白酒是世界六大蒸馏酒之一，凭借其独特的风味和口感广受消费者的喜爱[1]。影响白酒风味形成的因素众多，例如，酿造加工过程中产生的内源性风味物质和风味物质之间的相互作用等[2]。清香型白酒历史悠久、风味独特，其主体香以乙酸乙酯为主，辅以适当的乳酸乙酯[3]，其风味物质组成包括酯类、醇类、酸类、醛酮类、烃类、苯及其衍生物类等。通常清香型白酒二茬基酒传统固态发酵时间一般为21～28 d[4]。在发酵后期，由于发酵过程中微生物持续代谢以及物质之间相互作用，基酒中各种物质不断积累，对基酒在发酵后期的风味特征产生影响[2]。因此延长固态发酵时间，可能会对基酒品质产生影响。但目前尚无研究探讨延长发酵时间对清香型白酒风味物质形成的影响。
气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术可用于分析复杂样品中挥发性风味物质的组成及含量，目前采用该技术对酒类风味的研究需要匹配合适的样品前处理技术，主要方法包括直接进样法、液液萃取法、搅拌棒固相微萃取法和顶空固相微萃取（headspace-solid phase micro extraction，HS-SPME）等[5-7]。与其他萃取技术相比，HS-SPME萃取时间短，并且可以高效准确的对样品中各类挥发性和半挥发性物质进行分析[8]，因此被广泛用于发酵食品特别是白酒风味特性的识别和定量。FANG C等[9]借助HS-SPME-GC-MS对比了中国白酒和西方蒸馏酒的风味差异，从中重点鉴定并分析了二者间主要的差异风味物质[9]。DING X等[10]通过HS-SPME-GC-MS和微生物分析方法，探究了酒醅和白酒中挥发性物质在酿造过程中的互作与动态迁移，阐明了风味物质形成的潜在机制。荧光分析法具有很高的灵敏度和不破坏样品结构等优点，非常适合于多组分混合物的定性分析。采用三维荧光光谱（three-dimensional fluorescence spectroscopy，3D-FS）分析可以直观地观察到白酒中特征风味物质的荧光峰位置和强度，并且可以提供比普通二维荧光光谱和同步荧光光谱更完整的光谱信息[11]。目前已有研究将三维荧光光谱运用于白酒风味的研究中，主要包括对白酒年份的鉴定[12]和对白酒中乙醇与水缔合机理的探究[13]。借助三维荧光光谱对白酒风味组成进行研究，可为理解白酒复杂体系中物质的相互作用机理提供重要的理论依据，对探究白酒发酵时间对基酒品质的影响提供理论基础，并且为评价白酒品质提出创新角度。
目前，三维荧光技术应用于清香型白酒物质研究相对较少，通过荧光光谱直接对白酒复杂体系物质研究有较大难度。本研究通过顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）技术测定了不同发酵时间清香型白酒基酒的风味物质轮廓，并将HS-SPME-GC-MS与三维荧光光谱技术结合，探究不同发酵时间清香型白酒二茬基酒中挥发性风味物质含量与其荧光光谱的关联，对全面认识和理解发酵时间对于清香型白酒的风味组分的物质基础和风味特征具有重要价值。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
清香型白酒基酒样品：山西某酿酒有限公司。
4-甲基-2-戊醇（色谱纯）、C6～C30正构烷烃标准品（色谱纯）：美国Sigma公司；NaCl（分析纯）：上海国药集团化学试剂公司。
1.2 仪器与设备
7890A-5975C气质联用仪、HP-FFAP色谱柱（50 m×20 μm×0.33 μm）：美国安捷伦公司；FS5型荧光分光光度计：英国爱丁堡仪器公司；KQ3200DE型数控超声波清洗仪：昆山超声仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 取样
分别取清香型白酒二茬固态发酵第24、28、31和35天的基酒样品（分别编号为BL-24、BL-28、BL-31、BL-35），使用超纯水调节样品酒精度至65%vol进行挥发性风味物质检测，调节样品酒精度至60%vol进行感官评价。所有样品均密封保存于4 ℃待测。
1.3.2 清香型原酒挥发性组分检测
样品制备：取2.5 mL基酒样品加入装有3 g NaCl的20 mL顶空样品瓶中，随后快速加入2.5 mL超纯水和10 μL 4-甲基-2-戊醇（9.12 mg/L）作为内标。自动萃取流程：充入高纯氮气（N2），将已经过解吸的SPME萃取头插入样品瓶的顶空部分，萃取头距离液面1 cm，置于恒温磁力搅拌平台上于50 ℃萃取45 min，达到平衡后，取下SPME萃取头，立即插入GC-MS进样口，250 ℃热解吸5 min。
色谱条件：进样口温度250 ℃，流速1 mL/min；升温程序：50 ℃保持2 min，再以2 ℃/min的速度升温至85 ℃保持1 min，再以5 ℃/min的速度升温至230 ℃保持2 min。
质谱条件：电子离子（electron ionization，EI）源，离子源温度230 ℃，MS四级杆温度150 ℃，电子能量70 eV；利用质谱全离子扫描图谱，质量扫描范围为20～350 amu。
定性及定量分析：利用Agilent Masshunter Qualitative Analysis 10依据美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）17标准谱库对挥发性风味物质进行定性分析。利用内标峰面积对挥发性物质进行定量计算。根据在相同色谱条件下正构烷烃（C6～C30）的线性保留时间（retention time，RT）计算物质保留指数（retention index，RI）值。
1.3.3 三维荧光光谱测定
使用爱丁堡FS5型荧光分光光度计进行测定。每次取1 mL基酒样品于四通石英比色皿中，使用氙灯，激发波长（excitation wavelength，EXWL）范围为250～600 nm，步长5 nm；发射波长（emission wavelength，EMWL）范围为280～800 nm，步长1 nm。狭缝宽度为5 nm，积分时间为0.1 s。
1.3.4 感官评价
依据国标GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》对基酒样品中的色泽、澄清度、酯香、醇香、青草香、酸味、苦味、甜味、协调性、丰满度、持久度共11个指标进行品评。品评人员由18名受过训练的专业人员组成，随机分为六组。每种基酒样品各取20 mL呈递给品评员，对以上指标进行0～5分打分，每个指标满分为5分。其中0分表示指标属性不符合、无明显感觉，5分表示指标属性相对明显、突出。
1.3.5 数据分析
利用SIMCA 14.0（Umetrics，MKS Data Analytics Solutions）对GC-MS定量结果进行偏最小二乘法判别分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）及聚类分析（cluster analysis，CA）。利用R v4.0.2进行单因素方差分析（analysis of variance，ANOVA）和Duncan检验计算样品间的显著性（P＜0.05）。物质香气描述参考http：//www.flavornet.org/。利用Origin 8.5和R v4.0.2进行数据处理并作图。
2 结果与分析
2.1 不同发酵时间所产清香型白酒基酒挥发性风味物质组成及含量解析
通过SPME-GC-MS测定了不同发酵时间（第24、28、31和35天）清香型白酒基酒挥发性风味物质组成及含量，其总离子流色谱图见图1，挥发性风味物质含量测定结果见表1。由图1及表1可知，4个基酒样品中共鉴定出52种挥发性风味物质，其中，酯类物质26种、苯及其衍生物12种、烃类5种、醇类4种、醛酮类4种、酸类1种。除乙醇外，含量较高的挥发性风味物质（质量浓度＞100 mg/L）有十六酸乙酯[（641.64±53.1）～（823.26±27.49）mg/L]、月桂酸乙酯[（246.46±12.94）～（361.84±34.70）mg/L]、乙酸乙酯[（253.18±20.1）～（320.00±64.73）mg/L]、十四酸乙酯[（182.37±17.1）～（273.36±34.25）mg/L]、癸酸乙酯[（143.48±9.81）～（374.53±48.06）mg/L]、异戊醇[（143.94±20.18）～（169.00±7.01）mg/L]，这些物质与清香型白酒中主要风味物质种类基本一致[4，6，14]。清香型白酒典型风味特点是乙酸乙酯为主和适量的乳酸乙酯。通过定量分析表明，发酵第24、28、31和35天的基酒样品中，乙酸乙酯和乳酸乙酯的比例分别为6.4、9.7、9.3和8.2，表明随着发酵进行至28 d，乙酸乙酯的比例显著升高，继续延长发酵至35 d，乙酸乙酯比例有少量下降但一直保持在较高水平。
图1 四个基酒中挥发性风味物质HS-SPME-GC-MS分析总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of volatile flavor compounds in four kinds of base liquor analysis by HS-SPME-GC-MS
表1 四个基酒中挥发性风味成分HS-SPME-GC-MS分析结果
Table 1 Results of volatile flavor components in four kinds of base liquor analysis by HS-SPME-GC-MS
续表
注：不同字母表示差异显著（P＜0.05）。
2.2 发酵时间对基酒风味的影响
在范氏图中，主要化合物如酯类、酸类等聚集在特定的区域内，基于此可判断样品中物质的多样性变化以及反映化合物结构的变化趋势[23]。通过计算O/C和H/C比例，以H/C原子比为纵坐标，O/C原子比为横坐标绘制范氏图，结果见图2。存在于O/C＜0.3 H/C=2信号区域中的物质主要为酯类物质[23]。由图2可知，四个基酒样品在该区域均具有较大信号强度，说明在清香型白酒酿造过程中，以十六酸乙酯、十五酸乙酯、十四酸乙酯、癸酸乙酯为主的各种酯类物质对风味起到重要作用，并且含量较高。随着发酵时间延长至35 d，该区域信号强度明显增强。在O/C=0.5、H/C=2的信号位置，具有较大信号强度的物质是乙酸乙酯，也是清香型白酒中主要的风味物质。这些酯类物质主要来自于白酒发酵过程中的产酸阶段，随着乙醇在前期积累到一定程度，乳酸菌等微生物成为发酵体系中优势菌群，由乳酸菌代谢直接产生的酸类物质与醇类物质相互作用，发生酯化反应，从而生成各种酯类风味化合物[24-25]。范氏图中另外一个重要区域在O/C=1、H/C=2位置，被认为主要为碳水化合物和酸类物质[23]，由于白酒样品中不存在碳水化合物，因此该区域反应了酸类物质的变化。乙酸等酸类物质具有刺鼻的蜡味香气[16]，对基酒风味有重要贡献。发酵24 d时乙酸质量浓度为4.93 mg/L，随着发酵时间延长至35 d，基酒中乙酸在白酒中质量浓度降低为0.04 mg/L。并且由于乙酸在发酵后期与乙醇相互作用，对乙酸乙酯含量升高有一定影响。
图2 发酵第24天（A），28天（B），31天（C）及35天（D）的基酒样品范氏图分析结果
Fig.2 Results of Van Krevelen plot of four kinds of base liquor of fermentation 24 d (A),28 d (B),31 d (C),and 35 d (D)
颜色程度代表物质相对分子质量，图形大小代表物质浓度，A、B、C、D依次表示发酵第24、28、31和35天的基酒样品。
范氏图可以进一步反映基酒样品中物质结构的变化[23]。由图2可知，随着发酵时间延长，低O/C（＜0.2）的物质逐渐增多，即基酒样品中极性官能团的含量（羰基、酚羟基等）逐渐增多。另外，与发酵24 d基酒样品相比，第28～35天基酒样品中O/C=0区域信号强度有所增加，表明烃类物质逐渐积累，丰富了基酒风味特征。
2.3 不同发酵时间清香型白酒基酒挥发性风味物质差异分析
对解析出的清香型白酒基酒挥发性风味物质进行偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）及聚类分析（CA），结果见图3。由图3A可知，每种基酒样品内聚类效果较好，说明样品重复性良好，结果具有较高可信度。由图3B可知，第24天基酒样品与其余三个样品在第一变量上具有较大差异，说明发酵到第28天以后，挥发性风味物质种类和含量逐渐趋于稳定。
图3 基于四个基酒样品中挥发性物质的偏最小二乘法判别分析（A）和聚类分析（B）
Fig.3 Partial least squares discrimination analysis (A) and clustering analysis (B) based on volatile compound of four kinds of base liquor
为了能更直观地说明不同发酵时间所产基酒样品中风味轮廓的相似性和差异性，对四个基酒样品中的52种风味物质进行了韦恩图和Upset图的构建，结果见图4。由图4和表1可知，四种基酒样品中共有风味物质35种，主要包括十六酸乙酯、月桂酸乙酯、乙酸乙酯、癸酸乙酯、十四酸乙酯、异戊醇、9-十六碳稀酸乙酯、十五酸乙酯、乳酸乙酯、己酸异戊酯、正己酸乙酯、异丁醇和4-甲基愈创木酚等清香型白酒中的主要风味物质[6，14]。由于基酒样品没有进行陈酿和勾调，因此主要风味物质含量与成品清香型白酒有一定差异，但是高丰度物质种类基本一致[26]。酯类物质在塑造清香型白酒风格和风味物质组成中占据主导地位[1-2]，酯类香气化合物的含量远高于其他类型香气化合物的含量，并且随着发酵时间延长，酯类物质含量逐渐上升，赋予基酒水果香、花香、坚果香等风味特点。芳香族化合物在酒体中具有甜香、果香的特点，香味突出且阈值较低[26-27]。发酵延长至28 d时，1,2-二甲基萘、甲基苯甲醇、2-甲基萘等物质生成，使基酒风味更加丰富。此外，随着发酵时间延长至28 d，白酒中具有相关功能的物质逐渐产生并积累，比如植酮、甲基苯甲醇、Δ-杜松烯、癸酸3-甲基丁酯、A-二去氢菖蒲烯等物质，其中植酮被证实具有一定抗癌能力[28]，Δ-杜松烯被证实具有体外抗肿瘤细胞的活性[29]。以上物质均被认定为是白酒或其他蒸馏酒中的香气成分[9]。
图4 不同发酵时间的基酒样品中挥发性物质的关系
Fig.4 Relationship of volatile components between base liquor of different fermentation time
2.4 不同发酵时间所产清香型白酒基酒样品的三维荧光光谱特征
对四个基酒样品进行三维荧光测定，并绘制等角三维投影图，结果见图5。由图5可知，四个基酒样品均在EX/EM=370 nm/435 nm和EX/EM=280 nm/315 nm处有明显的吸收峰，并且除荧光强度外，光谱特征基本一致。不同发酵时间下的荧光峰强度见图6。由图6可知，与上述风味物质分析结果相同，发酵第24天基酒样品与其他样品具有较大区别，并且第28天后荧光峰强度趋于稳定。由于所含风味物质差异越大，光谱形状差异越大。因此三维荧光光谱的特征与基酒样品中风味物质含量和成分有密切关系。通过三维荧光光谱，可以利用峰位置对所记录的物质信息进行判断。
图5 发酵第24天（A）、28天（B）、31天（C）及35天（D）基酒的三维荧光光谱图
Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectroscopy of base liquor of fermentation 24 d (A),28 d (B),31 d (C) and 35 d (D)
图6 发酵第24天、28天、31天及35天基酒的荧光峰强度
Fig.6 Fluorescence intensity of base liquor of fermentation 24 d,28 d,31 d and 35 d
由于样品使用的基酒主要物质为乙醇，而EX/EM=280nm/315 nm处的吸收峰与乔华等[13]报道的乙醇-水团簇荧光峰位置相近。同样地，醇类物质被认为在激发波长为250 nm到300 nm附近有吸收峰[30]，在本研究中的四个基酒样品中，除乙醇外，2-乙基己醇、异丁醇、苯乙醇等高级醇含量均随着发酵时间延长而显著性降低，与荧光峰强度变化趋势相同。因此可以推断醇类物质在三维荧光光谱EX/EM=280nm/315 nm处与峰特征的形成有关。高级醇是引起酒后“上头”的主要成分，并且过量服用会影响人体健康[31]。也有研究表明，在激发波长270 nm附近，是糠醛等物质的产生，导致吸收峰强度的变化[32]。但由于通过GC-MS鉴定出基酒样品中糠醛含量较低（2.59～4.00 mg/L），并且变化不显著，因此可以排除糠醛的产生对峰强度的影响。
酯类、醛类、酸类物质官能团中的-C=O为荧光发射基团，产生π—π*电子跃迁，具有氧化性。在370 nm/435 nm位置发现的吸收峰，同样在起泡酒中发现，并认为与还原型辅酶Ⅰ（nicotinamide adenine dinucleotide，NADH）等具有氧化性的物质有关[33]。本研究中四种基酒样品均具有较高浓度的酯类化合物，以及一定浓度的醛类和酸类化合物，因此在370 nm/435 nm位置具有吸收峰。基于GC-MS测定结果分析，基酒样品中含量较高的物质为十六酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯和乙酸乙酯，占全部风味物质浓度的66%，并且样品中物质浓度变化也与370 nm/435 nm位置处的峰强度变化趋势相同。因此可以推断酯类对于清香型白酒三维荧光光谱特征形成有重要影响。
2.5 不同发酵时间清香型白酒基酒样品的感官评价分析
综合18名品评人员对不同发酵时间清香型白酒基酒样品的感官评价分析结果见图7。
图7 发酵第24天、28天、31天及35天基酒样品感官评价结果
Fig.7 Sensory evaluation results of base liquor of fermentation 24 d,28 d,31 d and 35 d
由图7可知，四个基酒样品中色泽和澄清度没有明显区别。其他感官特性结果均表明，28 d与24 d有明显区别，28～35 d基酒样品没有明显区别，该结果与上述GC-MS和三维荧光光谱分析结果一致。从整体基酒感官结果分析，24 d酒样的丰满度、协调性、持久性较差，而延长发酵至28 d后，对于基酒样品整体感官有明显提升。伴随酯香类物质如乙酸乙酯、十六酸乙酯、月桂酸乙酯、辛酸乙酯等物质含量随着发酵延长至28 d后逐渐升高，酯香类感官评价得分也明显升高。发酵第24天的基酒样品苦味和酸味相对较重，与24 d基酒样品中检测出的较高含量的乙酸以及丰富的杂味物质有关。结果表明，相较于发酵24 d的基酒，延长发酵至28 d会对基酒感官品质和风味物质产生与积累有积极影响。
3 结论
传统清香型白酒固态发酵时间通常为24 d，基于此，本研究通过延长发酵时间至35 d，并探究基酒中风味物质的组成及含量，阐明了不同发酵时间所产清香型白酒基酒样品中风味物质轮廓的差异。十六酸乙酯、月桂酸乙酯、乙酸乙酯、癸酸乙酯、十四酸乙酯、异戊醇是二茬基酒中含量较高的风味物质，共同构成了清香型白酒二茬基酒的主要风味特征。基酒样品中高级醇等易“上头”物质在延长发酵时间后含量降低，主要呈香的酯类物质随发酵时间延长而增加。该结果与三维荧光光谱在波长280 nm/315 nm处和370 nm/435 nm处的峰强度变化趋势相同。通过探究延长发酵时间对清香型白酒三维荧光光谱特征与风味物质轮廓的影响，并对清香型白酒的关键风味物质和本质特征的分析，对提升清香型白酒品质及质量稳定性具有重要价值。进一步研究需深入探究延长发酵时间对特征风味物质形成和累积的潜在机制，并探索采用三维荧光光谱实现白酒快速检测的实践可行性。
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