小曲白酒是我国主要的蒸馏酒种之一，占白酒总产量的1/6，采用高粱、玉米、小麦等作为原料，经泡粮、初蒸、闷水、复蒸、摊晾培菌、入池发酵、蒸馏等环节，生产出无色透明、醇香清雅、酒体柔和、回甜爽口的酒体，可经勾兑调配后饮用，也可以加入保健食品或中药生产泡制酒[1-3]。糠壳是白酒生产中普遍采用的一种辅料，一般使用前清蒸处理30 min左右，在蒸酒蒸粮时起到减少原料相互粘结，避免塌汽，保持粮糟熟而不腻的作用[4]。但是使用糠壳难免会使酒体带有糠味，其化学本质为土臭素[5-6]，同时也含有具有邪杂味的硫化物[7]。糠味是影响白酒品质的一种异味[8]，因此寻求一种糠壳替代物，有一定的实际意义[9]。
箭竹广泛分布于秦岭南坡的四川盆地北部边界的富平、平武、北川、平南宝兴到四川南部的雷波，是一个弧形分布在四川盆地西部山地针叶林缘，在海拔2 000～2 800 m，在四川山区蕴含量丰富，有待开发利用[10-11]。四川作为川法小曲白酒的主要产地，其对酿造辅料的需求量大，箭竹成本相比糠壳低且经简单粉碎即可作为白酒酿造辅料。本研究将箭竹应用到小曲白酒固态酿造中，以期避免糠壳使用对酒体的影响，同时为固态酿造白酒提供一种新的辅料选择。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
箭竹（高山箭竹）：产于雅安市汉源县山区，海拔3 000 m以上；高粱（粳高粱）：产自山东省；糠壳（杂交水稻糠壳）：自贡市售；小曲（以产地命名，泸州某小曲、湖北某小曲、彭州小曲和大竹小曲）：市售；对比酒样1、2、3、4：市售。
1.2 仪器与设备
JOYN-SXT-02索氏抽提器：上海乔跃电子科技有限公司；DHG-9245A电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；DZG-6020电热真空箱：上海森信实验仪器有限公司；ZT-2000粉碎机：永康市展帆工贸有限公司；WZZ-2B旋光仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；KDN-1凯氏定氮仪：上海仪电科学仪器股份有限公司；SX2-2.5-10A弗化炉：上海一恒科学仪器有限公司；5890气相色谱仪：南京科捷分析仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 小曲酒加工工艺流程及操作要点[12]
操作要点：
浸泡：高粱以沸水浸泡，把高粱放到泡粮池中，用闷粮水浸泡8～10 h，水温80～90 ℃，到规定的时间后放去泡粮水。
初蒸：待底锅水烧开后，才将粮食装甑，装粮要轻倒匀撒，逐层装甑使上汽均匀。圆汽到加闷粮水止的初蒸时间为16～18 min。
闷水：初蒸好的粮食，放水没粮食20～25 cm，水温要在90～95 ℃，裂口率达90%以上，大翻花少的时候，才开始放去闷水，在甑内吊冷。闷粮时间为120～140 min。
复蒸：吊冷好后，盖上甑盖，大火蒸粮，待圆汽后计时，复蒸时间为100～120min，再揭开甑盖蒸10 min，冲去表面阳水。感官检查为高粱颗粒柔软，透心，无白心。
摊晾下曲：下曲量为0.6%～0.7%。下曲采用高温吃曲法，此时熟粮裂口未闭口，曲药菌丝易深入粮心。分三次下曲，第1次熟粮温度降至50～60 ℃时下曲，用曲量为总量的1/3；第2次熟粮温度降至40～50 ℃时，用曲量也为总量的1/3，用手翻匀刮平，厚度应基本一致。当熟粮冷至35～40 ℃时，将余下的1/3曲进行第3次下曲后即可入箱培菌，要求摊晾和入箱在2 h内完成。其间要防止杂菌感染，以免影响培菌。
培菌：培菌是将处于休眠状态的霉菌和酵母菌等在熟粮上生长繁殖，从而达到糖化发酵的目的，把下好曲药的粮食集中培菌24 h。
发酵：将糖化好的粮醅与糟醅混匀后装入发酵桶中，封好容器口留好吹口并放好温度计，以便随时了解发酵过程中的情况。
蒸酒：将发酵好的糟醅倒入蒸锅中，采用探气上甑的方式进行蒸馏。
1.3.2 发酵条件优化
发酵条件单因素试验：固定其他条件不变，分别考察不同箭竹粉碎度（高、中、低），箭竹添加量（3%、5%、7%、9%、11%），曲药（泸州某小曲、湖北某小曲、彭州小曲和大竹小曲），入窖温度（22 ℃、23 ℃、24 ℃、25 ℃），辅料（糠壳、箭竹）对发酵的影响。发酵结束后以酒精度、出酒率、总酸以及总酯为指标来确定最佳发酵条件。
初始发酵条件为以泸州某小曲为糖化发酵剂，入窖温度为24 ℃，以箭竹作为填充辅料，箭竹粉碎程度为中等（约7 mm×3 mm），其添加量为7%，发酵时间为7 d。
1.3.3 扩大生产
确定糖化发酵剂和发酵条件后，进行扩大生产，投入三个窖池进行发酵。以泸州某小曲为糖化发酵剂，入窖温度为24 ℃，以箭竹作为填充辅料，粉碎程度为中（约7 mm×3 mm），添加量为7%，发酵时间为7 d。
1.3.4 测定方法
白酒理化指标分析方法：酒精度、总酸及总酯含量参照《白酒生产技术全书》[13]；白酒感官品评方法：根据《白酒品评与勾调》[14]对酒体感官品质做出评判。
风味成分分析方法[15]：利用气相色谱法。色谱柱：DNP混合柱（邻苯二甲酸二壬酯20%固定液，载体为白色硅藻土Chromosorb W-HP）不锈钢柱（3 m×2 m）；柱温：85～105 ℃；汽化室温度：130～145℃；检测器温度：130～145℃；载气为高纯氮气（N2），流速：25～40mL/min；氢气流速：40～60mL/min；空气流速：300～600 mL/min；进样量：0.4～1.0 μL。
2 结果与分析
2.1 不同粉碎度对箭竹小曲酒的影响研究
表1 不同粉粹度对产酒的影响
Table 1 Effect of different comminution degree on liquor yield
由表1可知，添加7%的箭竹，中等粉碎程度的箭竹出酒率比粗箭竹与细箭竹的出酒率高。这是因为竹纤维较硬，导致较粗的箭竹使得发酵环境空隙大，含氧量高，不利于后期酒精发酵，导致出酒率低[16]。同样，较细的箭竹由于使发酵环境过于致密，糖化率降低，发酵缓慢，同时在蒸馏过程中不利于透气，影响出酒率。各酒体在理化指标方面总酯含量基本正常，但总酸含量偏低。其原因可能是在实验室条件下，环境无法达到实际生产环境要求。
2.2 不同箭竹添加量对产酒影响研究
白酒生产中，辅料的添加多少对酒质有着重要影响[17]。添加过多，可能致使酒质发苦，也会影响酒醅的发酵。添加过少，在蒸馏过程中不利于透气，影响出酒度数进而影响出酒率，也会导致酒醅中含氧量低，影响前期酵母的繁殖与发酵。从图1可以看出，7%箭竹添加量组出酒率较高于其他组，为49.8%，酒精度也较高于其他组，为50.2%vol。此外，7%箭竹添加量酿造出来的酒所带箭竹清香味较为合适，清香纯正，酒体醇厚。而3%和5%箭竹添加量酿造出来的酒虽酒体清香纯正，但所带箭竹清香味却较淡薄，相反9%和11%箭竹添加量酿造出来的酒所带的竹子气味太过浓郁。因此，7%箭竹添加量较为合适。
图1 不同箭竹添加量对产酒的影响
Fig.1 Effect of different arrow bamboo addition on liquor yield
2.3 不同曲药对箭竹小曲酒酿造的影响
在白酒生产过程中，糖化发酵剂的选择很重要的，它会直接影响到酒的品质[18-19]。由图2可知，泸州小曲所产酒体总酯含量最高，820.11 mg/L，所产酒体明显区别于其他小曲清香白酒。在感官品评上，四款小曲所产酒体口感比较接近，清亮透明，香气自然纯正清雅，略带箭竹独有的清香，酒体醇和、甘洌净爽，但泸州某小曲与大竹小曲所产酒香味较湖北与彭州小曲更好，综合出酒率来看泸州小曲比大竹小曲高8.6%，最终选取泸州某小曲为糖化发酵剂。
图2 不同曲药对箭竹小曲酒的影响
Fig.2 Effect of different Xiaoqu on arrow bamboo Baijiu
2.4 不同入窖温度对箭竹酒的影响
入窖温度对小曲酒酿造影响显著，为了防止发酵过程中温度升的太快，以及保证发酵微生物正常生长繁殖，初始发酵温度应在较低水平，过低也会出现起酵速度慢、易感染的情况[20]。由图3可知，不同入窖温度对箭竹小曲酒出酒率和总酯影响较大，随着温度的升高，出酒率逐渐降低。总酯随着温度的上升，其含量也在上升，在24 ℃时相对较高达到821.3mg/L与25℃和26℃相差不大，分别为820.4 mg/L和853.2 mg/L。在考虑出酒率和总酸总酯的情况下选择入窖温度在24 ℃较为合适。
图3 不同入窖温度对产酒的影响
Fig.3 Effect of different temperature of loading the cellar on liquor yield
2.5 箭竹与糠壳作为辅料的对比
由表2可知，在糠壳与箭竹作为辅料的对比实验中，糠壳作为辅料出酒率略高。但总体来看箭竹作为辅料在总酸总酯上与糠壳作为辅料无明显差异，而且以箭竹为辅料时，酒液略带箭竹特有的清香；结果表明，箭竹作为小曲酒酿造辅料与糠壳基本相当。
表2 不同填充辅料对小曲酒的影响
Table 2 Effect of different filling materials on Xiaoqu Baijiu
2.6 箭竹作为辅料放大生产
在确定了箭竹粉碎度、加量、入窖温度、小曲品种后，在该条件下进行实际生产应用，以探究其是否适合实际生产条件。由表3可知，放大试验箭竹小曲酒出酒率相比实验室内基本一致，总酸含量大幅提高，总酯含量基本与实验室相近，且总酸总酯比例协调。在感官品评与理化指标上，五批次试验中酒体均达到优级小曲酒要求。说明箭竹为辅料进行实际生产可行。
表3 不同发酵批次小曲酒的情况
Table 3 Situation of Xiaoqu Baijiu in different fermentation batches
2.7 箭竹小曲酒与市售小曲酒的香气成分对比分析
表4 箭竹小曲酒与市售小曲酒的色谱骨架成分
Table 4 Chromatographic skeleton components of arrow bamboo Xiaoqu Baijiu and commercial Xiaoqu Baijiu
注：“-”表示未检出。
利用气相色谱仪分析了箭竹小曲酒与市售小曲酒的挥发性成分，结果见表4。由表4可知，5个样品中共检测到挥发性风味成分32种，其中样1有30种，样2有32种，样3有30种，样4有31种，样5有27种。由于检测的5个样品都属于小曲酒，其主体风味物质主要是乙酸乙酯和乳酸乙酯，酯类多数是具有芳香气味的挥发性化合物，是白酒香气香味的主要组成部分。从5个样品中的酯类物质中可以看出，样品5的乙酸乙酯和乳酸乙酯含量较高，分别为591 mg/L和126 mg/L。酯类物质总含量顺序依次是样5＞样2＞样3＞样1＞样4。白酒中的乙醛和乙缩醛的主要作用是对香气有较强的谐调功能。样5的乙醛和乙缩醛含量最高，是其他样品的2～5倍。糠醛含量高对酒体质量影响较大，是酒中辛辣味的主要来源，如果过量，则会使白酒有强烈的刺激味和辛辣味，饮用这种酒会引起头晕。5个样品中样5的糠醛含量最低，为6 mg/L，其他则含量较高，最高达到26 mg/L。5个样品的醇类物质分别为10种、10种、9种、9种、9种，样品2与样品5醇类物质总含量最高，分别为2 947.15 mg/L、2 450.52 mg/L。5个样品的酸类物质分别为9种、9种、9种、9种、7种，样品5的酸类物质总含量最低，为549.02 mg/L。由于箭竹小曲酒主体香味物质高于同类小曲白酒，而不利物质少于同类小曲白酒，是一款优质的小曲白酒。
3 结论
本研究以传统川法小曲白酒酿造工艺为指导，探讨箭竹在固态酿造小曲白酒中的应用。研究了箭竹的最适大小、加量、小曲曲药以及入窖温度对出酒率以及酒质的影响，并对箭竹小曲酒与传统的小曲酒的成分进行色谱骨架成分分析。结果表明，采用箭竹大小约为长7 mm宽3 mm的形态作为辅料填充，添加量优化工艺为7%，以泸州小曲作为糖化发酵剂，入窖温度24 ℃，在此条件下酿造的小曲酒，出酒率为47%以上，总酸含量为685.3 mg/L，总酯含量为1 071.5 mg/L，达到优级酒标准，酒体清香纯正，余味爽净，且有竹子的特有香气。将以箭竹为辅料酿制的小曲酒与4款市售的小曲酒进行对比发现，前者的主体酯含量较高，且糠醛等不利于口感的物质含量较市面上的小曲酒低。箭竹作为辅料在小曲酒酿造中有一定的应用潜质。
[1]边名鸿，万世旅，代梅，等.产酒酵母的筛选鉴定及其在小曲中的应用[J].中国酿造，2016，35（3）：57-60.
[2]李一川.高质量小曲白酒的研究[D].武汉：湖北大学，2014.
[3]李真真，吕洁丽，张来宾，等.艾叶的化学成分及药理作用研究进展[J].国际药学研究杂志，2016，43（6）：1059-1066.
[4]梅全喜.艾叶[M].北京：中国中医药出版社，1999：3.
[5]DU H,FAN W,XU Y.Characterization of geosmin as source of earthy odor in different aroma type Chinese liquors[J].J Agr Food Chem,2011,59(15):8331-8337.
[6]李泽霞，姜东明，单凌晓，等.GC-O-MS 对白酒中的糠味物质的研究[J].酿酒，2020，47（1）：44-50.
[7]赵东，郑佳，彭志云，等.利用顶空固相微萃取、液液萃取和香气分馏技术鉴定糠壳的挥发性成分[J].酿酒科技，2016（12）：31-39.
[8]谢正敏，练顺才，李杨华，等.酿酒用糠壳中糠味物质的研究[J].酿酒科技，2016（1）：47-49.
[9]刘波，谢邦祥，周天银.小曲白酒实用生产技术[M].成都：四川科学技术出版社，2009：38-40.
[10]齐泽民，王开运，杨万勤，等.川西箭竹群落生态学研究[J].世界科技研究与发展，2004（1）：73-78.
[11]罗雪，张一智，王松涛，等.竹纤维替代糠壳生产清香型大曲酒工艺研究[J].四川理工学院学报（自然科学版），2019，32（2）：1-7.
[12]李大和.不同原料川法小曲酒生产技术评述[J].酿酒，2006（1）：5-8.
[13]沈怡方.白酒生产技术全书[M].北京：中国轻工业出版社，1998.
[14]赵金松.白酒品评与勾调[M].北京：中国轻工业出版社，2019.
[15]吴赫川，周健，张宿义，等.川法小曲白酒香气成分测定条件优化[J].食品与机械，2016，32（3）：88-92.
[16]何建新，章伟，王善元.竹纤维的结构分析[J].纺织学报，2008（2）：20-24.
[17]唐贤华，张崇军，隋明，等.不同糠壳用量糟醅的质构特性与理化指标的相关性研究[J].中国酿造，2019，38（9）：138-142.
[18]叶凯，周金虎，李小强，等.不同配方酒曲对清香型白酒风味影响的初探[J].酿酒，2019，46（2）：73-75.
[19]WU H,ZHANG S,MA Y,et al.Comparison of microbial communities in the fermentation starter used to brew Xiaoqu liquor[J].J I Brewing,2017,123(1):113-120.
[20]郭辉祥，龙远兵，王晓平，等.多粮汽爆酿造小曲酒新工艺的应用研究[J].中国酿造，2018，37（7）：203-207.