杏属于蔷薇科（Rosacaea）杏属（Armeniaca）[1]，我国杏有7个种，包括普通杏（Prunus armeniaca Lam.）、山杏（Armeniaca sibirica Lam.）、东北杏（Prunus mandshu-rica）、西伯利亚杏（Prunus sibirica Lam.）及其变种和杂交种[2-4]。杏在中国已经有超过3 500年的种植历史，主要种植在新疆、河北、山东、甘肃等北方地区，其中新疆是中国最大的杏产地[5-6]。成熟的杏果香馥郁、营养丰富[7]，具有较高的经济、药用与生态价值[8]。因杏属于季节性食品，且不易储藏，所以限制了杏的经济价值发展。一直以来，杏的生产加工主要集中在果干、果脯、果酱、罐头等方面[9-10]，对杏白兰地的研究并不多。
香气物质是评价水果白兰地品质的一个重要指标，也是水果白兰地中重要的功能性组成成分[11]。白兰地的香气由上千种挥发性物质组成[12]，这些物质相互作用形成不同品种白兰地的独特香气。目前对水果白兰地香气研究比较多的是葡萄，王雪薇等[13]对新疆10个品种的葡萄酒进行了香气成分测定分析；毛建利等[14]用赤霞珠葡萄酒和黑果腺肋花楸发酵酒的香气物质进行分析和对比。郭成宇等[15]对野生和种植的两种蓝莓的果汁及蓝莓酒的香气成分进行测定和比较，还有一些研究对不同品种的苹果[16]、猕猴桃[17]、梨[18]等发酵水果酒的香气物质进行研究。陈颖等[19]对香白杏原酒进行分析，发现酯类和醇类是主要的香气成分；杨沫等[20]对玉杏蒸馏酒测定分析了74种挥发性物质；傅力等[21]从6个品种杏所酿的杏酒中检出香气成分70种。
由以上文献可知，关于杏白兰地的香气研究尚不完善，因此本研究采用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）联用技术对北方四个不同地区的典型杏（新疆小红杏、陕西御杏、河北串红、山东杏梅）生产的杏白兰地香气成分进行分析，以期为杏白兰地杏果品种选择提供技术支持，也为杏白兰地的产业化开发提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
河北串枝红杏、山东杏梅、陕西礼泉御杏、新疆小红杏：市售；安琪高效活性干酵母：安琪酵母股份有限公司；果胶酶与纤维素酶复配酶制剂：果胶酶（酶活2.25×104U/g）、纤维素酶（酶活9×104U/g）：法国SAS SOFRALAB OENOFRANCE公司；氢氧化钠、硫酸、酒石酸钾钠、葡萄糖、浓盐酸（36%～38%）、3,5-二硝基水杨酸、结晶酚、亚硫酸氢钠、体积分数95%的乙醇、偏磷酸、氯化钠（均为分析纯）：天津天利化学试剂有限公司；维生素C（vitamin C，VC）、甲醇、乙腈、乙醇、3-辛醇（均为色谱纯）：美国蓝白Labscience公司。
1.2 仪器与设备
TU-1810紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；15R高速冷冻离心机：力康生物医疗科技控股有限公司；SPX 型生化培养箱：上海东器实业有限公司；7890B-5977A气相色谱与质谱联用设备（紫外/可见光探测器2489，柱温箱1525）：美国Agilent 有限公司；LDO-101-5电热恒温鼓风干燥箱：广东精华智能装备有限公司；PAL-α糖度计：日本爱拓公司。
1.3 方法
1.3.1 杏白兰地加工工艺流程及操作要点
选取4个品种的无腐烂、无病虫害的八成熟杏果，清洗挑选，去梗去核后称质量，取1.25 kg杏果与0.2%抗坏血酸水按照料液比1∶1（g∶mL）打浆，置于1 000 mL三角瓶内，添加0.1%果胶酶与纤维素酶复配酶制剂，调节糖度为25%，接种0.1%酵母菌，在25 ℃培养箱内发酵10 d，每日观察气泡产生情况以确保发酵的正常进行，发酵结束后带渣蒸馏。一次蒸馏时将发酵液全部倒入蒸馏锅中，蒸馏温度控制在90 ℃，每100 mL馏出液用120 mL分装瓶接取，直至酒精度为0停止蒸馏。将一次蒸馏过后收集的馏出液混合再次倒入蒸馏锅中，控制蒸馏温度为80 ℃，进行二次蒸馏，分别按照一次蒸馏馏出液体积的3%截取酒头，20%截取酒尾，即得杏白兰地。
1.3.2 杏果理化指标的测定
可溶性固形物：使用PAL-α型手持糖度计进行测定。
总酸：依照GB/T 12456—2008《食品中总酸的测定》进行测定。
VC：参考DEMIRAY E等[22]的方法并进行改进，将杏肉与10 g/L偏磷酸水溶液以1∶10（g∶mL）的比例混合，打浆，立即将样品倒入离心管中，在11 090 r/min、4 ℃条件下离心20 min。将上清液通过0.45 μm针式过滤器后注入棕色进样瓶中待测。每个试验重复3次。
1.3.3 杏白兰地香气成分测定
利用顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）结合GC-MS对杏白兰地香气成分进行分析。
HS-SPME方法：分别取4种白兰地样品7.5 mL于20 mL顶空瓶中，并加入300 μg/mL的三辛醇标品25 μL以及NaCl 1.0 g，在40 ℃条件平衡15 min，之后插入纤维头吸附40 min，取出后立即在GC进样口解吸6 min。
气相色谱条件：HP-LNNOWax色谱柱（0.30mm×0.25mm×30m）进样口温度240℃，载气为氦气（He），流速1.45mL/min，不分流。柱箱升温程序：50 ℃保持2 min，再以3 ℃/min升至80 ℃，5 ℃/min升至230 ℃，保持6 min。质谱条件：电子电离（electronic ionization，EI）源，离子源温度240 ℃，电子能量70 eV，检测器电压350 V，辅助加热器温度250 ℃，四级杆温度150 ℃，采用全扫描模式采集信号，扫描范围33～550 m/z。
定性分析：经谱库美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）14.L检索，即可对成分进行定性。
定量分析：通过积分法和归一百分比法得到4种杏白兰地中香气成分的相对含量。
1.3.4 感官评定
依照GB/T 11856—2008《白兰地》采用直接感官评定方法，选择经过感官品评知识培训的10名研究生（5男，5女）进行，感官评分标准见表1，满分100，取平均分作该样品得分。
表1 杏白兰地感官品评标准
Table 1 Sensory evaluation standards of apricot brandy
2 结果与分析
2.1 不同品种杏营养成分分析
4种杏果实的营养成分如表2所示。
表2 不同品种杏果实的营养成分
Table 2 Nutrient composition of different variety apricot fruits
注：同列不同小写字母表示品种间差异显著（P＜0.05）。
由表2可以看出，在可溶性固形物、总糖和VC三个方面，含量从高到低依次是：新疆小红杏、河北串红杏、陕西御杏、山东杏梅，各个品种间的可溶性固形物具有显著性差异（P＜0.05）。按照总酸含量高低对杏品种排序，依次为杏梅、御杏、串红杏、小红杏。与此类似，王红霞等[23]通过香白杏、凯特杏、红丰杏、金太阳杏这四种优良杏的理化指标检测，分析表明凯特杏的含糖量、可溶性固形物含量明显高于其他品种。故不同种类杏果成分指标存在较大差异，果实种类是影响果酒的一个重要因素。
2.2 不同杏品种对杏白兰地香气成分的影响
4种杏白兰地香气成分的GC-MS总离子流色谱图见图1，香气成分含量测定结果见表3。
根据表3可知，不同品种杏果酿造出的白兰地一共检测出98种香气成分，包括34种酯、19种醇、7种酸、11种烯、2种醛、7种酮、其他类21种。
串红杏白兰地样品定性得到49种香气成分，有酯类23种、醇类9种、酸类5种、烯类3种、醛类2种、酮类1种、其他类8种；其中相对含量比较高的成分包括：癸酸乙酯（37.38%）、辛酸乙酯（19.41%）、月桂酸乙酯（14.04%）、2,6-二叔丁基对甲酚（8.55%）。杏梅白兰地样品定性得到46种香气成分，有15种酯类、9种醇类、5种酸类、4种烯类、2种醛类、3种酮类、其他类8种；其中相对含量比较高的成分包括：辛酸乙酯（23.10%）、月桂酸乙酯（3.83%）、癸酸（25.05%）、辛酸（15.88%）、月桂酸（4.8%）。御杏白兰地样品中定性得到60种香气成分，有25种酯类、11种醇类、5种酸类、6种烯类、2种醛类、2种酮类、其他类9种；其中相对含量比较高的成分包括：癸酸乙酯（31.34%）、辛酸乙酯（15.87%）、月桂酸乙酯（10.17%）、乙酸苯乙酯（6.22%）、3-苯丙酸乙酯（2.27%）、2,6-二叔丁基对甲酚（6.99%）。小红杏白兰地样品中定性得到60种香气成分，有18种酯类、9种醇类、5种酸类、8种烯类、1种醛类、3种酮类、其他类11种；其中相对含量比较高的成分包括：癸酸乙酯（35.36%）、月桂酸乙酯（16.34%）、辛酸乙酯（8.10%）、9-十四碳烯酸乙酯（2.19%）、2,6-二叔丁基对甲酚（7.01%）、芳樟醇（4.6%）。本研究和杨沫等[20]的研究中有相同的香气物质，己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸异戊酯、十一酸乙酯、癸酸异丁酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯11种酯类物质，芳樟醇、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、松油醇、香叶醇、苯乙醇5种醇类物质，己酸、辛酸、癸酸、反，反-西基乙酸、月桂酸5种酸类物质，糠醛、月桂烯、（Z）-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯、2,4-二叔丁基苯酚、1,2,3,4-四氢-1,1,6-三甲基-萘、1-甲基-萘等也有研究。
图1 不同品种杏酿造白兰地挥发性香气成分GC-MS分析总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety analysis by GC-MS
表3 不同品种杏酿造白兰地挥发性香气成分测定结果
Table 3 Determination results volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety
续表
续表
注：“-”表示未检出，表中1、2、3、4分别代表串红杏白兰地、杏梅白兰地、御杏白兰地、小红杏白兰地。
2.3 不同杏白兰地的共有香气成分
4种杏白兰地的共有香气成分分为6大类共17种，香气分类如表4所示，这些共有的香气成分分别占串红、杏梅、御杏、小红杏白兰地总香气含量的53.61%、83.97、45.4%、46.82%。这17种香气物质相互结合形成了杏白兰地的基本香气。4种杏白兰地样品中共有且香气含量均较多的物质有辛酸乙酯、月桂酸乙酯、2,6-二叔丁基对甲酚。与傅力等[21]的六种杏酒的共有香气相对比，发现辛酸乙酯、丙位癸内酯、芳樟醇、月桂酸、辛酸、癸酸、2,6-二叔丁基苯酚共7种香气成分；芳樟醇和丙位癸内酯被认为是典型的杏李香味的化合物[26]，高敏等[27-28]的研究中也证实了这一观点。
表4 不同品种杏酿造白兰地共有香气组分
Table 4 Common aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety
2.4 不同杏白兰地的特有香气成分
如表5所示，不同品种的杏白兰地具有独特的香气特征，串红白兰地有5种特征香气，杏梅白兰地有8种，御杏白兰地中有9种，小红杏白兰地的特征香气最多，有21种。这些独有的香气物质相互糅合赋予每种杏白兰地特有的香气。GUICHARD E等[29-30]的研究表明，乙酸己酯等酯类物质具有典型的杏香味，山东杏梅的特有香气成分包含乙酸己酯。与魏树伟等[31]的3种山东产杏果的香气成分比较发现，山东产杏果的香气成分和山东杏梅白兰地特有香气成分的共有物质是乙酸己酯和邻苯二甲酸二异丁酯，故杏白兰地能保持杏果的独特的香气。山东杏梅的特有香气成分3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇在杨沫等[20]的杏蒸馏酒的研究中也有发现。
表5 不同品种杏酿造白兰地特有香气组分
Table 5 Characteristic aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety
2.5 不同品种杏对白兰地感官质量的影响
4种杏白兰地品评结果见表6。由表6可知，由串红酿造出的白兰地感官评分最高，小红杏所酿得杏酒稍次之，其次是御杏，得分最低的是杏梅。综合比较分析，串红杏白兰地较其他三个品种的杏白兰评分高的原因主要在于杏香典型，入口辛辣，余味悠长，酒香醇厚，更符合水果白兰地的评价标准。
表6 不同品种杏酿造白兰地的感官评分
Table 6 Sensory evaluation of brandy brewed by different apricot variety
将品评数据进行统计，结果见图2。由图2可知，串红品种所酿白兰地得分最高，白兰地的香气平衡，酒体澄清，果香明显，余味悠扬。御杏和小红杏白兰地评分低于串红白兰地，主要表现在外观和风格两方面较为逊色，香气较持久且浓郁，但成酒口味不协调，外观色泽不鲜亮，而杏梅白兰地在香气和口味以及风格方面均表现一般，香气不浓郁，口味略平淡，风格不突出，得分最低。
图2 不同品种杏酿造白兰地感官分析雷达图
Fig.2 Radar map of sensory analysis of brandy brewed by different apricot variety
3 结论
利用GC-MS技术对河北串红、山东杏梅、陕西御杏以及新疆小红杏4种杏白兰地的主要香气成分进行分析，共检测出98种香气成分，包括34种酯、19种醇、7种酸、11种烯、2种醛、7种酮、其他类21种。其中串红杏白兰地定性得到49种香气成分，5种特有香气成分；杏梅白兰地共有46种香气成分，特有香气8种；御杏白兰地有60种香气成分，特有的香气9种；小红杏白兰地共检测到60种香气成分，特有的香气有21种。4种杏白兰地共有香气成分17种，为杏白兰地的基础香气组成部分，进一步证明杏属的典型性香气物质。串红白兰地感官品评得分为89分，略高于其他三种杏白兰地。串红白兰地的酒体澄清、口感清爽、酒香浓郁、余味悠长，说明串红更适合研发果酒。
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