作为我国传统四大名醋之一的山西老陈醋，其酿造工艺独特，采用夏伏晒冬捞冰和熏醋等特色工艺使其色泽酱紫，醇香绵柔。熏醅是山西老陈醋酿造独特工艺，是山西老陈醋色、香、味的重要来源，从而决定了老陈醋的独特品质[1-2]。在传统熏醅过程中主要反应为美拉德反应，并且温度、水分等都是影响美拉德反应的重要因素。高温条件下美拉德反应会产生大量酮类、醛类、酚类及吡嗪类物质，研究表明，热加工过程能够使酚类化合物降解，由结合态不溶性多酚变为游离态水溶性多酚，从而提高抗氧化活性[3]。
熏醅作为山西老陈醋酿造过程的核心工艺，赋予了山西老陈醋独特的风味物质。李江涌等[4]对山西老陈醋熏醅前后香气成分的变化进行研究，结果发现山西老陈醋熏醅前后香气成分分别为58种和51种，主要包括醇类、醛类、酸类、酯类和杂环类化合物等，其中乙酸含量较高，为23.16%。王爱莉等[5]的研究结果表明，山西苦荞老陈醋熏醅前共检测出21种香气物质，熏醅后检测到29种香气物质，在熏醅第3天香气物质种类最多，达到31种。镇江香醋的煎醋工艺与凉州熏醋也都是通过提高温度促进水解反应和美拉德反应，产生大量的杂环类吡嗪、醛类、酮类等风味物质。魏永义[6]对镇江香醋煎醋前后的风味物质进行研究，煎醋前后酮类含量分别为17.96%和25.49%，煎醋后酸类含量达到32.38%。韩庆辉等[7]检测到凉州熏醋熏醅前后的挥发性成分分别为58种和57种。
美拉德反应是熏醅过程中存在的一种非酶褐变，除了产生较多的风味物质外，还可以产生黄酮、多酚、川芎嗪等功能性物质。闫霞等[8]研究发现，山西老陈醋生产过程中总酚含量、总黄酮含量在醋酸发酵阶段开始增加，熏醅时达到最高。陈俊树等[9]对山西老陈醋酿造过程中总多酚及总黄酮含量进行研究，总多酚含量在熏醅末期达到1.36 mg/mL，总黄酮含量在熏醅末期达到0.775 mg/mL。除黄酮多酚外，川芎嗪也是山西老陈醋中主要的风味物质。孙宗保等[10]进一步研究显示，川芎嗪在糖化和酒精发酵时期尚未形成，其合成起始于醋酸发酵阶段；煎醋和陈酿均有利于川芎嗪含量的增加。王洁琼等[11]采用高效液相色谱法（high-performance liquid chromatography，HPLC）对熏醅阶段川芎嗪进行定量分析，结果显示川芎嗪含量在熏醅前3 d上升较快，熏醅后期变化较小，较为稳定，最高达到40.58 μg/mL。刘娜[12]对镇江香醋中川芎嗪的形成机制进行了研究，乙偶姻是川芎嗪合成的关键前体物质，且由微生物酶作用催化生成，在镇江香醋醋酸发酵阶段中，主要底物乙醇可在各类酶催化作用下经乙醛、乙酸、乙酰辅酶A等中间产物生成丙酮酸；另外，其他底物如葡萄糖可通过糖酵解途径生成丙酮酸，丙酮酸在α-乙酰乳酸合成酶催化下生成α-乙酰乳酸。酸性条件下，α-乙酰乳酸可自然氧化脱羧（非酶促反应）生成双乙酰，2,3-丁二酮可在双乙酰还原酶催化下还原为3-羟基丁酮（乙偶姻）；同时，α-乙酰乳酸可在α-乙酰乳酸脱羧酶催化下生成乙偶姻。乙偶姻可在2,3-丁二醇脱氢酶或双乙酰还原酶作用下生成2,3-丁二醇。因此，准确测定山西老陈醋中乙偶姻和川芎嗪的含量对山西老陈醋保健功能的开发及川芎嗪生成机理的探索具有重要意义。
目前，国内对于山西老陈醋的香气成分分析已有报道，但对于山西老陈醋熏醅阶段风味物质和功能性物质的报道还鲜有研究。本研究将对山西老陈醋传统熏醅工艺过程中理化指标、风味物质及功能性物质的变化进行研究，为山西老陈醋提质增效提供理论依据，对山西老陈醋熏醅生产过程的控制及工艺的改进提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
山西老陈醋熏醅样品：山河醋业股份有限公司。
氢氧化钠、甲醛（均为分析纯）：天津市天利化学试剂有限公司；硫酸铜、次甲基蓝、亚铁氢化钾、葡萄糖、磷酸二氢钾（均为分析纯）：天津市恒兴化学试剂有限公司；蛋白胨、琼脂（均为生化试剂）：北京奥博星生物技术有限公司；草酸、丙酮酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸（纯度均＞98%）：天津市光复精细化工研究所。
1.2 仪器与设备
Trace1300气相色谱仪、UItimate 3000高效液相色谱仪、ISQ质谱仪、HP-5-MS气相色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）、Venusil MP C18液相色谱柱（4.6 mm×150 mm×5 μm）：赛默飞世尔科技（中国）有限公司。
1.3 方法
1.3.1 山西老陈醋熏醅过程理化指标的测定
山西老陈醋熏醅过程中的熏醅温度直接采用温度计进行测定；采用pH计测定其pH值；样品水分含量采用质量法测定；可溶性固形物含量测定采用手持糖度计法[13]：总酸、氨基酸态氮含量测定参照GB/T 5009.39—2003《酱油卫生标准的分析方法》[14]；还原糖含量测定参照GB/T 19777—2013《地理标志产品山西老陈醋》[15]；不挥发酸：参照GB/T 18187—2000《酿造食醋》中单沸式蒸馏法[16]。
1.3.2 山西老陈醋熏醅过程有机酸的测定
有机酸测定采用高效液相色谱法。样品前处理：用超纯水浸泡样品3 h，进行抽滤，抽滤完成后将滤液稀释至一定浓度，用12 000 r/min离心10 min，然后用0.22 μm微孔滤膜过滤上清液，即可进样。色谱检测条件：液相系统为UItimate 3000，Venusil MP C18液相色谱柱（4.6 mm×150 mm×5 μm），流动相为pH=2.7的20 mmol/L NaH2PO4，进样量为20 μL，流速为0.8 mL/min，紫外检测器波长210 nm，柱温为室温。
定性方法：按照以上的色谱条件进样，测定出不同有机酸标准品的保留时间，然后利用各有机酸的保留时间定性。
定量方法：按照上述的色谱条件，将不同浓度的有机酸标准液分别进样，采用峰面积外标法定量，对各有机酸的标准曲线方程进行计算。
1.3.3 山西老陈醋熏醅过程挥发性香气成分的测定
挥发性香气成分测定采用气-质联用法。色谱条件：色谱柱为HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），载气为纯度99.999%的氦气（He），流量1 mL/min，不分流。程序升温：起始温度40 ℃，保持3min以4 ℃/min的速度升至160 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的速度升至270 ℃保持5 min。质谱条件：接口温度280 ℃，电子电离（electron ionization，EI）源，离子源温度280 ℃，电子能量70 eV，扫描质量范围41～500 amu[17]。
定性方法：鉴定结果由保留指数、标准品、美国国家标准技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）08谱库检索和人工图谱解析共同确定。
定量方法：采用面积归一化法进行定量分析。
1.3.4 山西老陈醋熏醅过程功能物质的测定
样品前处理同1.3.1，总黄酮含量使用紫外分光光度法进行测定[11]；多酚含量采用福林酚法进行测定[11]；乙偶姻含量采用肌酸比色法进行测定[18]；川芎嗪含量采用高效液相色谱法进行测定[19]。
2 结果与分析
2.1 山西老陈醋熏醅过程理化指标的变化
传统熏醅是将一半的醋醅置于熏醅缸内加热，每天依次倒缸一次，熏制5 d后出醅。由图1a可知，熏醅过程中，温度不断升高。在熏醅过程中主要产生美拉德反应，温度是影响美拉德反应的重要因素，温度升高，美拉德反应的褐变速度就加快，温度每升高10 ℃，其反应速度提高3～5倍[20]。但实际生产中，熏醅的温度一般控制在60～90 ℃，温度过低不利于反应的正常进行，温度过高则会使物料焦糊发苦，影响老陈醋品质。整个熏醅过程中水分含量都在65%左右，变化不大。在山西老陈醋熏醅过程，水分过高会使熏醅的氧化面积减少，从而导致老陈醋的风味和色泽变差[21]。
图1 山西老陈醋熏醅过程理化指标动态变化
Fig.1 Dynamics changes of physicochemical indexes of Shanxi aged vinegar during fumigation process
a为熏醅过程中水分含量及温度动态变化；b为熏醅过程中还原糖及可溶性固形物动态变化；c为熏醅过程中pH值及酸度动态变化；d为熏醅过程中氨基酸态氮及不挥发酸动态变化。
由图1b可知，在熏醅过程中，熏醅还原糖和可溶性固形物的含量均呈现先增加后下降的趋势，第2天达到最大值，分别为1.53 g/100 g、19.5%。还原糖含量的升高可能是由于熏醅过程中水分的不断蒸发，而使还原糖的浓度提高；或是熏醅中的残余淀粉、蛋白质、半纤维素、菌体等物质在弱酸性热环境中缓慢地水解，生成还原糖和氨基酸，使其含量升高。生成的还原糖可转化为酸类物质或醇类物质，使得其含量有所下降。可溶性固形物主要包括糖、蛋白质和纤维素等，是评价老陈醋品质优劣的一项重要指标。可溶性固形物含量较低，则老陈醋加上品质较差，或者有可能是未经过发酵酿造过程的产品[22]。
在山西老陈醋的酿造中，总酸含量决定着醋风味和口感是否醇香，是反应山西老陈醋发酵状态变化的一个重要指标。由图1c可知，熏醅过程中醅体的pH值呈缓慢下降，pH最低达到了3.93，总酸和不挥发酸呈上升趋势。熏醅过程中由于水分蒸发导致总酸和不挥发酸浓度相对增加，从而pH下降。
氨基酸态氮是原料中的蛋白质经多种酶的作用降解为氨基酸，氨基酸经过美拉德反应，与还原糖反应生成杂环类物质，为山西老陈醋提供特有的熏香味道[23-24]。由图1d可知，熏醅中氨基酸态氮的含量呈现先增加后下降的趋势，第3天达到最大值，为0.27 g/100 g，这是由于高温环境下水解产生的还原糖与氨基酸发生了羰氨反应。熏醅中不挥发酸的含量呈现上升趋势，并在熏醅第5天达到1.75 g/100 g，其作为山西老陈醋发酵过程中重要风味产物之一，可以减缓老陈醋总酸含量较高所导致的刺激性酸味口感，使之酸味更加柔和、醇厚[25]。
2.2 山西老陈醋熏醅过程有机酸的变化
老陈醋中的有机酸来源于原料、制曲及发酵过程中，主要由乳酸菌和醋酸菌以及多种微生物产生[26]。由表1可知，在熏醅过程中，有机酸总量整体呈现先下降后上升再下降的趋势，在熏醅第4天达到最大值，第5天有所降低为3.28 g/100 g，其原因可能是由于酸类物质在微生物的作用下生成酯类物质，使得有机酸总量下降。乳酸和乙酸在熏醅第5天的含量之和占到熏醅第5天有机酸总量的68.9%，其余6种有机酸在熏醅第5天含量之和仅占到有机酸总量的31.1%。
乙酸是8种有机酸中唯一的挥发性酸，同时也是山西老陈醋中的主体酸。由表1可知，乙酸在熏醅过程中整体呈现先上升后下降的趋势，乙酸在熏醅第4天含量最高第5天有所下降，最高达到1.54 g/100 g，这主要是由于随着熏醅过程温度的不断升高以及熏醅中特殊的翻醅工艺，使得乙酸不断挥发含量减少。乳酸是山西老陈醋中重要的酸类物质，其酸味温和适中可以中和乙酸带来的刺激性口感，使得老陈醋酸而不涩。由表1可以看出，乳酸在熏醅阶段呈现上升的趋势，在熏醅第5天达到最大值，为1.21 g/100 g，占到熏醅第5天有机酸总量的36.89%。这主要是由于乳酸是不挥发性酸，随着时间的延长，乳酸不断积累使其含量上升。
表1 山西老陈醋熏醅过程中有机酸成分动态分析
Table 1 Dynamic analysis of organic acid components of Shanxi aged vinegar during fumigation process g/100 g
由表1可知，山西老陈醋熏醅过程中，丙酮酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸在熏醅过程中均呈现先下降后上升的趋势，且都在熏醅第5天含量达到最大值，分别占到第5天有机酸总量的3.05%、4.57%、8.23%和9.45%。丙酮酸在酶的催化作用下形成乙酰辅酶A，二者均是醋微生物群代谢网络中的中心化合物。乙酰辅酶A继而参与三羧酸循环（tricarboxylic acidcycle，TCA），通过TCA循环生成了山西老陈醋中主要的有机酸柠檬酸、琥珀酸和草酰乙酸，草酰乙酸再经酶的催化作用形成草酸[27-28]。苹果酸在熏醅过程中呈现下降的趋势，在熏醅第5天含量占到有机酸总量的2.74%。熏醅第5天酒石酸含量占到第5天有机酸总量的2.74%。
2.3 山西老陈醋熏醅过程挥发性香气的变化
熏醅是山西老陈醋酿造过程中重要的生产工序，是老陈醋独特熏香的重要来源。熏醅过程中挥发性香气成分变化情况见由表2和图2。由表2和图2可知，在熏醅过程中共检测到64种风味物质，其中31种酯类、5种酸类、6种醇类、10种醛类、3种酚类及9种其他类。在熏醅末期相对含量较高的是醛类28.82%、酯类26.76%、酸类6.84%、醇类6.1%、酚类1.89%。就单一挥发性香气成分而言，3-甲基丁醇、2,3-丁二醇、辛酸-3-甲基丁酯、丁二酸二乙酯、2-羟基丙酸乙酯、2-壬烯醛、十二烷酸甲酯、单羟基苯甲酸等一些酯类和醇类物质在熏醅前期含量较多，到熏醅第5天含量有所下降。乙酸异戊酯、辛酸乙酯、3-壬稀酸乙酯、庚酸乙酯、石竹烯和乙酸辛酯在熏醅第2天是含量达到最大值；1-壬烯-4-醇、12,15十八碳二烯酸甲酯、十五烷酸甲酯和乙酸乙酯在熏醅第1天是含量达到最大值。四甲基吡嗪、糖醛、乙酸戊酯、丁二酸单炔酯、壬醛、苯甲醛、2-甲氧基酚等一些酯类、醛类、酚类和杂环类物质在熏醅前期含量较少，随着熏醅过程不断积累。
表2 山西老陈醋熏醅过程中挥发性香气成分动态分析
Table 2 Dynamic analysis of volatile aroma components in Shanxi aged vinegar during fumigation process
续表
注：“-”表示未检测出；S1～S5表示熏醅第1天～第5天。
图2 山西老陈醋熏醅过程挥发性香气成分热图
Fig.2 Heat map of volatile aroma compounds in Shanxi aged vinegar during fumigation process
S1～S5表示熏醅第1天～第5天。
酯类化合物的形成主要是因为发酵过程中酸的酯化反应，具有果香、脂肪气味；酯类的挥发性香气含量在熏醅第2天中含量最高为37.6%，随后下降至熏醅第5天的26.76%，其中乙酸乙酯、丁二酸单甲酯、辛酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯含量较高。在熏醅后酯类物质及含量均明显减少，可能是因为醋醅中大多数的酯类化合物在熏醅过程中由于温度过高而分解。乙酸乙酯是山西老陈醋中最重要的酯类物质之一，也是极为重要的香气成分，可由一些耐热性较好的微生物代谢产生，也可由乙醇和乙酸酯化反应生成[29-30]。
醇类物质可以通过氨基酸的脱羧作用生成，或者通过醛类物质还原产生相应的醇。醇类挥发性香气成分在熏醅第5天中含量最低，为6.1%，其中2,3-丁二醇和苯乙醇的含量较高。苯乙醇是主要的芳香族化合物，其具有玫瑰花香、甜香的风味，是山西老陈醋中主要的醇类风味物质[29]。在熏醅末期，醇类物质含量降低，这可能是由于醇类在高温条件下挥发或与酸结合生成酯类物质的结果。
酸类化合物是山西老陈醋中主要的呈酸物质，在熏醅第5天含量最低，为6.84%。乙酸作为熏醅中主要的挥发性酸类物质，其含量的变化直接影响到酸类物质整体的变化，在熏醅第5天，乙酸的相对含量为5.49%。因为传统熏醅工艺中开放式的倒缸、翻醅等程序，使得熏醅中的水分蒸发速度较快，一些挥发性的酸类物质因挥发作用而含量降低。
醛类物质是熏醅末期产生的一种特有的香气成分，糖醛是美拉德反应的副产物，五碳糖经微生物的发酵作用形成木糖，木糖再经过不同酶的催化作用形成糖醛，糖醛主要呈现出特有的烤香和焦糖的香气[31]。醛类物质相对总含量在第5天为28.82%，其中糖醛含量占到醛类物质总量的86.43%，长时间高温加热有益于其生成和积累。除糖醛外，苯甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛、苯乙醛、壬醛含量也较高。酚类挥发性香气成分共检测到3种：2-甲氧基酚、4-乙基-2-甲氧基酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，熏醅第4天中含量最高，为2.70%。
其他类挥发性香气成分共检测到9种，熏醅第4天含量最高，为2.81%，其中3-羟基丁酮、2-戊基呋喃和2（3H）二氢-5-戊基呋喃酮含量较高。四甲基吡嗪又叫称为芎嗪，是山西老陈醋熏醅过程中特有的香气成分。由于熏醅过程中以美拉德反应为主，随着熏醅温度的升高和时间的延长，具有咖啡、坚果烘烤等特殊香气的杂环类化合物不断生成并积累，使得山西老陈醋具有其独特风味[32-33]。
2.4 山西老陈醋熏醅过程功能物质的变化
多酚主要存在于植物源性食品中，高粱等山西老陈醋原料谷物的外种皮中含有大量的多酚类化合物。多酚类物质主要包括酚酸、黄酮类化合物和原花青素等，其酚羟基中的邻位酚羟基很容易被氧化，并且对活性氧等自由基有较强的捕捉能力，因此具有较高的抗氧化性和清除自由基的能力[34-35]。山西老陈醋熏醅过程的多酚及总黄酮含量变化趋势见图3。由图3a可知，多酚含量在熏醅过程中呈现出先下降后上升的趋势，熏醅第5天为533.06 μg/mL；黄酮含量在熏醅过程中整体呈现上升的趋势，在熏醅第5天达到最大值，为627.42 μg/mL。在熏醅末期，多酚和黄酮的含量高于熏醅初期的原因有很多方面：第一，熏醅过程是高温加热处理，可以促进美拉德反应的进行，生成还原性中间产物，并且由于温度不断升高，原料谷物细胞壁及细胞膜受损，使得胞内多酚类物质流出，溶解于老陈醋中；第二，可能是由于耐热性微生物在熏醅过程中产生了次生代谢产物，同时长时间高温加热，熏醅中的水分会大量蒸发，使得这些物质得到了浓缩[36-37]。
乙偶姻（3-羟基-2-丁酮）是川芎嗪的前体物质，可以经过一系列的酶催化反应生成川芎嗪，吡嗪类化合物也是食醋中重要的功能性物质，是对老陈醋品质评价的一项重要指标。由图3b可知，山西老陈醋熏醅过程中乙偶姻和川芎嗪含量在老陈醋熏醅阶段均呈现上升趋势，在熏醅第5天时含量最高，分别达到1.06 mg/mL、53.64 μg/mL。在熏醅初期川芎嗪含量呈现上升趋势可能是因为山西老陈醋的原料高粱、大麦等含有丰富的蛋白质、氨基酸等物质可作为美拉德反应的前体物质，并转化成为杂环类物质使得川芎嗪含量快速上升；或者是由部分耐热微生物经糖代谢产生乙偶姻，乙偶姻继续被微生物细胞中的酶催化生成川芎嗪[38-39]。到了熏醅后期，前体物质含量减少，并且由于翻醅的工艺流程，使得少量川芎嗪挥发，但仍呈现上升趋势。王爱莉等[5]对山西苦荞老陈醋熏醅过程中挥发性香气成分变化的研究表明，川芎嗪整体呈现上升趋势，而乙偶姻则呈现先上升后下降的趋势，这可能是由于部分乙偶姻在熏醅后期转化成了川芎嗪或其他物质。王洁琼等[11]对山西老陈醋传统工艺酿造而成的燕麦醋的熏醅过程中川芎嗪含量的研究表明，其变化趋势与本研究相一致。
图3 山西老陈醋熏醅过程功能物质含量动态变化
Fig.3 Dynamics changes of functional substances contents in Shanxi aged vinegar during fumigation process
3 结论
本研究对山西老陈醋熏醅过程中风味物质及功能性物质变化进行研究，结果表示在熏醅过程中共检测到64种挥发性香气成分，熏醅过程中有机酸总量呈现先下降后上升再下降的趋势，熏醅第5天为3.28 g/100 g；多酚呈现先下降后上升的趋势，熏醅第5天为533.06 μg/mL；总黄酮、川芎嗪和乙偶姻的含量呈现上升趋势，熏醅第5天达到最大值，分别为627.42 μg/mL、53.64 μg/mL、1.06 mg/mL。山西老陈醋中重要的风味物质及功能活性成分大多在熏醅阶段产生，其中发生着复杂的水解反应、美拉德反应、酯类合成及大分子物质的反应，关于其反应机理还需进一步研究。
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