刺葡萄（Vitis davidii Foex）起源于中国的葡萄属变种，是我国特有的野生葡萄品种，其具有较强的高温高湿耐受性和抗病能力[1]，是我国重要的东亚野生种质资源之一[2]。刺葡萄主要分布在湖南、云南、广西、江西等省区，尤其是湖南省怀化雪峰山脉地区，野生刺葡萄资源种类繁多。目前湖南省中方县刺葡萄种植面积已达到3 000多hm2[3]。刺葡萄果粒小、果皮厚、颜色深、产量高，具有较高的经济价值，既可鲜食，也可酿酒，近年来，酿酒加工逐渐成为刺葡萄产业可持续发展的重要途径。
刺葡萄果实的可溶性固形物含量为12.3～15.9°Bx[4]，糖含量相对较低，酿造干红刺葡萄酒时，通常需要添加糖以达到一定酒精度。而这种具有低糖和高酸度特征的中性葡萄适用于制作蒸馏酒精饮料[5]，如一些强化葡萄酒，也被称为利口酒（Liqueur）。根据国际葡萄与葡萄酒组织（International Vine and Wine Organization，OIV）的规定，利口酒是酒精度在15%vol～22%vol之间的特种葡萄酒，是由发酵、部分发酵或未发酵的葡萄酒加入蒸馏酒强化而来[6]。目前国内市场上大部分的利口酒都是以水果为原料，单一水果如葡萄、柑橘、桑椹、苹果、樱桃、蓝莓等，其中以葡萄为原料的利口酒研究最多，如户太葡萄、夏黑葡萄、北冰红葡萄、山葡萄等[7-9]。梁艳英等[10]测定桑椹利口酒中的挥发性成分，发现酯类化合物是桑椹利口酒酒香的主体气味；胡劲光等[11]鉴定出了山茱萸利口酒中的63种香气成分；冯晓辉等[9]成功开发了‘双红’、‘双优’山葡萄利口酒，充分利用了山葡萄的品种特点，达到了糖酸平衡、多酚和香气平衡的风格。但目前以刺葡萄为原料的利口酒还未见有相关研究报道。
刺葡萄原产于我国湖南和江西两省交界一带，是我国特有的野生葡萄品种，因此，国外学者对刺葡萄果实及刺葡萄酒类的研究报道十分罕见。国内学者分析了不同刺葡萄品种果实的香气物质，发现其香气物质主要包括醇类、单萜类、降异戊二烯类、醛酮类、C6/C9化合物等，其中C6化合物是主要的芳香成分[12-14]。而目前已经开发的刺葡萄酒酒种主要有干型酒、强化酒、蒸馏酒和白兰地等[15]，关于这些酒种的香气物质也有相关的报道，研究发现高级醇、酯类和酸类是刺葡萄酒中的主要香气组分，呈现果香、花香和甜香[16-17]；新鲜刺葡萄干型酒表现出“绿香蕉”、“辛辣”、“动物”、“草本”等气味特征[12]；XIANG X F等[18]对刺葡萄蒸馏酒的研究发现，在蒸馏过程中，大多数酯类、高级醇、萜烯和降异戊二烯衍生物的浓度降低，而挥发性酚、脂肪酸和一些芳香族化合物的浓度增加，且酒头、酒身、酒尾的香气物质差异非常显著。然而，对于刺葡萄利口酒的开发尚属探索阶段，对其香气组成特点及其在陈酿过程中的演变仍知之甚少。
本研究报道了新开发的刺葡萄利口酒的香气轮廊，研究了刺葡萄发酵基酒和强化蒸馏酒精及两者调配而成的4个不同酒精度的利口酒的香气物质组成及含量，跟踪了瓶储期间利口酒香气轮廊的变化，旨在阐明不同酒精度利口酒的香气特点及其演变规律，为优质刺葡萄利口酒的生产提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 酿酒及实验样品
本研究以隶属刺葡萄种的甜葡萄品种（VitisdavidiiFoex（spine grape），cv.‘Tianputao’）为原料生产基酒和蒸馏酒，生产过程在湖南省怀化市中方县南方葡萄沟酒庄完成，果实采自该酒庄的葡萄园，可溶性固形物为15.9°Bx，可滴定酸为7.87 g/L。利口酒是由同品种的基酒和蒸馏酒（强化酒精）勾兑而成的。
1.1.2 实验试剂
氯化钠、氢氧化钠、柠檬酸、磷酸氢二钠（均为分析纯）：北京化学试剂公司；香气物质标准品：美国Sigma Aldrich公司；Red Fruit酵母：英纳帝斯公司。
1.2 仪器与设备
DVB/CAR/PDMS顶空固相微萃取纤维头：美国Supelco公司；Agilent 7890 GC气相色谱与Agilent 5975C MS质谱联用设备：美国Agilent公司；HP-INNOWAX气相色谱柱（60m×0.25 mm×0.25 μm）：美国J&WScientific公司。
1.3 方法
1.3.1 刺葡萄酒生产工艺
刺葡萄蒸馏酒生产工艺：优质甜葡萄原料→振动筛穗选→除梗破碎→冷浸渍（5～8 ℃，7 d）→酒精发酵（Red Fruit酵母，发酵温度16～18 ℃，8 d）至比重不再下降，测得残糖小于4 g/L→将酒进行阿尔马涅克塔式蒸馏→去除酒头和酒尾，收集酒身，得到刺葡萄蒸馏酒（测得的酒精度为85.4%vol）。
刺葡萄利口基酒生产工艺：优质甜葡萄原料→振动筛穗选→除梗破碎→冷浸渍（5～8 ℃，2 d）→酒精发酵（Red Fruit酵母，发酵罐约20 t，发酵温度16～18 ℃）→在比重降至1.032 g/cm3时，加入上述刺葡萄蒸馏酒精终止发酵（此时残留糖含量约60 g/L）→获得刺葡萄利口基酒（测得的酒精度为6.1%vol）。
刺葡萄利口酒生产工艺：用上述获得的刺葡萄蒸馏酒对基酒进行勾兑，根据所需的利口酒目标酒精度，通过发酵基酒的酒精度和蒸馏酒的酒精度计算并确定需要添加的蒸馏酒的量。根据国际葡萄与葡萄酒组织（OIV）的规定，利口酒的酒精度在15%vol～22%vol之间，本研究中，预期要勾兑到的目标酒精度约为16%vol、18%vol、20%vol和22%vol，调配结束后测得的实际值分别为15.5%vol、17.7%vol、18.9%vol和20.1%vol。
瓶储：利用南方葡萄沟酒庄的五连体无菌灌装线，将上述得到的刺葡萄利口基酒和蒸馏酒及两者调配得到的4个酒精度的刺葡萄利口酒灌装于葡萄酒瓶（750 mL/瓶）中。刺葡萄利口基酒和蒸馏酒各随机取3瓶，每个酒精度的利口酒各随机取10瓶，运回北京实验室，保存于本研究中心的地下酒窖；储藏期间温度保持在14～16 ℃，相对湿度保持在65%～70%。4个酒精度的利口酒分别于0、3、6、9、12个月后取样，每个酒精度的利口酒各随机取两瓶进行检测。
1.3.2 刺葡萄利口酒中挥发性组分检测方法
采用顶空固相微萃取（headspace-solid phase microextraction，HS-SPME）与气相色谱质谱（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）相结合进行香气组分分析，检测方法和仪器参数设定均参照文献[20]报道。
前处理方法：将准确称取的1.00 g氯化钠、5 mL酒样、10 μL 4-甲基-2-戊醇水溶液（内标，1.038 8 g/L）加入容积为20 mL的样品瓶，迅速将样品瓶盖拧紧，在40 ℃条件下加热30 min，同时以500 r/min转速进行搅拌。待瓶中的气相-液相香气物质处于稳定状态后，将已活化的萃取头插入样品瓶的顶空，40 ℃条件下加热30 min。固相萃取采用自动进样，每个样品做两个独立的重复萃取。
气相色谱与质谱（GC-MS）条件：采用本实验室已报道的气质联用分析方法[20-22]。载气为高纯氦气（He），流速为1.0 mL/min，采用不分流模式。进样条件：进样口温度为250 ℃，热解吸8 min；升温程序为：初始温度50 ℃，保持1 min，然后以3 ℃/min升温至220 ℃并保持5 min。质谱接口温度280 ℃，电离方式为电子电离（electronionization，EI）源，电子能量70 eV，质量扫描范围30～350 m/z。每个样品做两个技术重复。
定性定量：香气物质的定性采用自动质谱图解卷积和鉴定系统（automatic mass spectral deconvolution identification system，AMDIS）软件进行峰识别，并结合标准品的保留时间、质谱信息、美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）2011版本质谱数据库及化合物保留指数，建立刺葡萄酒香气数据库（MSL library）。定量分析采用内标标准曲线法[21-22]，配制好标准模拟溶液后，并按照两倍浓度对其进行梯度稀释，共稀释15个浓度梯度。计算不同浓度下各标准品化合物的响应峰面积与内标响应峰面积的比值，与标准品化合物相应浓度直接进行线性拟合，得到该物质的标准曲线。对有标准品的香气物质利用其相应的标准曲线来进行定量，对没有标准品的物质利用化学结构相似、碳原子数相近、官能团相似的香气标准品的标准曲线进行半定量分析。
1.3.3 数据处理
气味活性值（odor activity values，OAV）由化合物质量浓度除以其嗅觉阈值得到。
采用IBM SPSS Statistics 22进行统计分析，方差分析采用Duncan法，显著性水平P＜0.05。采用GraphPad Prism 8做折线图，K-means分析使用R包“factoextra”中fviz_nbclust函数确定最佳聚类数目。
2 结果与分析
2.1 刺葡萄利口基酒和蒸馏酒中的主要香气物质
刺葡萄利口基酒和刺葡萄蒸馏酒中香气物质的含量见表1。结果表明，在刺葡萄利口基酒中共检出香气化合物48种，在刺葡萄蒸馏酒中检出49种，其中种类最丰富的是酯类，共有23种，在蒸馏酒中大多数酯类物质的含量均显著地高于利口基酒，其中乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、丁二酸二乙酯、辛酸乙酯、十一酸乙酯、辛酸异戊酯等物质在利口基酒和蒸馏酒中含量均较高，辛酸乙酯在两酒种中含量均是最高，分别达到了1 723.80 μg/L和3 423.99 μg/L，这些酯类物质是花香和果香气味的主要贡献者[23]。
表1 刺葡萄利口基酒和刺葡萄蒸馏酒中香气物质的含量
Table 1 Concentration of aroma compounds in spine grape liqueur base wine and distilled spirit
续表
注：“*”表示刺葡萄利口基酒和刺葡萄蒸馏酒两者间香气物质含量具有显著性差异（P＜0.05）；“**”代表极显著差异（P＜0.01）；“Nd”表示未检测到。
种类数量位列其次的是醇类物质，共检测到11种，其中异戊醇、异丁醇、苯乙醇的含量较高，且大多数醇类物质的含量在蒸馏酒中均高于利口基酒，仅苯乙醇在利口基酒中有更高含量。
该研究中检测出的短链脂肪酸类挥发性化合物有7种，主要是戊酸、己酸、辛酸、癸酸、壬酸等。检测出的醛类物质有3种，按含量从高到低排序依次是苯甲醛、苯乙醛、壬醛。醛类物质在酒中的浓度虽不是很高，但它们会与其他微量化合物结合，从而可能会为葡萄酒香气的复杂性和平衡性产生微妙的影响[24]。在刺葡萄蒸馏酒中，还检测到2种萜烯类物质，分别为里那醇和β-香茅醇，而在利口基酒中只检测到里那醇，此外还有2种芳香族类香气物质，分别是苯乙烯和萘，以及2种挥发性酚类化合物，分别是愈创木酚和丁香酚，但后两种含量非常低。
2.2 不同酒精度刺葡萄利口酒中的香气物质
将上述的刺葡萄利口基酒和蒸馏酒，按不同比例调配成4个酒精度的利口酒，其香气物质组成见表2。结果表明，4个酒精度利口酒中共检测出48种香气化合物，与利口基酒和蒸馏酒相似，主要是酯、醇、脂肪酸、萜烯、醛酮、苯、挥发性酚7类化合物，其中癸酸丙酯、癸酸丁酯和丁香酚仅在瓶储后的利口酒中检测到。4个酒精度的利口酒的香气物质组成基本一致，β-香茅醇在15.5%vol和17.7%vol的利口酒中未检测到，推测其含量低于检测限，随着利口酒中蒸馏酒调配量的增加，其含量高于可定量水平。
从含量上来看，15.5%vol利口酒中含量超过阈值（OAV＞1）的香气物质有14种；17.7%vol、18.9%vol和20.1%vol利口酒中含量超过阈值（OAV＞1）的香气物质分别有14、15和14种，与预期的一致，且大部分香气物质的含量随着酒精度的增加而升高。
在本研究检测到的22种酯类物质中，有6种酯类在4个酒精度的利口酒中含量均超过了阈值，分别是乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、辛酸乙酯和癸酸乙酯，这些酯类物质可以贡献菠萝、香蕉、苹果、草莓、梨、葡萄等怡人果香[26-27，30，34]。利口酒中共检测到12种醇类物质，其中异丁醇、1-己醇、异戊醇和3-甲硫基丙醇在4个不同酒精度利口酒中的含量也超过了阈值，这些醇类物质具有生青味、植物味、辛辣刺激的酒精味等[26-27]。推断上述这些酯类和醇类物质是刺葡萄利口酒重要的呈香组分。
本研究在利口酒共检测出8种短链脂肪酸类挥发性化合物，其中己酸、辛酸和癸酸在4个不同酒精度利口酒中的含量均高于其阈值。这三种物质具有奶酪和脂肪的气味，增加了刺葡萄利口酒香气的复杂性。萜烯类是决定葡萄品种特性的重要香气物质，且这类物质阈值相对较低，主要表现为玫瑰花香[25，27]，该研究检测到1种萜烯类物质是β-香茅醇。此外还检测到一种醛类（壬醛）和两种苯类物质，分别为苯乙烯和萘，以及一种挥发性酚为丁香酚。其中壬醛阈值较低，在酒精度为15.5%vol、17.7%vol和18.9%vol利口酒中的OAV值均＞1，贡献利口酒生青味、黄瓜（绿色瓜果）等气味[28]。
2.3 瓶储过程中不同酒精度刺葡萄利口酒香气物质的变化
采用K-means聚类分析，直观地了解刺葡萄利口酒各种香气物质在12个月瓶储期间的变化趋势，瓶储过程中这些香气物质的变化共有4种不同的趋势，结果见图1。结果表明，香气物质被聚为4类（Cluster），每一类所包括的香气化合物见表3。
图1 不同酒精度刺葡萄利口酒瓶储过程中香气物质的K-means聚类分析
Fig.1 K-means cluster analysis of aroma components in spine grape liqueur with different alcohol contents during bottle storage
纵坐标表示香气物质浓度均一化后的数值，A1、A2、A3、A4分别表示4个酒精度15.5%vol、17.7%vol、18.9%vol、20.1%vol。
由图1a可知，香气物质变化趋势是在12个月的瓶储期间含量呈现上升趋势。呈现这种变化趋势（Cluster 1）的物质主要有4种酯、8种脂肪酸、1种醛、1种挥发性酚、1种苯类物质（表3）。在15.5%vol的利口酒中，其含量逐渐增加，在瓶储12个月时达到最大值；在17.7%vol和18.9%vol的利口酒中，其含量峰值出现在瓶储9个月，而在20.1%vol的利口酒中，其含量峰值出现在瓶储3个月，且Cluster 1中的香气物质，在瓶储12个月的利口酒中其含量都要高于瓶储之前。上述结果也表明，随酒精度增加，该类香气物质含量达到峰值的时间提前，在这些物质中，丁二酸二乙酯主要呈现花果香，而醛类和挥发性酚等物质则呈现出酸腐、奶酪、生青、香料等气味。
表3 不同酒精度刺葡萄利口酒瓶储过程中香气物质在K-means聚类分析中的类别
Table 3 Classification of aroma components in K-means cluster analysis of spine grape liqueurs with different alcohol contents during bottle storage
由图1b可知，香气物质变化趋势（Cluster 2）是在12个月的瓶储期间，含量总体呈现先升高后下降的趋势，这类变化趋势的物质主要有2种酯、8种醇、1种萜烯等。但不同酒精度的利口酒，开始下降的时间稍有不同，在17.7%vol的利口酒中，这类物质从瓶储第6个月开始下降，而在15.5%vol和20.1%vol的利口酒中均从第3个月开始下降，在18.9%vol的利口酒中，其含量在瓶储前9个月期间基本呈现缓慢下降趋势，而在瓶储后3个月又出现上升趋势。而且观察到除了第12个月，其他4个时期检测到的20.1%vol利口酒中这类物质含量均始终高于其他3个酒精度，推测这类物质是瓶储过程中不同酒精度利口酒的主要差异化合物，且在20.1%vol的利口酒中含量较高。由表2可知，在这些物质中，丁酸乙酯、1-辛醇、β-香茅醇主要呈现香蕉、菠萝、草莓、柠檬、茉莉、玫瑰花等令人愉悦的花果香，而其他醇类物质主要呈现植物味、化学味等。
由图1c可知，香气物质变化趋势（Cluster 3）是在瓶储过程中，含量前期变化不大，后期有所下降，主要包括3种酯类、3种醇类、1种醛酮类等，由表2可知，在这些物质中，庚酸乙酯、苯甲醇表现为果香、甜香等，但其含量均低于阈值。
由图1d可知，香气物质变化趋势（Cluster 4）是在整个瓶储过程中含量均持续下降，主要包括13种酯类、1种苯类、1种醇类等物质。由表2可知，这类物质主要呈现香蕉、菠萝、苹果、柑橘、梨等果香以及花香和甜香，尤其是乙酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯等物质含量较高，且均超过其阈值。但随着瓶储时间的延长，利口酒中的花香、果香、甜香等气味可能会随着这些物质含量的下降而减弱。
总之，大多数酯类和醇类物质的含量随瓶储时间的延长均有不同程度的下降，而脂肪酸类物质含量呈上升趋势（如图1所示），推断后者是由于酯类物质水解的结果。有研究表明，葡萄酒在陈酿过程中会同时发生酯化和水解反应，使部分酯类增加，而部分脂肪酸乙酯类和乙酸高级醇酯类减少[38-41]，酸会促进酯类物质的水解反应，较高浓度的脂肪酸类香气化合物对葡萄酒香气具有负面的影响，但也有研究表明，适量的脂肪酸挥发性化合物可以增加葡萄酒香气的复杂性，也可以通过反馈作用在一定程度上抑制酯类物质的进一步水解[38]。而从香气物质下降的趋势看（图1d），15.5%vol和20.1%vol利口酒中香气物质下降速率要快于17.7%vol和18.9%vol利口酒。
2.4 在瓶储过程中刺葡萄利口酒主要香气类别强度的变化
为了解瓶储过程中利口酒不同类型香气强度的变化，将利口酒中同类呈香物质的OAV相加，得出刺葡萄利口酒中主要香气类别强度的变化趋势，结果见图2。
图2 4个酒精度利口酒中不同香气类别强度在瓶储12个月过程中的变化
Fig.2 Changes of intensity of different aroma series in liqueurs with four alcohol contents during 12 months of bottle storage
由图2a～图2c可以看出，果香、花香、甜香3个香气类别的强度随着瓶储时间的延长，在4个酒精度的利口酒中均呈现下降趋势，且不同酒精度的利口酒之间变化差异较小。其中果香下降幅度较明显，花香的变化幅度较小。研究表明，白葡萄酒在瓶储过程中香气物质会逐渐减少[42]，且新鲜白葡萄酒原有的花香和果香逐渐减弱，认为主要是由于酯类物质、醋酸盐类物质和萜烯类物质的水解作用的结果[43]。与前人的报道相似，本研究中刺葡萄利口酒随着瓶储时间的延长，果香、花香也呈现减弱趋势，这种变化与酯类物质含量降低密切相关。
由图2d、图2e可以看出，随着瓶储时间的延长，化学味、脂肪味在4个酒精度中均呈现出不同程度的下降，表明瓶储也有利于这类不良气味的减弱，改善利口酒香气质量。由图2f可以看出，瓶储过程中植物味在不同酒精度利口酒中的变化趋势差异较大，在15.5%vol、20.1%vol的利口酒中，植物味在瓶储前3个月呈现上升趋势，3个月到6个月期间呈现下降趋势，而后趋于稳定；在18.9%vol的利口酒中，植物味在整个瓶储过程中基本没有变化；而在17.7%vol的利口酒中，植物味的变化趋势刚好与15.5%vol、20.1%vol的利口酒中的相反。由表2可知，植物味主要由1-己醇、异丁醇、1-辛烯-3-醇、（E）-3-己烯-1-醇、3-甲硫基丙醇、壬醛等贡献，推测这些物质在瓶储过程中含量的变化在不同酒精度利口酒中的差异较大。
2.5 在瓶储过程中刺葡萄利口酒主要花果香气类别强度的变化
为进一步探明利口酒中主要花香果香类气味的变化，将OAV累计值＞1的几种果香、花香气味作进一步细分，结果见图3。
图3 4个酒精度利口酒中主要花果香气味强度在瓶储12个月过程中的变化
Fig.3 Changes of aroma intensity of main fruity and floral in liqueurs with four alcohol contents during 12 months of bottle storage
根据香气化合物的气味描述，结合本研究的结果，可知刺葡萄利口酒中菠萝味主要由乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸异戊酯等物质贡献[27，30，33]，香蕉味和苹果味主要是由丁酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸异丁酯等物质贡献[26-27，30，34]，葡萄味主要由癸酸乙酯贡献[30]，草莓味主要由丁酸乙酯贡献[30]，梨味主要由辛酸乙酯和乙酸己酯贡献[30，33]。由图3a～图3f可知，在整个瓶储过程中，6种果香的香气强度在4个酒精度的利口酒中均呈现不同程度的下降趋势，其中香蕉、苹果、葡萄和梨味下降相对较快，香蕉味气味较浓，下降也最为明显；菠萝味和草莓味虽变化幅度相对不大，但也有所下降。可见随瓶储时间的延长，气味较强的几种水果香均逐渐减弱。
玫瑰花香（图3g）主要由乙酸苯乙酯、β-香茅醇、苯乙醇等物质贡献[26-27，32]，本研究中，除了20.1%vol利口酒中，在瓶储第3个月出现了明显的上升趋势之外，总体上比较平稳；而薰衣草香（图3h）主要由丁二酸二乙酯贡献[36]，整个瓶储过程中，其在4个酒精度的利口酒均呈现为上升趋势。相比于果香，花香气味在刺葡萄酒中香气强度相对较弱，但瓶储有利于薰衣草香气的积累与释放，能够为利口酒带来愉悦的花香，从而提升利口酒的整体香气品质。
3 结论
酯类和醇类是刺葡萄利口基酒和蒸馏酒中种类较丰富且含量较高的香气物质，而由它们调配而成的4个酒精度的利口酒中，乙酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、1-己醇、异丁醇、异戊醇、3-甲硫基丙醇、己酸、辛酸、癸酸等13种物质的OAV均＞1，是刺葡萄利口酒的主要呈香组分，赋予了刺葡萄利口酒花、果香和植物、奶酪等气味，共同构成了刺葡萄利口酒的香气特征。且4个酒精度的刺葡萄利口酒中大部分香气物质的含量随酒精度的增加而升高，从而赋予刺葡萄利口酒更为浓郁的香气特征。
刺葡萄利口酒在12个月瓶储过程中以酯类物质水解占主导，大部分酯类物质呈现不同程度的降低，而脂肪酸类物质增加，相比其他2个酒精度的利口酒，15.5%vol和20%vol的利口酒中酯类物质下降速率相对较快；香蕉、苹果、梨、葡萄等水果味香气强度逐渐减弱，而薰衣草香气强度有所增强，暗示着瓶储过程中利口酒不同类别的香气发展趋向是不同的，这有助于酿酒师进行陈酿工艺的设计。
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