香气质量及其特征是葡萄酒感官品质的重要评价指标之一，反映了葡萄酒的风格和特色，是目前葡萄酒感官、仪器分析的重要内容[1]。葡萄酒香气质量受气候、水、土壤、微生物、酿造工艺等因素决定，从而具有一定原产地的地域特征[2]。葡萄酒香气品质鉴别传统上采用专业品尝员进行评价分析[3]，但主观因素较强，风格特色难以量化，品尝员规模小造成评价数据偏差大，但大规模葡萄酒质量鉴定较难组织且费用昂贵[4]。如何从化学角度，通过数据挖掘和模式识别挖掘葡萄酒典型地域风格特色、筛选特征香气从而辨别产区特色和质量分级成为当下亟待解决的问题之一。
目前，葡萄酒香气测定的前处理方法主要包括固相微萃取、固相萃取、液液萃取、搅拌棒吸附萃取等[5]，仪器方法主要包括一维气相色谱、全二维气相色谱等[6]，其中固相微萃取-气质联用（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，SPME-GC-MS）技术在分离、富集目标香气物质时不易受基质干扰，且操作简单、灵敏度高，具有极大的广谱性[7]。对于香气样品的分析及产地识别分析方法主要有主成分分析（principal component analysis，PCA）[8]、分层聚类分析（hierarchical cluster analysis，HCA）[9]、偏最小二乘法（partial least squares，PLS）[10]、正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）[11]等。程超等[12]采用PLS-DA法对三种红茶风味类型进行了预测；唐平等[13]采用PLS-DA法对赤水河流域不同地区白酒风味进行了识别与区分，而有关宁夏贺兰山东麓葡萄酒产区不同小产地葡萄酒香气差异分析与产地识别鲜见报道。
贺兰山东麓产区葡萄酒2003年被认定为“国家地理标志产品”，2020年葡萄酒入选首批欧盟保护的中国地理标志协定，因其独特的风味在国际上屡次获奖，深受广大消费者青睐。为深入了解该产区葡萄酒香气风味特色，本研究以贺兰山东麓产区中石嘴山、银川、永宁、青铜峡、红寺堡5个小产地‘赤霞珠’葡萄为研究对象，采用顶空固相微萃取结合气质联用技术，对产区‘赤霞珠’葡萄酒进行测定分析，通过多元统计方法，解析不同小产地香气组成与含量之间的差异性，识别其特征香气，探究区分不同产地葡萄酒的科学方法，为进一步挖掘该产区香气质量与风格形成背景、葡萄酒产地溯源方法提供理论基础和数据支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
本试验所用葡萄酒均为2018年份未经陈酿的年轻‘赤霞珠’葡萄酒，产区均为宁夏贺兰山东麓葡萄酒产区，产地分别为石嘴山（编号为SZS-1～SZS-5）、银川（编号为YC-1～YC-5）、永宁（编号为YN-1～YN-5）、青铜峡（编号为QTX-1～QTX-5）、红寺堡（编号为HSP-1～HSP-5）5个子产区，每产地选取5个代表性酒庄，严格按照当地相同管理方法种植，适当成熟系数采收，采用常规类似工艺酿造[2]，未经陈酿。每个单品种酒从两个独立发酵的发酵罐中收集，然后混匀，共取约2 500 mL，以排除葡萄产地风土条件、葡萄园管理条件与葡萄酒发酵条件的影响，保证实验结果只反映品种特征。每个酒样分为三部分，在15 ℃条件下装瓶保存待分析。
异丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯、3-呋喃甲醇、月桂醇、葵醇、2-呋喃甲醇、2-辛醇、1-戊烯-3-醇、反式-橙花叔醇、2-庚醇、3-甲硫基丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇等标准品（纯度均＞98%）：美国Sigma-Aldrich公司。
1.2 仪器与设备
GC2030-TQ8050 NX三重四极杆型气相色谱质谱联用仪（配AOC-6000三合一顶空固相微萃取自动进样器）、InertCap WAX极性色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、LC-15C高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）仪：日本Shimadzu公司；Milli-Q超纯水系统：美国Millipore公司；100 μm固相微萃取纤维头CAR/DVB/PDMS（100 μm carboxen/divinylbenzene/polydimethylsiloxane）：美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 理化指标的测定
葡萄酒理化指标（酒精度、总糖、干浸出物、挥发酸、二氧化硫）分析测定依据国标GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》和GB 2758—2012《食品安全国家标准发酵酒及其配制酒》规定的方法执行。
1.3.2 挥发性物质的测定[5]
样品前处理：葡萄酒中香气物质的萃取采用顶空-固相微萃取法（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）。称取2 g NaCl于20.0 mL样品瓶中，准确量取8.0 mL葡萄酒样品加入顶空瓶中，同时加入内标物4-甲基-1-戊醇[5]（终质量浓度为394.08 μg/L），加盖密封。插入CAR/DVB/PDMS萃取纤维头，45 ℃条件下吸附30 min后将萃取纤维在GC进样口250 ℃条件下解吸3 min，进行GC-MS分析。每个样品重复3次。
气相色谱条件：色谱柱为InertCap WAX极性色谱柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；升温程序为：40 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至120 ℃，再以8 ℃/min升至230 ℃，保持10 min；载气为氦气（He），流速0.8 mL/min，不分流。
质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源；电子能量70 eV；传输线温度275 ℃；离子源温度230 ℃；激活电压1.5 V；灯丝流量0.25 mA；质量扫描范围33～450 m/z。
定性定量方法[14]：以正构烷烃（C6～C32）为标准，采用Kovats法测定了所有组分的保留指数。通过与标准物质保留时间、保留指数、自建库以及美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）14谱库检索进行化合物的定性分析，并结合相关文献报道对化合物定性结果进一步验证。有标准品的化合物采用外标定量法进行化合物定量分析，没有标准品的化合物以4-甲基-1-戊醇为内标物质，进行半定量分析。
1.3.3 多元统计分析
为找不同产地‘赤霞珠’葡萄酒的主要特征标志物，对103种挥发性化学物质以五种产地为分组依据，利用正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA）方法进行判别分析，找出区分五种产地的主要特征标志化学物质。
OPLS-DA最大的特点是去除自变量X中与分类变量Y无关的数据变异，使分类信息主要集中在一个主成分中，从而使模型变得简单和易于理解，其判别效果和主成分得分图的可视化效果更加明显。OPLS方法利用响应变量Y中的信息把X分成三部分。即：
式中：TP表示X的预测的得分矩阵，PTP表示X的预测载荷矩阵，TPPTP表示预测部分，TO表示X与Y的正交成分（称为OPLS成分）的得分矩阵，PTO 表示对应的载荷矩阵，TOPTO表示与Y正交的部分，E为残差矩阵。
第一步，与Y正交的变量从X数据矩阵中剔除，即XP=X-TOPTO
式中：TO是与Y正交成分的得分矩阵，PTO是与其对应的载荷矩阵。
第二步，对XP进行偏最小二乘分析。
1.3.4 数据分析
GC-MS实验数据采用Lab Solutions工作站结合NIST 14和Wiley谱库，进行对照分析，同时结合相关文献进行人工谱图解析，确认香气化合物的化学结构式、名称、CAS等信息。所有挥发性物质采用标准化处理，利用SIMCA-P 14软件建立偏最小二乘判别分析模型，对挥发性物质进行可视化趋势分析，并筛选重要香气物质。
2 结果与分析
2.1 理化指标结果分析
理化指标是评价葡萄酒质量的基本依据，主要包括酒精度、总糖（残糖）、干浸出物、挥发酸等，其形成主要决定于葡萄品种、生长环境、葡萄酒的酿造及陈酿工艺[15]。贺兰山东麓产区不同小产地葡萄酒理化指标分析结果见表1。由表1可知，依据国家标准GB 15037—2006《葡萄酒》和农业行业标准NY/T 274—2014《绿色食品葡萄酒》，不同产地葡萄酒总糖（残糖）在3.05～3.86 g/L，说明不同单品种葡萄酒发酵彻底，葡萄酒类型为干型葡萄酒；酒精度为12.06%vol～14.14%vol，符合限量标准要求（＞7%vol）；总二氧化硫为52.03～99.44 mg/L，符合限量标准要求（干型＜200 mg/L，其他类型＜250 mg/L），且整体含量水平较低；挥发酸含量为0.27～0.34 g/L，符合限量标准要求（＜1.2 g/L）；干浸出物含量为25.70～27.63 g/L，符合限量标准要求（白葡萄酒＞16 g/L，红葡萄酒＞18 g/L）且整体较高。总体来讲，宁夏贺兰山东麓不同单品种葡萄酒质量指标和安全指标均符合葡萄酒相关国家标准。
表1 不同单品种葡萄酒信息与理化指标
Table 1 Information and physicochemical indexes of different single varieties of wine
2.2 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气成分特征分析
感官特性和化学成分是研究葡萄酒地域性差异的主要手段，但感官描述往往具有较强的主观性，而化学成分相对较为客观[4]。通过顶空-固相微萃取结合气相色谱串联质谱（HS-SPME-GC-MS）对宁夏贺兰山东麓5个不同小产地‘赤霞珠’葡萄酒香气成分进行检测和分析，不同产地葡萄酒香气成分的GC-MS分析总离子流色谱图见图1，不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气物质韦恩图见图2，香气物质含量见图3，种类及数量见图4。
图1 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气物质GC-MS分析总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of aroma compounds of 'Cabernet Sauvignon' wines from different regions by GC-MS
图2 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气物质韦恩图
Fig.2 Venn diagram of aroma compounds of 'Cabernet Sauvignon'wines from different regions
图3 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气物质含量
Fig.3 Aroma compounds contents in 'Cabernet Sauvignon'wines from different regions
图4 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒中香气物质的种类及数量
Fig.4 Types and content of aroma compounds in 'Cabernet Sauvignon' wines from different regions
由图2可知，不同小产地葡萄酒挥发性香气物质类型较为相似，但含量差异性较大。共有香气物质为83个，其中石嘴山和青铜峡、红寺堡和银川、永宁和银川、青铜峡和永宁‘赤霞珠’葡萄酒中共有香气物质分别为2个、2个、1个、2个。由图3可知，从香气物质含量分布来看，不同产地葡萄酒香气物质含量较高的主要为乙基酯类、醇类、酸类、乙酸酯类物质，银川子产区‘赤霞珠’葡萄酒具有较高的乙基酯类物质含量。由图4可知，从香气物质种类和数量分布来看，醇类、酯类（乙基酯、乙酸酯、其他酯类）以及酸类物质个数较多，其中永宁子产区‘赤霞珠’葡萄酒醇类物质种类较其他子产区最多。葡萄酒香气风格特征主要与其挥发性香气成分密切相关，主要包括醇类、酯类、醛类、萜烯类、酮类等，这些物质具有不同的香气特征，彼此互相影响，构成了葡萄酒香气的复杂性和多样性。宁夏贺兰山东麓5个产地的25个‘赤霞珠’葡萄酒，通过HS-SPME-GC-MS分析共检测出103种挥发性物质，其中醇类物质29种，乙酯类物质20种，乙酸酯类物质8种，其他酯类物质14种，萜烯类8种、醛类物质7种，酮类物质3种，酸类物质8种，醚类物质2种、其他类4种（表2）。乙基酯类（22.027～25.656 mg/L）、醇类（11.911～16.764 mg/L）、酸类（2.991～4.659 mg/L）是不同产地葡萄酒主要的香气物质，占所有香气总含量的89.35%，其中醇类、酸类物质在青铜峡地区含量最高，乙基酯类、其他酯类、酮类、其他类物质在银川地区含量最高，醚类和乙酸酯类在红寺堡地区含量最高，醛类和萜烯类物质分别在永宁和石嘴山地区含量最高。不同产地虽香气种类差异不大，但不同香气物质含量差异较大。辛酸乙酯（果香、花香味）[16]在不同产地‘赤霞珠’葡萄酒中含量均较高（8.310～11.513 mg/L，约占14.0%～24.47%），苯乙醇（花香味）[17]除永宁产地，在其他产地葡萄酒含量也较高（5.348～6.927 mg/L），丁二酸二乙酯（果味）[18]在银川、永宁、石嘴山产地含量较高，己酸乙酯（果味）[19]在红寺堡产地中含量较高，9-癸烯酸乙酯（肥皂味，略带奶油芝士味）[20]在青铜峡和永宁产地中含量较高，说明同一品种葡萄酒决定了其葡萄酒香气组成结构较为相似，但因风土、气候等产地差异，在不同香气含量上有所差异。
表2 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒的香气成分
Table 2 Aroma compounds in 'Cabernet Sauvignon' wines from different regions
续表
续表
注：“ND”表示未检出。
2.3 不同地区‘赤霞珠’葡萄酒香气成分差异性分析
2.3.1 OPLS-DA
葡萄酒香气成分主要受葡萄原料、酿造过程以及陈酿过程所影响，取决于功能微生物在酿造过程中的代谢活动，受控于酿造工艺以及陈酿方式对微生物代谢反应及后处理化学反应的调节[5]。宁夏不同品牌、不同产地‘赤霞珠’葡萄酒由于生产加工方式及陈酿方式的不同，香气组成会存在一定差异[21]，如酚类化合物的浓度取决于葡萄栽培方法、风土、葡萄成熟度（收获时间）和酿造过程[22]。通过方差分析可知，宁夏5个产地葡萄酒103种挥发性物质中，共5种物质差异不显著，其余均为差异性显著（P＜0.05或P＜0.001）。OPLS-DA通常用于区分两个或更多组样本的建模与差异分析，是一种基于正交信号校正法的有监督模式回归分析方法，是PLS-DA方法的延伸和扩展[23]。与PLS-DA相比，OPLS-DA的对变量的解释变得不那么复杂，并且具有良好的分离预测和非预测（正交）变异的能力[24]。对差异性显著的100种化合物利用SIMCA-P 14基于香气定量结果建立不同产地葡萄酒正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA）模型，对挥发性香气物质进行可视化趋势分析（见图5）。通过交互残差验证方差分析得OPLS-DA的预测模型P为2.87×10-10，模型的解释变量（R2Y）和预测能力（Q2Y）分别为0.962和0.852，说明模型分类良好，对5个产地‘赤霞珠’葡萄酒香气风味具有很好的预测能力。不同产地‘赤霞珠’葡萄酒样品被明显的区分为4类，提取的2个成分累计贡献率为86.7%，能够较好反映总体原始变量的绝大部分信息和5个产地的总体情况。青铜峡和石嘴山产地的葡萄酒样品相互聚拢程度较大，为一类，分布在第二象限，说明样品间差异相对较小。
由图5A可知，从主成分得分结果来看，红寺堡、永宁、银川产地葡萄酒样品分别为一类，分布在第一、三、四象限，说明样品间差异较大。青铜峡和石嘴山从地理位置来讲，其距离远大于永宁和银川之间，但样品间的风味特征却有一定相似性，说明葡萄酒风味之间的差异，对于小产地来讲，并不一定与地理位置的远近有关，这可能还与土壤类型、酿造工艺、微生物种类等多因素有关，从而造就葡萄酒不同的香气风格。
OPLS-DA分析是基于偏最小二乘法回归的一种判别方式，以预设分组变量，作为有监督的分析，弥补PCA方法的不足，强化组间的差异，OPLS-DA 变量重要性投影（vari able importance in the projection，VIP）值可以量化OPLS-DA的每个变量对分类的贡献度，便于筛选重要的特征物质[25]。不同产地‘赤霞珠’葡萄酒重要香气物质VIP 值分布图见图5B。由图5B可知，VIP 值越大，变量在不同产地间差异越显著。为了筛选地区差异重要影响的风味物质，以VIP 值＞1为指标，确定对地区区分有重要贡献香气物质共17种，包含正庚醇（VIP=3.679 24）、辛酸乙酯（VIP=3.280 74）、丁二酸二乙酯（VIP=2.889 74）、癸酸乙酯（VIP=2.820 19）、9-癸烯酸乙酯（VIP=2.817 93）、己酸乙酯（VIP=2.733 88）、苯乙醇（VIP=2.400 73）以及乙酸异戊酯、正己醇、异丁醇、异丁酸乙酯、丙酮、2,4-二叔丁基苯酚、丁二酸单甲酯、辛酸、乙酸、乙酸丙酯，这17种物质可以作为5个产地之间相互区分的主要标志物。其中，辛酸乙酯具有花香味、梨果味、菠萝味；丁二酸二乙酯具有焦糖、水果味；癸酸乙酯、己酸乙酯具有水果、甜果味；苯乙醇具有花香味。这些香气物质对葡萄酒香气具有重要贡献，是区分不同产地葡萄酒香气特征的重要参考指标，决定着不同地区‘赤霞珠’葡萄酒香气风格走向。
图5 不同产地‘赤霞珠’葡萄酒香气成分正交偏最小二乘判别分析结果
Fig.5 Orthogonal partial least squares discriminate analysis results of aroma components of 'Cabernet Sauvignon' wines from different regions
A：得分图；B：VIP图；C：载荷图；D：置换图。
不同香气物质（X）与不同产地（Y）载荷矩阵OPLS-DA主成分载荷二维坐标图见图5C，表示各个主成分与原始变量的相关系数，代表了该主成分对该类物质反映程度的大小。对应的载荷值越大，离中心点位置越远代表对产地的区分贡献越大，且对应的VIP值就越大。由图5C 可知，己酸乙酯、乙酸异戊酯、癸酸乙酯在第一主成分正向端的载荷值较大，表明与红寺堡、银川葡萄酒样品呈正相关；正庚醇、9-癸烯酸乙酯在第一主成分负向端的载荷值较大，与青铜峡葡萄酒样品呈正相关；丁二酸单甲酯、苯乙醇在第二主成分负向端的载荷值较大，与永宁葡萄酒样品呈正相关。
200次重抽样R2与Q2拟合置换图见图5D。由图5D可知，是对OPLS-DA进行200次的置换交叉验证试验（permutation test），验证拟合优度（R2）（左）与真实拟合优度R2（最右侧）在一条回归直线上，截距为0.527＞0.5，验证Q2与真实Q2在一条回归直线上，截距为-1.09＜0.05，则认为没有出现过拟合，所建模型正确。
2.3.2 层次聚类分析
为了进一步验证宁夏贺兰山东麓5个小产地差异化合物对产区葡萄酒的区分，对优选出的VIP值＞1的17个关键化合物进行聚类分析，结果见图6。由图6可知，5个不同产地的25份葡萄酒能够很好的区分，其中红寺堡和银川、永宁和石嘴山产地葡萄酒具有一定相似性，青铜峡产地葡萄酒能够完全被分类独立的一类。与2.3.1中基于所有挥发物的主成分分类结果相比，17种关键化合物对不同产地的区分，弥补了石嘴山和青铜峡不能很好区分的不足，进一步降低了产地葡萄酒身份识别的成本。
图6 不同产地赤霞珠葡萄酒层次聚类分析结果
Fig.6 Hierarchical cluster analysis results of 'Cabernet Sauvignon'wines from different regions
3 结论
本研究以挥发性香气物质为基础，以宁夏贺兰山东麓‘赤霞珠’葡萄酒为研究对象，围绕石嘴山、银川、永宁、青铜峡、红寺堡5个产地的25个不同酒庄的葡萄酒样品，共检测出103种挥发性物质，其中醇类物质29种，乙酯类物质20种，乙酸酯类物质8种，其他酯类物质14种，萜烯类8种，醛类物质7种，酮类物质3种，酸类物质8种，醚类物质2种，其他类4种，不同地区‘赤霞珠’葡萄酒主要香气种类基本相似，含量差异较大。通过103种挥发性香气物质进行正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）与可视化趋势分析，建立了不同地区‘赤霞珠’葡萄酒分类模型，不同地区‘赤霞珠’葡萄酒样品呈现明显的分离趋势，明确了正庚醇、辛酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸酸乙酯、9-癸烯酸乙酯、己酸乙酯、苯乙醇等共17个化合物为区分不同产地‘赤霞珠’葡萄酒的主要特征标志物。同时OPLS-DA能够将红寺堡、银川、永宁地区‘赤霞珠’葡萄酒很好区分，基于17个主要特征标志物的聚类分析可实现青铜峡与石嘴山的准确分类，说明通过OPLS-DA与主要特征标志物的聚类分析能够更全面、客观地对宁夏贺兰山东麓不同产地‘赤霞珠’葡萄酒进行区分和评价。
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