中国地域辽阔，白酒品种众多，由于“水土气气生”、酒曲、原料、酿酒工艺等众多因素，白酒中含有1%～2%的复杂微量有机化合物，包含酯类、醇类、醛类、酸类、酚类、含氮化合物等，最终形成了白酒独特的风格和香型，尤以浓香型、酱香型、清香型为主[1-6]。在众多香型白酒中，浓香型白酒的市场占有率为70%。浓香型白酒生产主要以“跑窖法”、“原窖法”及“老五甑”生产工艺为主，具有“泥窖固态发酵、续糟配料、混蒸混烧”等共同生产工艺特点，形成了己酸乙酯等水果香气为主体的风味物质成分，但由于原料、生产工艺、地域等因素，不同酒企或同一酒企不同档次产品中微量风味物质成分也存在差异[7-12]。
目前，对白酒微量挥发性物质成分的测定方法主要包括离子色谱（ion chromatography，IC）、高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）、气相色谱（gas chromatography，GC）、顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（headspace-solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）联用技术。气相-离子迁移谱法（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）是近年来发展起来的一种新的分析检测技术，将其用于食品的特征风味物质分析在国外已有广泛研究[13]，其中在饮料[14]、果蔬[15]及肉制品[16]等产品的风味分析及鉴别上已广泛应用。在国内，该技术已广泛应用于食品风味物质的相关研究[17-22]，主要用于油脂分类鉴定，肉制品风味物质差异分析，部分农产品快速鉴定分析等，但该技术在白酒分析检测领域的应用报道相对较少，朱玲等[23]采用GC-IMS技术检测3种不同香型白酒挥发性风味物质，发现该技术能够快速区分不同的白酒香型。该技术在相同香型白酒的不同产地、不同等级的鉴别方面尚待深入研究。本研究以8个典型浓香型白酒（五粮液、泸州老窖（百年泸州老窖、国窖1573）、剑南春、洋河（梦之蓝、天之蓝）、中华杜康、古井贡酒）为试样，采用GC-IMS技术对样品进行分析，建立指纹图谱、采用动态主成分分析（dynamic principal component analysis，DPCA）和欧氏距离等方法对8个样品进行鉴别，以期能为同一香型不同品牌的白酒鉴别提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型白酒，8个样品均为市售，集中采购，包含五粮液、泸州老窖、剑南春、洋河、中华杜康、古井贡酒等典型浓香型白酒企业生产的共计8个典型浓香型白酒样品，各供试白酒样品信息见表1。
表1 供试白酒样品信息
Table 1 Information of tested Baijiu samples
1.2 仪器与设备
FlavourSpec
气相离子迁移谱联用（GC-IMS）仪：德国G.A.S.公司。
1.3 方法
1.3.1 浓香型白酒中挥发性物质分析法测定
不同浓香型白酒样品中挥发性风味物质采用气相色谱-离子迁移谱联用（GC-IMS）技术测定，取1 mL样品，置于20 mL顶空瓶中，60 ℃孵育10 min后进样100 μL，进样针温度85 ℃，孵化转速500 r/min。
GC-IMS测定条件如下：分析时间30 min，MXT-WAX色谱柱（0.28 mm×0.25 μm×15 m），柱温60 ℃、载气/漂移气为氮气（N2）、IMS温度45 ℃。
1.3.2 不同浓香型白酒样品中挥发性物质分析
采用FlavourSpec
风味分析仪配套的VOCal软件内置的美国国家标准技术研究所（national institute of standard and technology，NIST）数据库和信息管理系统（information management system，IMS）数据库对物质定性分析；Reporter插件对比样品之间的谱图差异（二维俯视图、三维谱图和差异谱图）；Gallery Plot插件指纹图谱对比，定量比较不同样品间挥发性有机物差异；动态主成分分析（dynamic principal component analysis，DPCA）插件用于样品聚类分析和相似度分析；通过“最近邻”指纹分析，计算样本间的欧几里得距离矩阵，检索最小距离来找到“最近邻”，观察与更远的群体相比，相对紧密的群体测量结果。
2 结果与分析
2.1 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质成分分析
不同品牌浓香型白酒的挥发性物质成分GC-IMS分析图谱见图1，挥发性物质成分差异见图2，挥发性物质成分三维谱图见图3。由图1可知，其中横向坐标为离子迁移时间，纵向坐标为气相色谱保留时间[24]，1.0处为反应离子峰（reaction ion peak，RIP），峰两侧每点为一种白酒中挥发性物质，颜色深浅反应物质含量高低。由图2可知，以1#样品为参比，其余7个样品为扣除参比图谱，扣除后背景为白色，红色表示物质含量高于1#，蓝色越深则反之。由图3可知，8个样品的三维图谱在部分物质上存在相似性，其中1#样品红色部分较其余7个样品多且颜色深，说明1#样品部分挥发性物质在组成及含量上均较丰富，6#样品中红色、蓝色部分均较少，说明6#样品中较少的部分挥发性物质高于其余7个样品，同时也有较少部分挥发性物质较低；5#在横坐标1.0右侧红色部分较为明显，说明5#样品含有部分高于其他7个样品的挥发性物质。
图1 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质成分
Fig.1 Volatile substances in different brands of strong-flavor Baijiu
图2 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质成分对比差异
Fig.2 Comparative differences of volatile components in different brands of strong-flavor Baijiu
图3 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质成分三维谱图
Fig.3 Three-dimensional spectrum of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
2.2 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质定性分析
根据特征物质迁移和保留时间，用数字标识出白酒样品中挥发性物质，由于目前软件NIST2014与IMS数据库不完善，可定性的浓香型白酒中主要挥发性成分的单体及二聚体物质共34种，表2与图4中相应编号物质一一对应，图谱中部分挥发性物质见表2。由图4和表2的定性结果可知，8种不同品牌浓香型白酒中共检测出挥发性物质34种，其中酯类17种，醛类7种，醇类6种，酮类2种，酸类和吡嗪各1种，这一结果与传统采用气相色谱、气质联用等分析手段所检测出浓香型白酒中主要的挥发性物质较一致[25-26]。其中，能体现出浓香型白酒的水果特征香味的己酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯等挥发性物质均有检出。
图4 不同品牌浓香型白酒挥发性成分定性分析
Fig.4 Qualitative analysis of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
相应成分位点颜色深浅反映挥发性物质成分含量差异。下同。
表2 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质定性结果
Table 2 Qualitative results of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
续表
2.3 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质Gallery Plot指纹谱图分析
为了便于比较不同品牌浓香型白酒样品挥发性物质变化规律及相对含量差异，每个样品做3次重复测定，样品标号为纵坐标，挥发性物质成分为横坐标，采用Gallery Plot绘制挥发性物质指纹谱图见图5，图5中颜色深浅反应挥发性成分含量差异。由图5可看出，不同白酒样品之间风味物质成分差异，不同样品之间的差异较大，黄框所示为样品中均含有的挥发性物质，其含量较接近；红框所示物质在各自样本中含量相对较高，且存在明显差异的挥发性物质。各样品中，己酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酸丁酯、丁醇、2-丁醇、3-甲基丁醇等挥发性成分均有检出，己酸乙酯为浓香型白酒中含量最高、为主要酯类物质之一。丁酸乙酯（单体）与己酸乙酯作为浓香型白酒的主体香味物质在各样本中最为突出，其含量相近，但己酸乙酯（二聚体）在1#、2#、3#、4#样品中含量丰富，在5#、6#、7#样品中产量较低；其次，1#样品在特征物质成分的类型及含量最高，这可能与1#采用典型的多粮浓香型白酒跑窖法生产工艺相关[27]，但不同典型样品在特征挥发性成分上差异较大，甲基乙酸丁酯在1#中含量最高，在2#、6#号样品中其次，在其余样品中相对较少；2-乙烷基-3,5-二甲基吡嗪在1#、5#、6#样品中含量较高；丙醛、异丁醛、戊醛等物质在1#样品中含量较高，其余样品中含量极低；1-戊醇、1-己醇、庚酸乙酯、辛酸乙酯等物质在1#样品中含量丰富，在其余样品中含量极低或未检测出；丁醇在1#、2#、6#样品中含量较高，3#、7#样品极低，其余样品中含量较少；糠醛在2#、4#样品中含量较高，1#样品含量最低，其余样品中含量较少；甲酸乙酯在3#样品中含量最高，2#、4#、7#、8#样品中含量较少，1#、6#样品中极低；乙酸乙酯在3#、7#样品中含量较高，6#样品中含量最少，其余样品中较少；5#样品中乳酸乙酯含量最高，3#、6#、7#、8#样品含量较少，1#、2#、4#样品含量最低；5#样品中乳酸乙酯和乙酸含量相对其他样品较高；6#样品相对于其他样品以乙酸异丁酯为主的挥发性物质含量较高；8#样品相对于其他样品乙酸异戊酯等物质含量较高。
图5 不同品牌浓香型白酒挥发性成分指纹谱图
Fig.5 Fingerprints of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
2.4 不同品牌浓香型白酒中挥发性物质聚类分析
采用DPCA对不同浓香型白酒样品挥发性成分进行动态主成分和相似度分析，结果见图6。由图6可知，降维后前两个主成分累计方差贡献率为72%，能够较好地表征原始数据的特征。平行样较紧密的聚集，而样本间则有一定距离。其中3#、4#、7#之间距离相对接近，洋河、杜康等以“老五甑”生产工艺为主要代表的浓香型白酒中挥发性物质成分特征相似度较高，但天之蓝和梦之蓝之间特性相似度有存在一定距离。2#、5#、8#之间距离相对接近，以“原窖法”生产工艺为代表的泸州老窖1573样品和90年窖龄百年泸州老窖样品挥发性物质成分特征相似度较高，但两样品之间有一定距离，90年窖龄泸州老窖和古井贡酒特性相似度最接近，1#、6#之间距离相对接近，以多粮型“跑窖法”生产工艺为代表的五粮液和剑南春在挥发性物质成分上特征相似度较高。由图7样本间的欧式距离也可以看出5#、8#之间的距离最近，样本相似度最高，1#、3#之间的距离最远，相似度最低。
图6 不同品牌浓香型白酒挥发性成分动态主成分分析
Fig.6 Dynamic principal component analysis of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
图7 不同品牌浓香型白酒挥发性成分欧氏距离
Fig.7 Euclidean distance of volatile compounds in different brands of strong-flavor Baijiu
3 结论
以五粮液、泸州老窖、剑南春、洋河、中华杜康、古井贡酒等8种典型浓香型白酒为试样，采用GC-IMS技术对白酒中挥发性物质成分进行分析，共检测出酯类17种，醛类7种，醇类6种，酮类2种，酸和吡嗪各1种。
研究借助指纹图谱对比分析，可直观对比不同样品之间挥发性物质成分的相似度及差异性，研究发现不同样品间在己酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酸丁酯、丁醇等物质均有检出，其中己酸乙酯为浓香型白酒的标志性挥发性成分，不同样品中其他挥发性物质成分存在特征差异性。其中，1#样品五粮液挥发性物质成分在种类和含量上最突出。
研究采用动态主成分分析和“最近邻”指纹分析等分析方法能够区分典型浓香型白酒特征挥发性成分，且效果显著；方法在用于鉴别和区分不同类型浓香型白酒特征挥发性物质成分有一定价值，同时，该方法在其他香型白酒的鉴别和区分方面，值得进一步研究。
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