酒在中国有9 000年的传承与发展，通贯中华文明史，发现最早的酿酒原料有稻米、蜂蜜、葡萄等[1-2]。随着人类社会的不断进步，到了唐代，中国已经掌握了蒸馏酒技术，甑桶蒸馏技术大约成熟于宋、元时期，中国白酒是国际公认的世界蒸馏酒鼻祖[3]。中国白酒经过数千年的传承、发展与淬炼，在我国从南到北，从东到西，由于地域、气候、环境、人文等的差异，形成了诸多香型、流派、品类的白酒，但是都传承着固态发酵，甑桶蒸馏的古老技艺[4]。
“生香靠发酵，提香靠蒸馏”，各种香型、流派、品类的白酒，在生产过程中，因为气候条件、原料、工艺等方面的差异，在固态发酵过程中形成了各自独特的风味物质，这些独特风味物质通过甑桶蒸馏技术从固态酒醅中进行分离、提取，酒醅中的“固相、液相、气相”三相之间经过复杂的、反复的相互转换，最终形成气态进入冷凝器冷却而得到基酒[5]。
贾湖原香型白酒以高粱、大米、糯米、小麦、玉米为原料，传统曲药及功能微生物为糖化发酵剂，采用高温堆积增香，中温堆积网罗环境微生物培菌，回酒、双轮底泥窖固态发酵，清蒸清烧，高温流酒的酿造工艺，形成了贾湖原香型白酒“香雅味润，丰满协调”的独特风格，酒体“绵柔醇厚、甘甜自然、回味悠长”，具有优美“陈香、粮香、窖香、焦香”特征[6]。
中国白酒在蒸馏过程影响质量和产量的因素较多。景芝酒业在机械化条件下，从装甑压力和馏酒速度方面对芝麻香型白酒的蒸馏进行了研究[7]，证明甲醇和糠醛在缓慢装甑和缓慢流酒时，含量比大压、快馏酒速度高，大汽装甑没有使酒中的乳酸乙酯升高，反而有所降低，这与原有的认识不同。汾酒集团相里加雄等从酒醅水分、用汽量大水、甑边效应等因素，对白酒蒸馏提香进行了研究[8]，酒醅水份偏大蒸酒时会导致酒尾稍长、又加之酸类和高级醇类物质被大量的水份挽留难于汽化进入酒体，致使新产酒酒体理化指标偏低、口感质量下降。李海龙等[9]从加热蒸汽量、酒醅填充高度与密度、串蒸技术、潽甑现象研究了上甑蒸馏对浓香型白酒产酒率与品质的影响以及主要风味物质的馏出规律，结果发现：加热蒸汽量对正品酒产率和品质因素有显著影响；风味物质的馏出规律与其在乙醇或水中的溶解性密切相关，随蒸馏过程进行，醇溶性物质浓度逐渐降低，水溶性物质浓度逐渐增加；正品酒产量和感官品质随着填装密度增加而降低；酒醅颗粒填装高度由600 mm逐级增加至1 250 mm，正品酒产率和品质逐级提高，表明现行蒸馏设备具有较大扩能潜力；适量串蒸可有效提高正品酒产量，对正品酒品质无明显影响，过量串蒸将使品质显著降低；消除潽甑现象可显著提高白酒产量和品质。本实验对贾湖原香型白酒固态发酵酒醅在蒸馏过程中主要风味物质随时间变化的馏出规律进行探讨，为提高白酒质量提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酒醅：来源于贾湖酒业集团有限责任公司原香型白酒（专利号：CN105462772A，执行标准：Q/JHJY0001S—2018绵柔酱香型白酒）酿造三车间3班的3-18#、3-19#窖池，发酵周期50 d。
氢氧化钠标准滴定溶液（0.1 mol/L）、酚酞指示剂（10 g/L）、标准葡萄糖溶液（0.1%）、盐酸溶液（1∶4）、氢氧化钠溶液（20%）：天津市科密欧化学试剂有限公司提供的分析纯试剂配制。甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇、丁酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、乙酸丁酯、异丁醇、乙酸异戊酯、戊酸乙酯、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯、正戊醇、庚酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、β-苯乙醇、乳酸乙酯、正己醇、辛酸乙酯、十六酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基丁酸（均为色谱纯）：美国Sigma公司。
1.2 仪器与设备
YP1002电子天平：余姚市金诺天平仪器有限公司；101型恒温干燥箱：北京中兴伟业仪器有限公司；7890A气相色谱仪，配有DB-WAX毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）：美国安捷伦公司；2.6 m3 JJG 双层保温节能不锈钢甑锅、JFB 封闭式酿酒冷却器、FB04 酿酒原料搅拌机、FB01 封闭式地上自动晾糟机：山东省泰安市盛宏春酿酒设备厂。
1.3 实验方法
1.3.1 气相色谱条件
起始温度为40℃维持10min，3℃/min升至70℃，4 ℃/min升至180 ℃，15 ℃/min升至210 ℃，维持5 min。进样口温度：200 ℃；隔垫吹扫流量：30 mL/min。进样量：1 μL，分流比20∶1。温度230 ℃；空气流量400 mL/min，氢气流量3 mL/min。流动相为氮气，流速1 mL/min[10-12]。
1.3.2 上甑蒸馏操作过程
出池酒醅的处理：实验用酒醅，每窖全部出池完成后，把在窖池上、中、下部位酒醅掺拌均匀，再与40 kg通过湿蒸的稻糠用FB40酿酒原料搅拌机拌匀，然后，均匀分为三堆（圆锥形），每堆用3 kg稻糠撒匀、盖严，等待上甑。
上甑前的准备：清洗上甑蒸馏用具，在甑锅底部加水至蒸汽管以上10 cm位置，装上甑篦，在甑篦上均匀撒1 kg熟稻糠，再装入5 cm的酒醅，开蒸汽加热底锅水，在甑锅底部形成二次蒸汽。
上甑操作：待甑锅底部二次蒸汽上来后，开始进行上甑操作，控制火力大小，避免底锅水冲上甑篦。上甑以“松、轻、准、薄、匀、平”六字为原则，即物料疏松，装甑动作轻巧，盖料准确，物料不宜铺太厚，撒料及上汽要均匀，物料从底至上要求平整[13]。上甑做到“轻撒匀铺，探汽上甑”[14]，上平上匀，透汽均匀，不偏汽，不跑汽，保证上到甑内的酒醅高度，沿甑锅的周边高，在甑内的中间酒醅高度略低于周边（高度相差约2～4 cm），装甑时间50 min，即将满甑时关小汽阀，用手或笤帚将酒醅掠平，中间稍凹，等蒸汽离甑面5～8 cm时，盖上甑盖，安过汽筒（甑梁），并向甑边、甑盖口、冷凝器上口三处“水封圈”注水封严，开始接酒。
1.3.3 取样方法
酒醅取样：实验在贾湖酒业集团有限责任公司原香型白酒酿造三车间进行，上甑蒸馏实验前一天，用自制酒醅取样器，选定实验窖3-18#、3-19#窖池，对每个窖池四个角和窖池对角线交叉部位五个点分别取窖池内离窖面30 cm、100 cm、150 cm处酒醅，每个窖池取的样品单独混合均匀后，进行酒醅水分、酸度、残余淀粉、酒精含量、还原糖测定。
蒸馏接酒取样：缓火蒸馏，火力均匀，馏酒速度1.5～3 kg/min，馏流酒温度30～35 ℃，每个窖池出窖酒醅三甑蒸完。每甑从馏酒开始取样，每隔7 min取样一次，每个时间点取样350 mL，每甑全蒸馏过程取11个样品，每个窖池蒸馏酒醅的第一甑为A组样品，第二甑为B组样品，第三甑为C组样品。3-18#、3-19#两个窖池共计蒸馏酒醅6 甑，摘取样品66个，在酒醅蒸馏过程中从0～70 min每个取样时间点都有6个样品。
1.3.4 测定方法
酒醅水分、酸度、残余淀粉：参照中国油业协会团体标准T/CBJ 004—2018《固态发酵酒醅通用分析方法》测定。酒醅酒精含量：滴定碘法测定[15]。酒醅还原糖：反滴定法进行测定[16]。
2 结果与分析
2.1 出池酒醅的检测结果
表1 出池酒醅检测结果
Table 1 Detection results of fermented grains of unloading pits
实验窖3-18#、3-19#窖池出池酒醅水分、酸度、残余淀粉、酒精含量、还原糖测定结果见表1。由表1可知，两个窖池酒醅还原糖含量相同，酒精、水分、酸度、残余淀粉含量相近。
2.2 酒样的分析检测结果
将66个样品通过安捷伦7890A气相色谱仪进行组分分析，计算每甑相同时间点各样品测得组分值的平均数，酒醅蒸馏过程不同时间点酒样色谱分析结果见表2。
表2 酒醅蒸馏过程不同时间点酒样色谱分析结果
Table 2 Chromatographic analysis results of fermented grains at different time points in distillation process
2.3 贾湖原香型白酒主要风味物质馏出规律分析
2.3.1 贾湖原香型白酒酸类物质在蒸馏过程中随时间变化贾湖原香型白酒通过泥窖固态发酵50 d后，出池酒醅酸度2.8～3.0 mmol/10 g，酸类物质是原香型白酒主要风味物质之一，其中乙酸、己酸、丁酸是原香型白酒酸类物质的主要组分。
由表2可见，乙酸、己酸在0～7 min，馏分含量呈下降趋势，丁酸为上升趋势，7 min以后乙酸、己酸、丁酸馏分含量都呈现出上升趋势，蒸馏到35～42 min，乙醇含量由57.20 mg/100 mL降至44.23 mg/100 mL，即为蒸馏摘酒断花时间点前后，馏分含量增加较大，乙酸增加量较为突出。
微量酸类中异戊酸、戊酸、庚酸在蒸馏过程的0～7 min，馏分含量明显趋于下降趋势，7 min后异戊酸、戊酸馏分含量开始逐渐上升，28 min后馏分含量上升幅度较大，庚酸在7 min以后馏分含量相对平稳，直到蒸馏结束。丙酸、辛酸在全蒸馏过程中馏分含量较为稳定。微量酸类在蒸馏过程中随时间变化馏出趋势的差异，分析可能与其本身的溶解性和挥发性有较密切的关系。
2.3.2 贾湖原香型白酒乙缩醛在蒸馏过程中随时间变化
乙缩醛在白酒中含量较高，是白酒老熟和质量的重要指标，适量的乙缩醛可使酒香味文雅细致，柔和爽口，味甜带涩，似果香，有愉快感，过量的乙缩醛导致酒体味杂，酒质降低[17]。
由表2可见，乙缩醛在蒸馏过程中，馏分含量是随着时间变化呈下降趋势，但是在蒸馏过程0～7 min，乙缩醛馏分含量变化较大，由251.87mg/100mL下降至14.20 mg/100 mL，蒸馏7 min以后，乙缩醛馏分含量平稳下降，馏酒结束时，乙缩醛馏分含量为0.75 mg/100 mL。分析可能与蒸馏过程中乙缩醛馏分含量变化趋势受其易溶于乙醇、部分溶于水的溶解特性以及酸、醇环境对其稳定性影响有关。
2.3.3 贾湖原香型白酒醇类物质在蒸馏过程中随时间变化
醇类物质是白酒香气成分中量最大的一类物质，乙醇含量最多，其次还含有丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、戊醇等高级醇，高级醇是形成白酒独特风味的重要因素之一[18-19]，另外，还含有芳香族类的β-苯乙醇，具有清甜的玫瑰香气[20-22]。
由表2可见，乙醇和高级醇类物质在蒸馏过程中随时间变化，馏分含量都在降低，β-苯乙醇的馏分含量呈升高趋势。高级醇类物质在0～7 min馏分含量较大，并且下降明显，说明蒸馏过程中高级醇在酒头中馏分含量最高。
2.3.4 贾湖原香型白酒酯类物质在蒸馏过程中随时间变化
酯类物质是白酒中最重要的香气成分，主要由它们形成了不同风格的中国白酒。含量比较大的主要有乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯三大酯，此外还有其他种类众多的脂肪酸酯[23-24]。在贾湖原香型白酒中，乙酸乙酯∶乳酸乙酯∶己酸乙酯=1∶1∶0.5～0.8，三大酯在贾湖原香型白酒中含量丰富且均衡，是形成贾湖原香型白酒独特风格的重要因素之一。
由表2可见，除乳酸乙酯、壬酸乙酯是随着蒸馏时间的变化呈上升趋势外，其他酯类都呈下降趋势，特别是在0～7 min，馏分含量下降最为显著。乳酸乙酯在35～42 min馏分含量比前期大，42～56 min馏分含量增长明显；壬酸乙酯在35 min后馏分含量随时间变化增长幅度较大，直到蒸馏结束。分析可能是酯类物质的馏出规律与其各种酯的溶解性（即在乙醇或水中的溶解性）有密切关系；贾湖原香型基酒中的壬酸乙酯在含量7～42 min平均值为4.85 mg/100 mL，明显高于其他白酒。辛酸乙酯含量在0～35 min平均值为14.05 mg/100 mL，也明显高于其他白酒。壬酸乙酯、辛酸乙酯在蒸馏过程的馏分含量高于其他微量酯类物质，壬酸乙酯有苹果香及玫瑰香气的酒香，辛酸乙酯有水果香并有菠萝、苹果样的香韵，与贾湖原香型白酒独特风味形成有密切关系。
3 结论
本研究通过对发酵50 d的贾湖原香型白酒酒醅进行蒸馏，研究其酸类、乙缩醛、醇类、酯类主要风味物质随蒸馏时间变化的馏分含量。结果表明：酸类物质随着蒸馏时间延长含量逐渐增大；除β-苯乙醇外，醇类随着蒸馏时间延长，含量逐渐减少；除乳酸乙酯、壬酸乙酯外，酯类随着蒸馏时间延长含量逐渐减少。因此，7～35 min的酒品质最好。
酸类物质在蒸馏过程中馏分含量随时间延长整体为上升趋势，35 min后乙酸、异戊酸、戊酸馏分含量增加明显，乙酸由35 min时间点的90.25 mg/100 mL到蒸馏结束时馏分含量为470.90 mg/100 mL。
乙缩醛在蒸馏过程中馏分含量随时间延长为下降趋势，由开始流酒时的251.87 mg/100 mL，到7 min时间点徒降至14.20 mg/100 mL，以后，馏分含量平缓下降。
醇类物质除β-苯乙醇外，乙醇和高级醇类在蒸馏过程中馏分含量随时间延长呈下降趋势，乙醇在35～42 min馏分含量下降明显，由57.2%vol降至44.23%vol，β-苯乙醇由0.9 mg/100 mL上升到2.22 mg/100 mL。
酯类物质在0～7 min蒸馏过程中，馏分含量除乳酸乙酯、壬酸乙酯外，其他酯类都呈下降趋势，乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯下降显著，分别由0min时的4271.65mg/100mL、2057.13mg/100mL、51.74mg/100mL下降至305.58mg/100mL、133.37 mg/100 mL、8.21 mg/100 mL。壬酸乙酯、辛酸乙酯在蒸馏过程的馏分含量高于其他微量酯类物质，与贾湖原香型白酒独特风味形成有密切关系。
掌握贾湖原香型白酒主要风味物质馏出规律，在贾湖原香型白酒酿造过程中根据蒸馏时间以及乙醇浓度适时摘酒，指导馏酒过程的“掐头去尾、看花摘酒、量质取酒”，精准拉升贾湖原香型白酒品质、突出其独特风味有着重要意义。
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