白酒是我国传统文化智慧结晶，其独特风味与其贮藏过程中的老熟工艺紧密相关，其经过一年以上的贮藏，进行一系列的物理化学变化与缔合过程[1-4]，使酒的燥辣感和刺激性减弱，醇香味增加，沉淀白酒中的杂质，提升白酒的香味。我国规定，国家名优粮食酒蒸馏酒贮藏期为3年，优质酒为1年，如此便增加了酒厂成本，延长了生产周期，造成资金积压，贮藏期白酒的挥发损耗，直接影响了经济效益。采用高效的人工催陈技术，来缩短白酒的陈酿周期，便成为白酒行业的迫切需求。人工催陈熟化的方法有超高压法[5-6]、超声波法[7-8]、微波法[9-10]、紫外光照射法[11]、γ射线辐射法[12-14]、催化剂法[15-16]、吸附法[17]等，都对白酒的催陈具有一定效果。
随着电子束辐照技术的发展，因其辐照时间短、处理方便、成本低等特点，更广泛地用于食品辐照。张苗苗等[18]研究了电子束对泸州老窖1573的辐照处理，气相色谱结果显示，56种香气中41种的含量发生变化，总酯含量整体呈下降趋势、酸类含量呈上升趋势；张满满等[19]对浓香型大曲白酒进行不同剂量的辐照处理，发现其酸类、醛类物质增加。本实验为了深入研究电子束对白酒催陈的效果，在研究高能电子束不同剂量对白酒挥发性成分的影响后，进一步探究不同的辐照剂量方式对白酒催陈熟化效果的影响，以期取得更好的催陈效果。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
浓香型白酒（原浆新酒、酒精度52.1%vol）：由湖北工业大学酿酒中试基地提供。
1.1.2 试剂
氯化钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；乙醇、乙酸（均为色谱纯）：美国Sigma公司。
1.2 仪器与设备
固相微萃取（solid-state microextraction，SPME）手动进样器、75μm CAR-PDMS、100 μm PDMS萃取头：美国Supelco公司；7890A/5975C气相色谱-质谱联用（gas chromatographymassspectrometry，GC-MS）仪、DB-WAX毛细管色谱柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）：美国安捷伦公司；PC-420磁力恒温搅拌器：美国Corning公司；IS-2A 10MeV高频高压电子直线加速器：武汉爱邦高能技术有限公司。
1.3 方法
1.3.1 白酒的辐照处理
取白酒分装于30 mL密封玻璃瓶中，每瓶20 mL白酒，平放于小车上，固定，小车速度2.5 m/min。电子直线加速器能量为10 MeV、辐照宽度80 cm，白酒酒样总辐照剂量8 kGy[20]、单圈辐照时间＜1 s。
实验组1：白酒样品，随小车运行1圈，单圈辐照剂量8 kGy、总辐照剂量8 kGy，总辐照时间1 s，设置4组平行实验；
实验组2：白酒样品，随小车运行2圈，单圈辐照剂量4 kGy、总辐照剂量8 kGy，总辐照时间2 s，设置4组平行实验；
实验组3：白酒样品，随小车运行4圈，单圈辐照剂量2 kGy、总辐照剂量8 kGy，总辐照时间4 s，设置4组平行实验；
实验组4：白酒样品，随小车运行8圈，单圈辐照剂量1 kGy、总辐照剂量8 kGy，总辐照时间8 s，设置4组平行实验；
对照组：白酒样品，未辐照，设置4组平行实验。
1.3.2 样品处理
分别取6 mL蒸馏水和4 mL白酒样品置于50 mL萃取瓶中，加入2.5 g氯化钠，混合均匀，将SPME萃取头通过瓶盖插入到样品的顶空部分，置于磁力恒温搅拌器中固定，搅拌转速250 r/min、45 ℃预热5 min，推出纤维头，顶空吸附40 min，萃取完成后抽回纤维头，从样品瓶中拔出萃取头，再将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸。
1.3.3 仪器条件
色谱条件：DB-WAX毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：氦气（He）；流量：1 mL/min，不分流，进样口温度250 ℃；柱温：起始温度50 ℃，以7 ℃/min升温至120 ℃，再以28 ℃/min升温至270 ℃，保持10 min。
质谱条件：接口温度250 ℃，离子源温度230 ℃，电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV，四级杆温度150 ℃，传输线温度290 ℃，扫描质量范围33～450 amu。
1.3.4 数据处理
通过美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）14L标准谱库自动检索各组分质谱数据，按照标准谱图及保留指数对机检结果进行核对和确认，列举挥发性成分的鉴定结果并比较。
2 结果与分析
2.1 不同辐照剂量方式的白酒挥发性风味成分分析
对照组、实验组1、2、3、4的挥发性风味成分的GC-MS总离子流色谱图见图1，对所有成分经谱库检索和其他方法核实，从对照组和实验组中共鉴定出86种挥发性化合物，结果见表1。
图1 对照组和实验组的挥发性成分的GC-MS总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in control group and test group by GC-MS
表1 对照组和实验组1～4挥发性成分的GC-MS分析结果
Table 1 Results of volatile components in control group and test groups 1-4 by GC-MS
续表
续表
注：“-”表示未检出。
由图1和表1可知，对照组的挥发性成分76种，占其总挥发性成分的95.54%。其中醇类11种、醛类8种、酮类2种、酸类11种、酯类36种、烃类5种、其他3种，各类成分分别占总挥发性成分的比例为6.31%、1.93%、0.11%、4.03%、82.20%、0.20%和0.76%。
由图1和表1可知，实验组1～4不同辐照剂量方式的白酒中的挥发性成分分别为83、82、74、52种，分别占总挥发性成分的94.66%、83.89%、75.58%和68.16%。其中实验组1和4中挥发性成分种类分别为：醇类10种和8种、醛类8和5种、酮类4和3种、酸类11和9种、酯类40和19种、烃类7和5种、其他皆为3种，各类成分分别占总挥发性成分的比例为6.24%和4.60%、1.73%和0.52%、0.26%和0.10%、4.21%和1.29%、81.13%和60.73%、0.55%和0.51%、0.54%和0.41%。
2.2 不同辐照剂量方式的白酒挥发性风味成分对比分析
张苗苗等[18]研究发现，电子束辐照白酒具有催陈效果，且不同年份的白酒，其催陈所需辐照剂量不同，可见辐照剂量与白酒挥发性成分变化具有一定的关系，而不同的辐照剂量方式也可能对白酒的挥发性成分产生一定的影响。从表1可以看出，实验组1的挥发性成分有83种，而对照组为76种。二者相同的挥发性成分共有74种，经过单圈8 kGy剂量辐照，2-甲基-1-戊醇、7-十五碳烯未检测到，而新增酮类、酯类、烃类物质种类分别为2、4、3。实验组1～4保持总的辐照剂量一致，单圈辐照剂量分别为8 kGy、4 kGy、2 kGy、1 kGy，辐照圈数分别为1、2、4、8，而随着辐照圈数的增加，挥发性成分种类有所减少，由83种分别降至82、74、52种。带有高能量的电子束会选择性的进攻电子亲和力高的部位，高能电子也会选择性攻击白酒体系挥发性成分，而容易分解的成分则可能会部分或完全降解，产生自由基，如氢自由基、氧自由基、羧基、羟基等，这也可能是易分解的酯类物质种类大量减少的原因。
对照组共检测出76种挥发性成分，其中酯类物质36种，占比82.2%，己酸乙酯相对含量46.1%，占比最大。辛酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸异戊酯、己酸己酯、葵酸乙酯、棕榈酸乙酯等相对含量都＞2.5%，庚酸乙酯、月桂酸乙酯相对含量＞1%。这些酯类物质是浓香型白酒中最重要的香气物质，且与洋河大曲[21]、五粮液的香气成分贡献度基本一致，而差别是实验用白酒的己酸己酯、葵酸乙酯、棕榈酸乙酯含量均较高，相对含量均＞3%，而在洋河大曲、五粮液中含量偏小。酸类物质在白酒中具有重要的作用，在酒中，己酸和丁酸相对含量最高，其次是异戊酸、辛酸、庚酸、异丁酸、乙酸和戊酸，这与洋河大曲、五粮液中酸的种类基本一致。
从表1可以看出，白酒经过单圈8 kGy的剂量辐照后，即实验组1，醇类、酮类、烃类的相对含量无显著变化；醛类物质由1.93%降为1.73%；酯类物质由82.20%降为80.76%，而酸类由4.04%增加为4.21%，这与张苗苗等[18]研究的电子束辐照白酒、李聪丽[6]研究的超高压处理白酒的酯类和酸类物质的变化趋势一致，表明白酒经过单圈8 kGy的辐照后，对白酒具有催陈作用。改变白酒的辐照剂量方式，从实验组1至4，醇类物质中，乙醇、丁醇、3-甲基丁醇含量变化不显著，而异戊醇由0.23%降为0.07%，己醇、辛醇、苯乙醇等都显著降低，2,3-丁二醇、苯甲醇则在实验组4中未检测到；醛类、酮类、酸类和酯类物质的含量都逐渐下降或下降至未检测到；烃类物质含量反而逐渐上升。其含量下降的机制可能是随着圈数的增加，电子束间歇性攻击挥发性成分，产生的自由基增加，自由基再发生复杂反应生成其他成分，如气体、烷烃，而辐照后静置的白酒玻璃瓶密封盖有松动，且瓶体温度前后变化不显著，可以说明有气体产生，但仍需进一步研究证明。
3 结论
高能电子束对浓香型白酒进行辐照处理，总辐照剂量不变，通过改变单圈辐照剂量来研究白酒挥发性成分的变化，并采用顶空固相微萃取和气质联用技术测定其挥发性成分。通过单圈8 kGy的剂量辐照后，挥发性成分由76种增加至83种，酯类物质由36种增至40种，相对含量由82.2%降至81.13%；酸类物质种类不变，相对含量由4.03%增至4.21%，证明单圈8 kGy的剂量辐照浓香型白酒，具有一定的催陈熟化作用。
保持白酒总的辐照剂量不变，降低单圈辐照剂量，增加辐照次数，其挥发性成分由83种分别降至82、74、52种，酯类、酸类、醇类、醛类物质相对含量显著降低或降至低于检测限，这反而对白酒香气不利。因此，在采用高能电子束加速浓香型白酒熟化的方法上，单圈的辐照剂量方式即可。高能电子束单圈辐照处理白酒加速陈化的方法，具有成本低、处理简单、安全的特点，值得推广应用。
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