窖泥对浓香型白酒发酵具有重要作用。而新窖泥有时会出现白色颗粒析出，形成“退化”窖泥，甚至钙化板结的现象[1]。陈彬等[2]证实板结窖泥中钙元素含量高，仲几晓等[3]证实窖泥灰白色团块中含量最高的金属元素是钙元素，且通过乳酸强化实验证实乳酸的额外加入导致新窖泥灰白色团块析出，而老窖泥中并无白色团块析出。刘大江等[4]证实窖泥的白色团块主要为乳酸钙。表明窖泥中钙和乳酸的含量变化对窖泥质量具有重要影响。
现有数据表明，随窖龄增加，窖泥质量提高[5]，窖泥菌群多样性[5-6]和丰度[7]增加，乳酸含量和钙含量减少[8]，pH值升高[1，2，5，8-10]。窖泥老熟过程中，不断受黄水浸润影响，黄水中有机酸以乳酸为主[1，5]，新鲜黄水中乳酸含量高达80 g/L[11]。老窖泥中丰富的乳酸降解菌[12-13]可以降解乳酸，从而提高pH值；而新窖泥菌群丰度较低[7]，乳酸降解功能比较弱，新窖泥pH值较低。因此，有必要深入分析新、老窖泥中钙（钙离子与固体钙）含量差异及其与pH值、乳酸含量之间的关系。
基于新、老窖池池底窖泥理化性质随取样深度的梯度变化差异[14]，本研究选取安徽省北部某著名浓香型白酒公司的新、老窖池，进行分层分位点池底窖泥取样，分别分析新、老窖池池底窖泥中可溶性钙离子、相对钙含量与pH值、乳酸的关系，为窖泥“退化”，“钙化”现象提供部分理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
窖泥样本：安徽北部某知名浓香型白酒企业；试验所用试剂为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
FE20 pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；6890气相色谱仪：美国Agilent公司；Acquity超高效液相色谱仪：美国Waters公司；ICS5000+离子色谱仪（配ICS-5000+-DC电导检测器）：美国Thermo Fisher公司；XRF-1800 X射线荧光光谱仪：日本岛津公司；XD6多晶X射线衍射仪：北京普析通用仪器有限责任公司。
1.3 方法
1.3.1 分层分位点池底窖泥样本采集方法
分别选取窖龄不同而发酵工艺相同的新窖池（窖龄5年）和老窖池（窖龄≥50年）各6个，采用三位点四层取样法[14]对池底窖泥取样，四个取样深度为：0～1 cm，1～3 cm，3～5 cm和5～7 cm。角点（Corner）窖泥样本依次标注为：Cor_01，Cor_13，Cor_35和Cor_57；中心点（Center）窖泥样本标注为：Cen_01，Cen_13，Cen_35和Cen_57；四分之一点（Quarter）窖泥样本标注为：Qua_01，Qua_13，Qua_35和Qua_57。新、老窖泥样本分别添加“Y_”、“O_”前缀表示。如老窖池中心点1～3 cm的窖泥样本标注为O_Cen_13。每个窖池12个窖泥样本，共144个窖泥样本。
1.3.2 pH值、乳酸和可溶性钙离子含量分析
使用pH计检测窖泥pH值（将新鲜窖泥与去离子水按1∶3质量体积比混匀静置检测[1]）。将新鲜窖泥与去离子水按照1∶9（g∶mL）混匀，30 ℃超声波处理40 min，0.22 μm滤膜过滤后，采用液相色谱法检测乳酸含量[11]，采用离子色谱法检测可溶性Ca2+浓度[14]。总共12个窖池144个窖泥样本。
1.3.3 泥中碳酸钙定性分析与相对钙含量的半定量分析
新鲜窖泥经风干粉碎过80目筛，使用多晶X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪定性检测是否有碳酸钙[15]。新鲜窖泥经风干粉碎过40目筛，于106 ℃下烘干1 h冷却后，将样品放入聚氯乙烯环（φ30）中，压样机压样。使用X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectrum，XRF）仪自带标准曲线的定性-定量（Qual-Quant）方法[16]在氧化物模式下进行氧化钙的半定量分析，并非单纯检测氧化钙，而是代表可以转化为氧化钙的相对钙含量，包括碳酸钙、氢氧化钙等，主要为窖泥原材料黄淤土中的碳酸钙等成分。共检测了新、老窖池各3个，总共6个窖池的72个窖泥样本。
1.3.4 数据处理与统计学分析
皮尔森相关性系数和线性回归分析通过Origin 9.0实现。差异显著性分析通过方差分析（SPSS 24.0）实现。
2 结果与分析
2.1 钙离子、相对钙含量与碳酸钙的分布规律
新、老窖池分层池底窖泥的钙离子含量和相对钙含量的变化规律见图1。由图1可知，首先，在纵向上，新、老窖泥中，钙离子含量和相对钙含量呈相反的变化规律，前者随窖泥深度减少而增加，后者随窖泥深度的减小而减小。与老窖泥的相对钙含量相比，新窖泥相对钙含量的递减趋势逐渐增强，依次减少为相同深度老窖泥的87.47%，77.27%，49.52%和30.24%（图1A）。分析窖泥中可溶性钙离子的来源，一部分来自于粮食降解和酿酒用水，一部分来自窖泥原材料黄淤土[9]的钙盐解离。前者在新、老窖泥中基本相同，因此，推测新、老窖泥钙离子含量差异主要与后者，即黄淤土（主要为碳酸钙）的钙解离程度有关。已知碳酸钙、氢氧化钙等解离受pH值的影响，窖泥pH值与其酸的含量有关。乳酸是窖泥中含量最大的有机酸[5，14]，碳酸钙可以用于中和乳酸[17]等以提高pH值。窖泥中解离的钙离子的含量越多，在发酵过程中钙离子随黄水洗脱而流失得越多，因此，窖泥中相对钙含量与钙离子呈相反的变化规律。本研究数据证实新、老窖泥中乳酸的含量确实随窖泥深度减少而增加。新、老窖泥的钙离子和相对钙含量在0～3 cm差异最显著，总体来说，0～3 cm新窖泥的钙离子含量为0～3 cm老窖泥的6.62倍，0～3 cm新窖泥的相对钙含量为0～3 cm老窖泥的39.88%。目前对表层新、老窖泥理化性质的研究[1，5]证明其乳酸含量差异显著，与本研究数据推测一致。
其次，在横向上，新、老窖泥钙离子和相对钙含量在三个位点（中心点、四分之一点和角点）的含量规律略有差异。老窖泥钙离子和相对钙含量在三个位点的变化规律基本一致（图1B），新窖泥钙离子和相对钙含量在三个位点的变化规律并不一致，尤其是钙离子，其在三个位点按照中心点、四分之一点和角点的顺序略有降低。该结果表明，经过50多年的发酵，老窖池池底泥的钙含量在水平方向分布均匀，而新窖池池底泥在水平方向上则有显著差异。推测钙离子含量差异与乳酸等酸的含量差异导致的钙解离差异有关。本研究数据显示，乳酸在三个位点按照中心点、四分之一点和角点的顺序略有降低，与钙离子的含量变化规律一致，与推测一致。
深入分析新、老窖池池底泥的乳酸含量在横向方向上的差异。一方面，黄水是窖泥营养物质的来源[18]，其乳酸含量高达80 g/L且新老窖池黄水乳酸含量无显著差异[11]（P＞0.05）。另一方面，新窖泥菌群丰度比老窖泥小约3个数量级[7]，其中包括降解乳酸的菌[12，19]。推测新、老窖泥乳酸含量差异主要受其乳酸降解菌丰度差异的影响。新窖池角点的菌群丰度确实显著高于中心点和四分之一点[14]，与推测一致。此外，可能与三个位点黄水的渗透差异有关。首先，从渗透面来说，中心点与四分之一点黄水是360°全方位渗透，角点黄水是90°渗透。其次，受黄水浸泡的影响，池底平面容易形成中间低四周高的情况。黄水浸泡时间，按照中心点、四分之一点和角点的顺序递减。因此，窖泥中酸的含量按照相同顺序依次降低，形成了钙离子含量在中心点几乎不存在、在四分之一点很微弱，只有在角点较显著的现象，最终角点钙离子的纵向递变规律较接近老窖泥。
图1 新（A）、老（B）窖池分层池底泥中钙离子与相对钙含量的分布规律
Fig.1 Distribution of calcium ions and relative calcium content in layered young (A) and old (B) bottom-pit mud
综上，推测表层新、老窖泥钙离子和相对钙含量差异主要由两者乳酸降解能力差异导致的乳酸含量差异所致；而新窖泥三个位点的钙离子和相对钙含量差异除了与菌群丰度差异有关，还可能与黄水中乳酸的渗透差异有关。窖泥菌群的乳酸降解能力在新、老窖泥质量差异中起主要作用，而黄水（乳酸）的渗透作用对新窖池池底不同位点窖泥质量差异起次要作用。
鉴于新、老窖池表层池底窖泥中钙离子和相对钙含量的显著差异，窖泥黄淤土[9]中广泛存在碳酸钙。进一步通过XRD定性检测新、老窖泥中碳酸钙的存在，以碳酸钙为例，验证窖泥中钙盐被酸解的程度。碳酸钙的定性检测结果见表1。由表1可知，老窖泥中，1～7 cm所有样本，一个0～1 cm样本（O_Cen_01）的检测结果为阳性。新窖泥中，表层0～1 cm样本，绝大多数1～3 cm样本，一个3～5 cm（Y_Cen_35）和一个5～7 cm样本（Y_Cor_57）的检测结果均为阴性。因此，与老窖泥相比，新窖泥碳酸钙的XRD检测线下移约2 cm，两者的碳酸钙含量差异主要表现在表层0～3 cm，推测其差异与表层新、老窖泥pH值差异，即酸含量差异有关。结果显示，表层新、老窖泥乳酸含量差异显著，进一步说明了新窖泥中相对钙含量小于老窖泥，间接说明了新窖泥中钙离子含量大于老窖泥。
表1 通过X射线衍射对新老窖池分层池底泥中的碳酸钙定性分析结果
Table 1 Qualitative analysis results of calcium carbonate in layered young and old bottom-pit mud through X-ray diffraction
注：“+”表示有碳酸钙；“-”表示无碳酸钙，任何一个“+”或“-”代表一个窖泥样本。
2.2 钙离子和相对钙含量与pH值的相关性分析
建立新、老窖池分层池底窖泥钙离子含量与pH值的皮尔森相关性分析和线性回归分析，结果见图2。由图2可知，新、老窖泥钙离子含量与pH值均呈负相关，即：窖泥钙离子含量随pH值的增加而减少。新老窖泥钙离子含量与pH值呈线性关系，新窖泥的拟合度较低（R2Adj=0.167 5），方程式为：y=-214.265 8x+2 451.697；老窖泥的拟合度更高（R2Adj=0.648 0），方程式为：y=-69.009 1x+675.216 8。推测老窖泥中钙离子和pH值相对稳定，离散程度较小，所以钙离子和pH值线性回归曲线的拟合度也较高。与老窖泥相比，新窖泥钙离子含量随pH值增加而减少的幅度更大，初始钙离子浓度更大，结合表1数据，推测可能是新窖泥中钙盐在其低pH环境下过度解离，致使钙离子与pH值失去线性关系所致，并非新窖泥中钙离子含量受pH值的影响小。
与线性回归相比，新窖泥钙离子含量与pH值更适合高斯（Gauss）回归（R2Adj=0.383 7）。钙离子含量以pH值5.14为界，先上升后降低。推测当pH＜5.14时，窖泥中碳酸钙和酸发生中和反应使pH值升高，比如中和乳酸[17]，钙离子增加；当pH值达到5.14后，微弱的酸性无法使钙盐继续解离，乳酸钙随pH值升高溶解度降低[23]，同时在偏中性或者弱碱性环境下，钙离子反而更倾向于与OH-生成氢氧化钙进而可与环境中CO2等反应生成碳酸钙[21]，导致钙离子含量迅速降低。本课题组数据显示在新鲜黄水（pH 3.2～3.5）中添加过量碳酸钙粉末，其pH值逐渐升至5左右而不再继续升高，其pH值5与图2B中的pH阈值5.14很接近，据此，结合图2B的模型，推测在窖泥环境中碳酸钙中和有机酸，可以提高pH值的上限为5.14。与新窖泥相比，老窖泥pH值普遍大于阈值5.14[5，6，14]，所以其钙离子含量没有形成先增加后减小的变化规律。窖泥中一些菌[12，13，22]其降解乳酸的功能需要在pH值5.0～5.8范围内起作用，当pH值低于5.0时无法降解乳酸，而乳酸杆菌（Lactobacillus）甚至可以在pH值2.4时生存良好[23]，从而导致新窖泥中乳酸杆菌占优势，继续产生乳酸，使pH值持续降低。由此推测，在pH值偏低且出现乳酸钙白色团块析出的“退化”窖泥中，单纯通过碳酸钙暂时中和乳酸提高pH值，无法扭转乳酸杆菌占优势和pH值降低的状况。
图2 新老窖池分层池底泥钙离子含量与pH值之间的回归分析
Fig.2 Regression analysis between calcium ion content and pH value of layered young and old bottom-pit mud
A为新老窖泥钙离子含量与pH值线性回归；B为新窖泥钙离子含量与pH值线性回归。
建立新、老窖池分层池底窖泥相对钙含量与pH值的皮尔森相关性分析和线性回归，以分析其相对钙含量受pH值的影响，结果见图3。由图3A可知，新、老窖泥相对钙含量与pH值均呈正相关，且老窖泥的皮尔森相关性系数（0.750 2）显著高于新窖泥（0.483 2）。新、老窖泥的相对钙含量均随pH值的增加而增加，不过老窖泥相对钙含量受pH值的影响更大。线性回归分析表明，老窖泥中相对钙含量与pH值的线性回归拟合度较高（R2Adj=0.549 9），新窖泥较低（0.210 9）。推测老窖泥中相对钙含量受pH值影响较大，同时老窖泥的理化性质比较稳定，所以线性回归的拟合度较高。推测新窖泥中相对钙含量与pH值可能不适合直线回归。建立新窖泥相对钙含量与pH值的二项式回归，得到了较高拟合度（R2Adj=0.530 5）。二项式回归分析显示，当pH值小于一定阈值（约6.2）时新窖泥的相对钙含量随pH值增加呈上升趋势，表明在pH值小于阈值时，随着窖泥环境酸性减弱，钙盐酸解离减弱，相对钙含量增加；当pH值大于阈值时，新窖泥的相对钙含量随pH值增加呈降低趋势。
图3 新老窖池分层池底泥中相对钙含量与pH值之间的回归分析
Fig.3 Regression analysis between relative calcium content and pH value of layered young and old bottom-pit mud
由图3B可知，R2=0.585 6，拟合度较高，两个顶点将曲线分为三部分。pH＜6.09时，窖泥的相对钙含量呈上升趋势，推测随pH值升高，窖泥酸性降低，酸解离变弱，同时窖泥中乳酸钙随pH值上升溶解度降低[20]（析出白色乳酸钙沉淀[4]），相对钙含量增加。6.09＜pH＜7.29时，窖泥的相对钙含量相对稳定，呈微弱下降趋势。推测中性环境比较适宜窖泥菌群的生长繁殖，乳酸降解菌属[13]代谢乳酸，导致与乳酸根离子匹配的钙元素的流失，使得相对钙含量的微弱减少（7.454%～7.286%）。pH＞7.29时，窖泥的相对钙含量呈上升趋势。推测在弱碱性环境下，窖泥中的钙离子更倾向于与OH-、CO32-等形成钙盐固定下来；同时，弱碱性环境更适合甲烷菌生存，甲烷菌的存在是窖泥老熟的标志。老窖泥更完整的窖泥菌群代谢链使乳酸降解加速，pH值继续升高。推测新、老窖泥钙含量差异与乳酸等有机酸含量差异引起的钙盐解离差异有直接关系，与其菌群的乳酸降解功能差异有间接关系。新、老窖泥相比，前者的pH值范围为3.8～8.3，平均值为（5.5±1.4），后者的pH值范围为5.2～9.5，平均值为（8.3±1.4），两者的pH值范围差异造成了两者相对钙含量分布差异。
2.3 乳酸含量与pH值的相关性分析
窖泥4种主要有机酸中，乳酸的含量最大[1，5，14]，乳酸为水溶性，且乳酸pKa值（3.86）比己酸（4.83）、丁酸（4.82）和乙酸（4.74）小，即在溶解度范围内，同样酸浓度条件下，乳酸溶液的酸性更强。为了验证窖泥中乳酸和pH值的关系，建立乳酸与pH值的皮尔森相关性分析和线性回归分析，如图4所示。新、老窖泥的乳酸含量均与pH值均呈较强负相关（-0.686 2，-0.789 3），乳酸含量的减少伴随着pH值的增加。新、老窖泥乳酸与pH值的线性回归分析显示两者的R2Adj分别大于（0.617 6）或者接近0.5（0.463 3），表明新、老窖泥的乳酸含量与pH值的拟合度较强，其中老窖泥的拟合度更强。新窖泥中斜率（-5 711.02）绝对值比老窖泥（-650.56）大，表明新窖泥pH值随乳酸含量减少而增大的幅度更大，推测与新窖泥中乳酸含量较大[5]、pH值较低[5]、需要较多乳酸提供所需酸度有关。新窖泥中含量较大的乳酸可能导致了其中钙盐的过度解离（表1）。已知老窖泥菌群的丰度比新窖泥大约3个数量级[7]，推测新、老窖泥中降解乳酸的菌[12，13，26]的丰度差异对新、老窖泥中的乳酸含量差异具有重要作用，进而影响了新、老窖泥的pH值差异。综上，可知窖泥中乳酸含量对窖泥质量具有重要影响作用。
图4 新、老窖池分层池底泥乳酸含量与pH值之间的线性回归分析
Fig.4 Regression analysis between lactic acid content and pH value of layered young and old bottom-pit mud
2.4 钙离子和相对钙含量与乳酸含量的相关性分析
鉴于乳酸是窖泥中含量最高的有机酸，以及乳酸对pH值的影响明显（图4），进一步建立新、老窖泥钙离子与乳酸含量的皮尔森相关性分析和线性回归关系，以验证窖泥钙离子受乳酸的影响，结果见图5。由图5可知，通过皮尔森相关性系数可知，与新窖泥相比（0.418 6），老窖泥钙离子与乳酸含量的相关性更强（0.717 6），其次，老窖泥钙离子与乳酸的拟合度（0.508 0）高于新窖泥（0.163 5）。老窖泥中钙离子含量受乳酸含量的影响较大，且老窖泥中钙离子含量和乳酸钙含量两个理化参数的数量关系相对比较稳定，钙离子含量随乳酸含量的增加而增加。
图5 新（A）、老（B）窖池分层池底泥钙离子含量与乳酸含量之间的线性回归分析
Fig.5 Regression analysis between calcium ion content and lactic acid content of layered young(A)and old(B)bottom-pit mud
不过，老窖泥钙离子与乳酸的皮尔森相关系数和拟合度均稍低于其与pH值的两个系数值（图2），分析其原因，乳酸作为窖泥含量最大的有机酸，对pH值起主要影响作用，不过己酸、丁酸和乙酸等有机酸也对窖泥pH值有稍许影响。因此，与pH值相比，乳酸与钙离子的皮尔森相关性系数和线性回归拟合度值略有降低。新窖泥中乳酸含量比老窖泥大1个数量级；新窖泥中钙离子浓度远大于老窖泥。与老窖泥相比，新窖泥钙离子与乳酸的皮尔森相关性系数（0.418 6）和线性回归的拟合度很小（R2=0.163 5），推测可能过量的乳酸与钙盐达到反应上限，失去线性关系所致（表1）。
建立新、老窖泥相对钙含量与乳酸含量之间的皮尔森相关性分析和线性回归分析，以验证窖泥相对钙含量受乳酸含量的影响，结果见图6。由图6可知，新、老窖泥相对钙含量与乳酸之间均呈负相关（相关系数分别为-0.517 71，-0.637 94），老窖泥中的负相关性更强，即窖泥乳酸含量的减少伴随着窖泥相对钙含量的增加。不过，新、老窖泥的相对钙含量与乳酸之间的拟合度（0.246 5，0.389 5）都比较低。推测与新、老窖泥中相对钙含量和乳酸含量的数值离散程度比较大有关。具体对新窖泥来说，推测其中过量乳酸的存在致使钙盐过度解离（表1），使其线性关系并不明晰。对老窖泥来说，其皮尔森相关性系数和拟合度均低于其相对钙含量与pH值的系数值（图3A），推测可能与将pH值提高到弱碱性的一些因素有关，比如OH-，CO32-等，这些离子在弱碱性环境中利于提高相对钙含量，却不再受乳酸含量的影响。
图6 新老窖池分层池底泥中相对钙含量与乳酸含量之间的线性回归分析
Fig.6 Regression analysis between relative calcium content and lactic acid content of layered young and old bottom-pit mud
3 结论
本研究统计分析了浓香型白酒新、老窖池分层池底泥中钙离子、相对钙含量的分布规律，及其分别与pH值、乳酸之间的关系：
新、老窖泥中钙离子与相对钙含量随窖泥深度变化呈相反的变化规律。两者在表层0～3cm差异最显著。新、老窖泥乳酸含量与pH值均呈比较强的负相关（-0.686 2，-0.789 3）。与新窖泥相比（0.463 3），老窖泥中pH值与乳酸的拟合度（0.617 6）更高。
新、老窖泥钙离子与pH值均呈负相关（-0.4234，-0.8081），与新窖泥相比，老窖泥钙离子与pH值的线性拟合度较高（0.648 0）。此外，新窖泥钙离子与pH值略呈高斯回归（R2=0.383 7），以pH=5.14为界，钙离子随pH值升高先增加后降低。新、老窖泥相对钙含量与pH值均呈正相关（0.4832，0.750 2），老窖泥相对钙含量与pH值的线性拟合度较高（0.549 9）。此外，新窖泥相对钙含量与pH值呈较强二项式回归（R2=0.530 5），以pH 6.2为界，相对钙含量先增加后下降。新、老窖泥相对钙含量整体与pH值呈较强三项式回归，pH＜6.09时上升，6.09＜pH＜7.29时微弱下降，pH＞7.29时上升。
新、老窖泥钙离子与乳酸均呈正相关关系（0.418 6，0.717 6），与新窖泥（0.163 5）相比，老窖泥钙离子与乳酸的线性拟合度更高（0.508 0）。新、老窖泥相对钙含量与乳酸均呈较强负相关关系（-0.517 7，-0.637 9），不过，线性拟合度均较低（0.246 5，0.389 5）。
综上，pH值和乳酸含量差异对新、老窖泥钙离子和相对钙含量差异有较大影响。受表层新窖泥中钙盐过度解离的影响，新窖泥中钙含量与pH值、乳酸的统计关系较弱。推测新、老窖泥钙含量差异长期与其菌群乳酸降解功能差异有关，短期与乳酸含量差异所引起的钙盐解离差异有关。本研究为“退化”和“钙化”窖泥的形成提供了新的理论依据。
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