亚硝酸盐是传统发酵食品中常见的内源性危害物，亚硝酸盐的过量摄入可能造成代谢异常、高铁血红蛋白症、癌症等危害[1-3]。榨菜、泡菜等传统酱腌菜制作过程中，由于硝酸盐还原菌的对原料中硝酸盐的代谢作用，其亚硝酸盐含量会在短时间内迅速升高，从而带来一定的安全风险。
然而，随着生产水平的提高，通过保证清洁卫生的操作环境和足够的盐渍与发酵时间，商品化酱腌菜中的亚硝酸盐已被控制在了较低的水平。目前，我国国家标准GB 2714—2015《食品安全国家标准酱腌菜》规定酱腌菜的亚硝酸盐含量不得超过20 mg/kg[4]。袁美等[5]调查分析了东北地区市售酸菜的亚硝酸盐含量，发现绝大多数市售酸菜的亚硝酸盐含量小于6 mg/kg；韩晓欧等[6]调查发现辽宁地区酸菜中亚硝酸盐含量处于安全水平；DING Z等[7]也在泡菜中检测到含量较低的亚硝酸盐；魏静等[8]对兰州地区市售酱腌菜的亚硝酸盐含量进行分析，发现94.4%酱腌菜的亚硝酸盐含量均符合国标限量。可见，目前大部分市售酱腌菜中亚硝酸盐含量是安全的。尽管如此，消费者对酱腌菜中的亚硝酸盐含量始终存有顾虑和误解，市售酱腌菜产品的安全性一直受到公众的质疑，这在一定程度上降低了酱腌菜产品的可接受度，阻碍了相关产业的发展。
川渝地区是我国重要的酱腌菜产地，该区域榨菜、泡菜产量占我国总产量的70%以上，并孕育了涪陵榨菜、东坡泡菜等知名品牌，相关预包装产品畅销全国并出口多个国家和地区[9-10]。然而，针对川渝地区市售包装榨菜、泡菜的亚硝酸盐含量及安全性，仍缺乏系统的调查和论证。
本研究通过随机选取川渝地区多个品类的市售与包装榨菜和泡菜产品，测定了其亚硝酸盐含量，并通过对比分析评价了川渝地区市售榨菜、泡菜的食用安全性。以期为消费者客观、理性认识及消费市售包装榨菜、泡菜提供一定数据参考，消除消费者成见，促进川渝地区榨菜、泡菜产业进一步发展。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 样品采集
本研究通过走访超市与便利店进行随机采样，共采集川渝地区市售包装榨菜22份，均为调味榨菜，生产时间均在2019年10月至2020年6月之间；共采集市售包装泡菜23份，生产时间均为2020年1月至3月；采集各类常见食品30份，采样信息见表1、表2。将S26～S30常温保藏过夜后即得到隔夜饭菜样品。
表1 市售包装榨菜、泡菜样品基本信息
Table 1 General information of packaged Zhacai and Paocai in market
表2 常见食品采样信息
Table 2 Sampling information of common foods
1.1.2 主要试剂
亚铁氰化钾、乙酸锌、冰乙酸、硼酸钠、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、盐酸、硫酸锌、氨水、亚硝酸钠（均为分析纯）：成都市科隆化工化学品有限公司。
1.2 仪器与设备
BCD-571WDEMU1冰箱：青岛海尔股份有限公司；752G紫外分光光度计、ESJ200-4A电子天平：上海仪电分析仪器有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 样品中亚硝酸盐含量的测定
样品中亚硝酸盐含量的测定采用GB 5009.33—2016《食品安全国家标准食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》第二法紫外分光光度法[11]进行。
1.3.2 数据处理
亚硝酸盐含量数据保留两位小数，使用Origin 8.5作图。
2 结果与分析
2.1 市售包装榨菜的亚硝酸盐含量
各榨菜样品中亚硝酸盐含量如图1所示。由图1可知，不同榨菜样品中亚硝酸盐含量存在一定差异，这可能是由于不同榨菜生产厂家加工工艺不同所致[12]。其中，z6、z12、z18的亚硝酸盐含量相对较高，在4 mg/kg以上，其余样品的亚硝酸盐含量多在2.5 mg/kg以下。但总体而言，所有样品中亚硝酸盐含量均在5 mg/kg，远低于国标限量（20 mg/kg）[13]。对不同形态市售包装榨菜进行对比分析发现，不同形态的市售包装榨菜亚硝酸盐含量无明显差异。
图1 市售包装榨菜的亚硝酸盐含量
Fig.1 Nitrite contents of packaged Zhacai in market
2.2 市售包装泡菜的亚硝酸盐含量
图2 市售包装泡菜的亚硝酸盐含量
Fig.2 Nitrite contents of packaged Paocai in market
市售包装泡菜的亚硝酸盐含量如图2所示。由图2可知，泡豇豆的亚硝酸盐含量在0.16～4.42 mg/kg之间，泡萝卜的亚硝酸盐含量在0.16～4.30 mg/kg之间，芥菜的亚硝酸盐含量在0.60～4.26 mg/kg之间，而包含其他原料的4个样品的亚硝酸盐含量在0.31～4.20 mg/kg之间，不同原料市售包装泡菜的亚硝酸盐含量没有明显的差异，所有样品的亚硝酸盐含量均小于4.5 mg/kg，远低于国家限量标准。赵磊等[14]研究表明，经随机采样采集的东坡泡菜（约4 000份）产品均未发现亚硝酸盐含量超标现象，东坡泡菜产品中的亚硝酸盐含量在2 mg/kg左右，远低于国家限量标准。本研究调查结果与赵磊等[14]研究结果较为一致。因此，从亚硝酸盐含量的角度来看，川渝地区各类市售包装泡菜是符合相关国家标准的。
2.3 常见食品中亚硝酸盐含量
各类常见食品及农产品的亚硝酸盐含量测定结果如图3所示。由图3可知，肉制品与隔夜饭菜中亚硝酸盐含量相对较高，各类样品中亚硝酸盐含量存在一定差异。其中，肉制品的亚硝酸盐含量在0.66～18.23 mg/kg之间，速冻鱼类的亚硝酸盐含量在0.23～1.41 mg/kg之间，水果罐头的亚硝酸盐含量在0.70～6.00 mg/kg之间，新鲜果蔬的亚硝酸盐含量在0.76～2.10 mg/kg之间，隔夜米饭亚硝酸盐含量为1.85 mg/kg，隔夜菜的亚硝酸盐含量在1.17～23.86 mg/kg之间。
图3 常见食品和农产品中亚硝酸盐含量
Fig.3 Nitrite content of common foods and agricultural products
对所采集到肉制品进行分析可得出，6个市售肉制品中，市售香肠（S2）中的亚硝盐含量最高，达9.23 mg/kg，其余样品的亚硝酸盐在0.66～3.16 mg/kg之间，各样品的亚硝酸盐含量比较接近。亚硝酸盐是肉制品常见的发色剂和防腐剂，可改善肉制品的色泽，增强风味，抑制肉毒梭菌（Clostridium botulinum）等有害微生物的生长[15]。本研究所采集市售肉制品均不同程度地添加了亚硝酸钠，这可能是导致市售肉制品中亚硝酸盐含量相对较高的原因之一。尽管如此，以上样品均符合现行国标GB 20712—2006《火腿肠》[16]、GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》[17]规定的火腿肠等肉制品亚硝酸盐残留量应不高于30 mg/kg的要求。3个自制肉制品样本（S7～S9）的亚硝酸盐含量差异很大，其中自制腊肉（S8）的亚硝酸盐含量最低，为1.32 mg/kg；自制烤肉串（S9）亚硝酸盐含量为3.52 mg/kg；自制香肠（S7）的亚硝酸盐含量最高，达18.23 mg/kg。之前的研究已经证实，腊味肉制品在发酵储存中，存在较明显的“亚硝峰”[18]，保存不当的腊味制品在储存过程中的亚硝酸盐含量可能超标[19-20]。本研究中，香肠的亚硝酸盐含量很高，很可能是拌料与灌肠中带入过多杂菌，且在晾干过程中环境温度相对较高，促进了香肠中硝酸盐还原菌的繁殖所导致。
对所采集到隔夜饭菜（S26～S30）进行分析，炒油麦菜（S26）、米饭（S27）、炒大头菜（S29）的亚硝酸盐含量相对较低，但鱼香肉丝（S28）和凉拌青菜（S30）的亚硝酸盐含量很高。与酱腌菜相同，家庭饭菜中亚硝酸盐的产生也是由于各类亚硝酸盐还原菌的繁殖代谢导致的。吕元楷等[21-23]的研究均表明，烹饪后的蔬菜与肉类在储藏超过10 h后均可检测到亚硝酸盐含量的显著升高，且与常温放置的食品相比，4 ℃冷藏食物亚硝酸盐升高的幅度相对较低。从本研究结果可以看出，常温保藏过夜后的鱼香肉丝、凉拌青菜中亚硝酸盐含量明显高于4 ℃保藏的新鲜蔬菜（S23～S25）及市售肉制品（S1～S6）中亚硝酸盐含量。因此，家庭及餐饮中剩余的蔬菜及肉类食品应当采取低温冷藏的方式进行保藏并尽快食用。
果蔬类食品（S14～S25）中，除草莓罐头（S15）、葡萄罐头（S16）外其余样品亚硝酸含量均较低。刘中笑等[24]研究发现，蔬菜在储藏过程中的亚硝酸盐含量呈现先增后减的趋势，且冷藏蔬菜的亚硝酸盐含量低于常温储藏的亚硝酸盐含量。因此，原料特性和储藏时间都可能对农产品中亚硝酸盐含量产生一定影响。在本研究中，与其他果蔬样品相比，砂糖橘（S19）、草莓（S20）、黑提（S22）中亚硝酸盐含量相对较高，草莓罐头（S15）和葡萄罐头（S16）的亚硝酸盐含量也较高，这可能是由于这一类水果体积小、组织柔嫩、表皮较薄、不易储存，储藏和加工过程中难以清洗、容易损伤，易受硝酸盐还原菌污染，进而导致其样品中亚硝酸盐含量较高。因此，食品生产中应当尽可能保证果实的新鲜完整并采取合理的贮藏运输方式，避免蔬果腐败变质。
2.4 市售包装榨菜、泡菜与常见食品的亚硝酸盐安全性分析
根据以上样品亚硝酸盐含量测定结果，对每一类样品取极大值后进行对比分析，结果见图4。由图4可知，隔夜饭菜样品和自制肉制品样品中亚硝酸盐含量相对较高，最高可达23.86 mg/kg和18.23 mg/kg；速冻鱼样品的亚硝酸盐含量相对最低，最高仅为1.41 mg/kg；市售包装榨菜和泡菜中亚硝酸盐含量极大值分别为4.80 mg/kg和4.42 mg/kg，在所采集样品中处于较低水平。
图4 常见食品中最大亚硝酸盐含量
Fig.4 Maximum nitrite contents in common foods
根据各类样品中亚硝酸盐最高含量及每日可能摄入量，对每日经由各食品摄入的亚硝酸盐剂量进行估算，结果见表4。由表4可知，经由隔夜饭菜和肉制品摄入的亚硝酸盐剂量最高，由于榨菜、泡菜的亚硝酸盐含量较低，且日常摄入量较小，经由市售包装榨菜和泡菜摄入的亚硝酸盐剂量分别仅为0.003 7～0.008 mg/（kg·d）和0.003 4～0.007 4 mg/（kg·d），在各类食品中处于中低水平。前欧共体食品科学委员会在1997年给出了亚硝酸盐的每日容许摄入量为0.06 mg/（kg·d），国际粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会2002年规定亚硝酸盐的每日容许摄入量为0.06 mg/（kg·d）[25]。按照以上标准，自制香肠、隔夜鱼香肉丝和隔夜凉拌青菜由于亚硝酸盐含量过高，摄入这些食品可能导致摄入亚硝酸盐剂量的超标。
表4 经由各食品摄入的亚硝酸盐摄入量估算（以亚硝根离子计）
Table 4 Estimation of nitrite daily intake from different foods (counted as nitrite ion)
注：亚硝酸盐日摄入量以成年人体质量为60～65 kg 进行估算，榨菜、泡菜的亚硝酸盐含量取前述研究中所有样品的极大值。
由以上分析可以看出，经由市售包装榨菜、泡菜每日摄入的亚硝酸盐剂量较低，符合相关国际标准，由摄入市售包装榨菜和泡菜所造成亚硝酸盐摄入超标的风险相对较低。
3 结论
经调查分析显示，川渝地区市售包装榨菜产品中亚硝酸盐含量在5.0 mg/kg以下，市售包装泡菜产品亚硝酸盐含量在4.5 mg/kg以下，远低于国标20 mg/kg的限量标准。经由市售包装榨菜、泡菜日摄入亚硝酸盐剂量较低，仅在0.003 4～0.008 mg/（kg·d）之间，符合国际标准。经市售包装榨菜、泡菜导致亚硝酸盐摄入超标的风险相对较低，但是总体摄入量也不易过多。
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