最高，乙酸乙酯含量最低。
2.2.2 醇类物质含量差异分析[22-23]
醇类化合物是白酒中一类重要的风味物质，是酯类形成的前体物质，可以起到烘托酯香的作用，增加白酒香味，使得酒体更丰满、协调。不同贮存容器及不同贮存期凤香型白酒基酒中主要醇类物质含量的测定结果见表5。
表5 不同贮存容器及不同贮存期凤香型基酒主要醇类物质含量测定结果
Table 5 Determination results of main alcohols substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods
由表5可知，在检测出的醇类物质中，甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇5种醇类风味物质含量较高。
随着贮存时间的延长，正丙醇、正丁醇、异戊醇整体含量均有所增加，但变化较小；在新老酒海贮存的基酒中正丙醇、正丁醇、异戊醇的含量呈先上升后下降趋势，这可能是由于贮存前期，水解作用比氧化作用更明显，所以醇类开始缓慢上升，贮存后期，氧化作用开始占主导地位，因此醇类物质在后期呈下降趋势；其含量在陶坛及不锈钢罐贮存的白酒中呈上升趋势。甲醇含量仅在陶坛贮存的白酒中增加。
针对同一时期不同贮存容器的醇类风味物质对比分析后，发现在老酒海中贮存12个月时，基酒中正丙醇、正丁醇、异戊醇、1,2-丙二醇含量高于其他两种容器。
2.2.3 醛类物质含量差异分析[24-25]
白酒中的醛类物质主要是乙醇的氧化物，是发酵过程中产生的，作为白酒中重要的香味协调成分，可以烘托香气或促进酒体喷香，协调口感，其含量会对白酒风格造成影响，样品中主要醛类物质含量的测定结果见表6。
由表6可知，在检测出的醛类风味物质中，乙醛、乙缩醛、异戊醛含量较高，丙醛、异丁醛、糠醛、苯甲醛含量相对较低。
表6 不同贮存容器及不同贮存期凤香型基酒主要醛类物质含量测定结果
Table 6 Determination results of main aldehydes substance contents in Feng-flavor base Baijiu in different storage containers and storage periods
随着时间的延长，乙醛含量在各贮存容器中均呈先上升后下降的趋势，贮存12个月时含量基本达到最大值，乙缩醛在新酒海中贮存了12个月后的酒样中含量趋于稳定，维持在90 mg/L左右，在其他容器中含量变化趋势与乙醛相一致。
贮存时间为12个月时，四种容器贮存的酒样中乙醛、乙缩醛含量差异较明显，其中不锈钢罐贮存的酒样中含量最高，新酒海中最低。
3 结论
不同容器贮存的凤香型白酒在感官和风味上的差异显著，从感官层面发现老酒海中贮存的凤香型白酒蜜香、酒海香、醇厚感突出，回味较长，随着时间的延长整体更协调丰满，略带血腥味、石灰味；而新酒海中的酒石灰味、血腥味重，贮存了12个月后掩盖其他香气，且辛辣感强，落口较苦；陶坛贮存的酒中花果香相对较明显，随贮存期的延长新酒味微减弱，但凤香型白酒风格不典型；而不锈钢罐中的酒香气单薄（醇香突出），丰富度较低，随时间延长刺激感微减弱。
经过对酒样风味变化的分析，发现四大容器贮存的酒中酯类、醛类及新老酒海贮存酒中的主要醇类风味物质随贮存期延长呈先上升后下降的趋势，而陶坛及不锈钢罐白酒中的主要醇类物质含量逐渐上升。其中在各容器贮存了12个月的酒样中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯含量最高；同时正丙醇、正丁醇在新老酒海贮存酒样中明显高于其他两种容器；此时各容器贮存的酒样中乙醛、乙缩醛含量差异最明显。
[1]王科岐.凤香型白酒标准化技术与发展[J].酿酒科技，2018（8）：138-140.
[2]张治刚，张彪，赵书民，等.中国白酒香型演变及发展趋势[J].中国酿造，2018，37（2）：15-18.
[3]佚名.中国白酒的起源[J].公关世界，2014（12）：124-125.
[4]酒志玉，张世龙.基于传统文化上的白酒品牌建设研究——以杜康酒为例[J].农村经济与科技，2017，28（9）：145-147.
[5]唐迅.王文清揭秘“中国白酒的前生今世”[N].企业家日报，2017-02-18（A03）.
[6] LIU H L,SUN B G.Effect of fermentation processing on the flavor of Baijiu[J].J Agr Food Chem,2018,66(22):5425-5432.
[7]赵爽，杨春霞，窦屾.白酒生产中酿酒微生物研究进展[J].中国酿造，2012，31（4）：5-10.
[8]王科岐.不同贮存容器及不同贮存期下凤香型白酒中物质变化研究[J].酿酒科技，2019（5）：76-78，82.
[9]XU M,ZHU S,RAMASWAMY H S,et al.Effect of high pressure treatment and short term storage on changes in main volatile compounds of Chinese liquor[J].Sci Rep,2017,7(1):17228.
[10]秦丹，何菲.不同贮存时长青稞酒挥发性香气成分分析[J].食品科学，2021，42（16）：99-107.
[11]傅国城.西凤酒酿造工艺写实与创新的研究[J].酿酒，2016，43（4）：9-14.
[12]牛力，韩婷，景亚娣，等.西凤酒提高白酒质量措施的探讨[J].酿酒，2021，48（2）：4-6.
[13]景成魁，黄杰，李安军.白酒贮存容器研究进展[J].食品与发酵科技，2019，55（3）：79-82.
[14]刘丽丽，杨辉，荆雄.基于GC-IMS和电子鼻技术分析贮酒容器对凤香型白酒成分差异性的影响[J].食品科学，2022，43（4）：257-263.
[15]黄婷，杨辉，张顺花.凤香型白酒酒海贮存中主要化学成分的变化[J].酿酒科技，2021（4）：29-36.
[16]张倩，李沁娅，孙宝国，等.2种芝麻香型白酒中香气活性成分分析[J].食品科学，2019，40（14）：214-222.
[17]沈怡方.试论浓香型白酒的流派[J].酿酒，1992，19（5）：10-13.
[18] SUN J Y,ZHAO D R,ZHANG F G,et al.Joint direct injection and GC-MS chemometric approach for chemical profile and sulfur compounds of sesame-flavor Chinese Baijiu (Chinese liquor)[J]. Zeitschrift Fur Lebensmittel Untersuchung Und Forschung A,2018,244:145-160.
[19]袁瀚，易彬，沈才萍.应用GC-MS对两种原粮酿造的浓香型白酒挥发性化合物的分析[J].酿酒科技，2014（3）：44-46，49.
[20]袁琦，温承坤，郑亚伦.白酒贮存过程中风味物质含量变化规律的研究进展[J].中国酿造，2021，40（5）：14-17.
[21]全国白酒标准化技术委员会.GB/T 14867—2007凤香型白酒[S].北京：中国标准出版社，2007.
[22]廖永红，杨春霞，胡佳音.气相色谱-质谱法分析比较牛栏山牌清香型二锅头酒和浓香型白酒中的香味成分[J].食品科学，2012，33（6）：181-185.
[23]杨帅，皇甫洁，董建辉.清雅型“玉冰烧”白酒酒体风格特征研究[J].中国酿造，2020，39（4）：49-52.
[24]邱修柄.米香型白酒上头成分的形成机理及控制措施研究[D].广州：仲恺农业工程学院，2014.
[25]周玮婧，江小明.气相色谱法测定不同香型白酒中醇类与醛类物质含量[J].中国酿造，2017，36（4）：180-183.