白酒作为中国特有的一种蒸馏酒，在人们社会生活的各个领域中一直占据着不可替代的地位，其中浓香型白酒的市场份额高达白酒总量的60%～70%，是中国白酒的典型代表[1]。四川五粮液、天津津酒、河南杜康酒、厦门丹凤佳酿酒、安徽古井贡酒和宁夏大夏贡酒等是我国的地方特色浓香型白酒。“丹凤”白酒的产销量在福建省居于第一，是该省的第一白酒品牌[2]，且厦门丹凤佳酿酒，系丹凤浓香型白酒的主打制作之一，因采用混蒸、混烧、固态续渣发酵法及选取优质糯高梁为原料，并以优良纯菌种陪曲，同时采取低温入池、熟糠拌料、延长发酵等酿造工艺，使其具有酒质无色，清亮透明的品质[3]，一直备受当地人的青睐。
香气是衡量白酒品质的重要指标之一，但仅有2%～3%的呈香呈味物质及其量比关系决定白酒的质量和香型[4]。目前，白酒香气提取的方法主要包括液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）、顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）[5]、同时蒸馏萃取（simultaneous distillation extraction，SDE）及搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）[1]等，其中，HS-SPME是一种无需溶剂、操作简单的快速萃取分离方法，具有集样品前处理、吸附萃取、直接进样于一体等特点，适合白酒中挥发性风味成分的分析检测[6]；另外，白酒香气组成主要是采用气相色谱-质谱联用（gaschromatography-massspectrometry，GC-MS）仪、气相色谱-嗅闻-质谱联用（gas chromatography-olfactom etry-mass spectrometry，GC-O-MS）仪和气相色谱-氢离子火焰检测（gas chromatography-flame ionization detector，GCFID）[7]等进行分析检测，其中GC-MS联用技术具有分离度高、灵敏度好和分析速度快等优点，且适用于微量成分的准确定性和精确定量[8]。
目前对浓香型白酒香气成分的报道颇多，许柏球等[9]采用HS-SPME-GC-MS分析五粮液的香气成分，表明该酒相对含量较高的香气成分（≥5.00%）依次为乙醇、已酸乙酯和辛酸乙酯；李贺贺等[1]采用HS-SPME和SBSE分析古井贡酒中的香气成分，结果共定性出190种化合物；王晓欣等[10]采用GC-MS分析浓香型习酒的挥发性香气成分，结果表明该酒中重要的挥发性香气成分（即香气活力值（odor activity value，OAV）≥100）为己酸乙酯、大马酮、辛酸乙酯等；FAN W L等[11]采用HS-SPME-GC-MS分析洋河大曲酒的香气成分，表明酯类化合物是该酒的主要香气成分。虽然已有很多学者对浓香型白酒的挥发性香气成分进行分析，但有关地方特色浓香型白酒如丹凤佳酿白酒的香气特征却鲜有报道。
因此，本研究采用HS-SPME结合GC-MS对丹凤佳酿白酒挥发性风味成分进行定性定量分析，同时通过感官评价对该酒的整体香气轮廓进行分析，为进一步改进该酒的酿造工艺提供实验基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
丹凤佳酿白酒（酒精度38%vol）：亚洲酿酒（厦门）有限公司；正构烷烃（C8-C20）、环己酮、1-丁醇、苯乙醛、己醛、己酸己酯（均为色谱纯）：美国Sigma-Aldrich公司；柠檬烯氧化物（色谱纯）：英国Alfa Aesar公司；无水乙醇（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
HH-1数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；57330-U手动SPME进样器、75 μm CAR/PDMS固相微萃取头：美国Supelco公司；QP-2010 Plus气相色谱-质谱联仪：日本岛津公司；Rtx-5MS毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）：美国Restek公司。
1.3 实验方法
1.3.1 丹凤佳酿白酒挥发性成分的顶空固相微萃取
准确量取1 mL丹凤佳酿白酒于50 mL顶空瓶中，同时加入28 mL超纯水，0.4 g氯化钠，1 mL质量浓度为1 mg/mL的环己酮（内标物），适当振荡摇匀，置于60 ℃数显恒温水浴锅中平衡5 min，然后将老化好的75 μm CAR/PDMS固相微萃取头插于顶空瓶上方空气中吸附20 min，在GC进样口解吸附3 min，进行GC-MS分析。
1.3.2 GC-MS检测条件
气相色谱-质谱联用仪的分析操作条件参考文献[12]。
1.3.3 挥发性成分的定性分析
将正构烷烃（C8～C20）标准品和样品进行GC-MS分析，利用质谱数据库（NIST08、NIST08s、FFNSC1.3）进行相似度检索，筛选质谱匹配度＞80%的物质，同时结合基峰、特征离子峰和计算的保留指数（retention index，RI）与文献报道的保留指数进行对比综合定性，其中保留指数按VANDENDOOL H等[13]定义的方法进行计算：
式中：RIx表示待测组分的保留指数；T（i）表示待测组分的保留时间，min；n和n+1分别表示正构烷烃的碳原子个数；T（n）和T（n+1）分别表示待测组分出峰前后相邻的两个正构烷烃的保留时间，min。
1.3.4 挥发性成分的定量分析
将环己酮作为内标物，采用内标法进行定量。
1.3.5 感官评价
丹凤佳酿白酒的感官属性以表1所示不同质量浓度的香气标准品作为参考，选取10名（6名男性、4名女性）具有长期感官评价经验并经统一培训的感官评价员，按GB/T 10345—2007《白酒分析方法》对酒样进行感官评价，并参照GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》说明其气味特征。
表1 丹凤佳酿白酒感官评价参考标准品信息及评价标准
Table 1 Information of reference standard and sensory evaluation standard of Danfeng Jianiang Baijiu
注：1分对应的质量浓度为对应标准品在水溶液中的阈值。
1.3.6 统计分析
采用Microsoft Office Excel 2010软件进行均值、标准差的计算和雷达图的绘制。
2 结果与分析
2.1 挥发性成分的定性分析
经GC-MS分析，得到丹凤佳酿白酒中挥发性成分的总离子流色谱图，见图1。依据相似度检索、质谱匹配度＞80%、与参考文献中保留指数进行对比以及特征离子（characteristic ion，CI）碎片分析进行定性，共鉴定出45种挥发性成分，结果见表2。由表2可知，45种挥发性成分包括酯类32种，醇类6种，醛酮类5种，酸类1种和其他类1种。由此可知，酯类、醇类、醛酮类为丹凤佳酿白酒的主要挥发性成分，这与程娇娇等[8]研究其他浓香型白酒的香气成分种类基本一致。
图1 丹凤佳酿白酒中挥发性成分的总离子流色谱图
Fig.1 Total ion chromatogram of volatile compounds in Danfeng Jianiang Baijiu
表2 丹凤佳酿白酒中挥发性成分的GC-MS 鉴定结果
Table 2 Results of identification of volatile compounds in Danfeng Jianiang Baijiu by GC-MS
续表
注：RT为保留时间（retention time，RT）；CI为特征离子碎片；保留指数是采用Rtx-5MS色谱柱的结果，RI是根据公式计算所得到的保留指数；RIL为文献报道的数值；MS 为质谱 库（NISTO8，NISTO8s，FFNSC 1.3）搜索结果；R表示参考文献，R[n]表示第n篇参考文献，未标记的R表示参考网站https：//webbook.nist.gov/chemistry/在相同色谱柱下的保留指数。
2.2 挥发性成分的定量分析
丹凤佳酿白酒中挥发性成分的含量、阈值及香味特征见表3。
由表3可知，在丹凤佳酿白酒中，酯类物质的相对含量为94.51%，其中己酸乙酯（1 071.44 μg/mL）是丹凤佳酿白酒样中挥发性成分含量最高的物质，相对含量为50.23%，且因其阈值[26]（0.06 μg/mL）较低，贡献了主要的果香，符合浓香型白酒以己酸乙酯为主体复合香气的特点[3]；其他含量较高的酯依次为辛酸乙酯（399.05 μg/mL）、乙酸乙酯（107.78 μg/mL）和丁酸乙酯（102.46 μg/mL），主要呈现果香、醇香和花香[26，30]。乙酯类物质在该酒中占据了较大比例，原因是在酿造过程中产生的乙醇与酒体中的酸类物质发生酯化反应所致。此外，丹凤佳酿白酒的酯类组成和含量与古井贡酒[4]和五粮液[31]相比，古井贡酒中含量较高的酯类依次是己酸乙酯、乳酸乙酯和甲酸丁酯，五粮液依次是己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯，而丹凤佳酿白酒与之相异，原因可能是不同品牌的浓香型白酒其主要原料、生产工艺及产地气候环境的不同导致了挥发性成分种类上和含量上的差异。另外，酯类挥发性成分大多具有芳香性气味，使白酒整体呈现令人愉悦的果香香气，对白酒典型风格的形成起着关键作用[4]。
醇类物质的相对含量为2.40%，其中乙醇、3-甲基丁醇和己醇含量较高，分别为42.77μg/mL、3.10μg/mL和2.50μg/mL，主要呈现醇香、果香和花香[14]。这几种物质在古井贡酒中都已被检测到[14]，但该酒中的醇类物质种类和含量都比丹凤佳酿白酒多，原因可能是丹凤佳酿白酒中的大部分酸类物质和醇类物质在发酵过程中通过酯化反应转化成了酯类物质。此外，醇类作为白酒的助香剂，主要协调白酒的香气与口感，从而赋予白酒浓厚的醇香味[4]。
表3 丹凤佳酿白酒中挥发性成分的定量结果及香味特征
Table 3 Quantitation and aroma characteristics of volatile compounds in Danfeng Jianiang Baijiu
续表
注：相对含量=（各挥发性成分含量/挥发性成分总含量）×100%；阈值参考的是在水溶液中的阈值，“-”表示没有搜索到的阈值；丹凤佳酿白酒挥发性化合物的香气描述均参考网站http：//www.flavornet.org/flavornet.html。
醛酮类物质的相对含量为1.77%，其中糠醛、2-壬酮和2-丁烯醛的含量分别为25.88 μg/mL、5.58 μg/mL和3.28 μg/mL。醛酮类物质主要由氨基酸脱氨脱羧、脂质降解、酮酸脱羧和醇氧化等反应生成[32]。另外，糠醛和2-壬酮分别具有甜香和青草香[22]，3-甲基丁醛因其较低的阈值（0.003 μg/mL）贡献了果香，从而使酒体风味更加丰富。
丹凤佳酿白酒中所检测到的酸类物质为己酸（26.57 μg/mL），相对含量为1.25%，该物质不仅是产生浓香型白酒窖香的主要成分之一[1]，还是合成己酸乙酯的前体物质。适量的酸可以提高酒体的复合香气。
2.3 感官评价
丹凤佳酿白酒气味特征感官评价结果见图2。
图2 丹凤佳酿白酒中主体香味的雷达图
Fig.2 Radar map of the main aroma components in Danfeng Jianiang Baijiu
由图2可知，丹凤佳酿白酒主要呈现醇香和果香，甜香和花香的强度相对较弱，青草香的强度最弱，这表明醇香和果香构成了该酒主要香气轮廓，原因是大部分酯类物质具有果香味[10]，且乙醇等醇类物质有衬托酯香的作用[33]，因此赋予该酒浓郁的醇香味，这一结果与丹凤佳酿白酒中挥发性成分的定量分析及香气描述结果（表3）一致。此外，丹凤佳酿白酒与同种香型不同品牌的白酒其香气轮廓亦存在差异，可能是由于原料和酿造工艺的不同导致的。
3 结论
通过HS-SPME结合GC-MS在丹凤佳酿白酒中共鉴定出45种挥发性成分，包括酯类32种、醇类6种、醛酮类5种、酸类1种和其他类挥发性成分1种，相对含量分别为94.51%、2.40%、1.77%、1.25%和0.07%；其中酯类中含量较高的物质为己酸乙酯（50.23%）、辛酸乙酯（18.71%）、乙酸乙酯（5.05%）和丁酸乙酯（4.80%），醇类中含量较高的物质为乙醇（2.01%）、3-甲基丁醇（0.15%）和己醇（0.12%），醛酮类中含量较高的物质为糠醛（1.21%）和2-壬酮（0.26%），酸类中含量较高的物质为己酸（1.25%）。感官分析发现，醇香和果香是该酒的主要风味轮廓。研究表明，丹凤佳酿白酒的主要挥发性风味成分为酯类、醇类和醛酮类，整体呈现醇香和果香，这一结果为进一步研究浓香型白酒的香气特征及改善白酒的酿造工艺提供了理论依据。
[1]李贺贺，胡萧梅，李安军，等.采用顶空固相微萃取和搅拌棒吸附萃取技术分析古井贡酒中香气成分[J].食品科学，2017，38（4）：161-170.
[2]吴勇毅，王金宝.丹凤酒：多元化营销激活“冬季”[J].成功营销，2004（3）：44-46.
[3]李维青.试论浓香型白酒的流派[J].酿酒，2011，38（4）：3-9.
[4]李贺贺，柳金龙，梁金辉，等.2 种古井贡酒中挥发性成分的研究[J].食品科学技术学报，2016，34（1）：55-65.
[5]RODRIGUEZ-SOLANA R,GALEGO L R,PEREZ-SANTIN E,et al.Production method and varietal source influence the volatile profiles of spirits prepared from fig fruits(Ficus carica L.)[J].Eur Food Res Technol,2018,244(12):2213-2229.
[6]朱燕，范文来，徐岩.应用DI-SPME 和GC-MS 分析白酒中游离挥发性酚类化合物[J].食品与发酵工业，2010（10）：142-147.
[7]郝飞龙，范莹，延莎，等.HS-SPME/LLME-GC-MS 结合感官品评分析山西清香型恒酒香气成分[J].现代食品科技，2018，34（3）：203-211.
[8]杨亮，占杨杨，魏刚，等.基于气质联用法的两种香型白酒挥发性成分差异分析[J].中国酿造，2018，37（1）：76-81.
[9]许柏球，张丽君，罗欢忠，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析五粮液的香气成分[J].中国酿造，2013，32（6）：141-144.
[10]王晓欣，范文来，徐岩.应用GC-O 和GC-MS 分析酱香型习酒中挥发性香气成分[J].食品与发酵工业，2013，37（5）：158-164.
[11]FAN W L,QIAN M C.Headspace solid phase microextraction and gas chromatography-olfactometry dilution analysis of young and aged Chinese"Yanghe Daqu"liquors[J].J Agr Food Chem,2005,53(20):7931-7938.
[12]张婷，倪辉，李婷，等.金门高粱酒的风味及挥发性成分分析[J].现代食品科技，2018，34（7）：258-265.
[13]VANDENDOOL H,KRATZ P D.A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas-liquid partition chromatography[J].J Chromatogr A,1963,11:463-471.
[14]ZHAO D R,SHI D M,SUN J Y,et al.Characterization of key aroma compounds in Gujinggong Chinese Baijiu by gas chromatography-olfactometry,quantitative measurements,and sensory evaluation[J].Food Res Int,2018,105:616-627.
[15]FENG Z H,LI Y F,LI M,et al.Tea aroma formation from six model manufacturing processes[J].Food Chem,2019,285:347-354.
[16]NI H,HONG P,JI H F,et al.Comparative analyses of aromas of fresh,naringinase-treated and resin-absorbed juices of pummelo by GC-MS and sensory evaluation[J].Flavour Fragr J,2015,30(3):245-253.
[17]DE SOUZA MDCA,VASQUEZ P,DEL MASTRO N L,et al.Characterization of cachaca and rum aroma[J].J Agr Food Chem,2006,54(2):485-488.
[18]PINO J A,QUERIS O.Analysis of volatile compounds of pineapple wine using solid-phase microextraction techniques[J].Food Chem,2010,122(4):1241-1246.
[19]XU Y,FAN W L,QIAN M C.Characterization of aroma compounds in apple cider using solvent-assisted flavor evaporation and headspace solidphase microextraction[J].J Agr Food Chem,2007,55(8):3051-3057.
[20]TONTUL I,TORUN M,DINCER C,et al.Comparative study on volatile compounds in Turkish green tea powder:Impact of tea clone,shadinglevel and shooting period[J].Food Res Int,2013,53(2):744-750.
[21]ZHANG L,ZENG Z D,ZHAO C X,et al.A comparative study of volatile components in green,oolong and black teas by using comprehensive twodimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry and multivariate data analysis[J].J Chromatogr A,2013,1313(20):245-252.
[22]FAN W L,QIAN M C.Characterization of aroma compounds of Chinese"Wuliangye" and "Jiannanchun" liquors by aroma extract dilution analysis[J].J Agr Food Chem,2006,54(7):2695-2704.
[23]FAN H Y,FAN W L,XU Y.Characterization of key odorants in Chinese Chixiang aroma-type liquor by gas chromatography-olfactometry,quantitative measurements,aroma recombination,and omission studies[J].J Agr Food Chem,2015,63(14):3660-3668.
[24]BEAULIEU J C,LANCASTER V A.Correlating volatile compounds,sensory attributes,and quality parameters in stored fresh-cut cantaloupe[J].J Agr Food Chem,2007,55(23):9503-9513.
[25]POLLNER G,SCHIEBERLE P.Characterization of the key odorants in commercial cold-pressed oils from unpeeled and peeled rapeseeds by the sensomics approach[J].J Agr Food Chem,2016,64(3):627-636.
[26]NIU Y W,YAO Z M,XIAO Z B,et al.Sensory evaluation of the synergism among ester odorants in light aroma-type liquor by odor threshold,aroma intensity and flash GC electronic nose[J].Food Res Int,2018,113:102-114.
[27]GAO W J,FAN W L,XU Y.Characterization of the key odorants in light aroma type Chinese liquor by gas chromatography-olfactometry,quantitative measurements,aroma recombination,and omission studies[J].J Agr Food Chem,2014,62(25):5796-5804.
[28]张伟建.山东沂蒙老区浓香型白酒特征风味研究[D].无锡：江南大学，2019.
[29]POISSON L,SCHIEBERLE P.Characterization of the key aroma compounds in an american bourbon whisky by quantitative measurements,aroma recombination,and omission studies[J].J Agr Food Chem,2008,56(14):5820-5826.
[30]张恩.浓香型洋河天之蓝和清香型二锅头大曲白酒特征香气成分研究[D].无锡：江南大学，2009.
[31]王然，李蕊，宋焕禄.GC-O-MS 对比两种浓香型白酒中的挥发性成分[J].北京工商大学学报（自然科学版），2012，30（1）：41-45.
[32]FAN W L,QIAN M C.Identification of aroma compounds in Chinese"Yanghe Daqu" liquor by normal phase chromatography fractionation followed by gas chromatography olfactometry[J].Flavour Fragr J,2010,21(2):333-342.
[33]陈红梅，王沙沙，尹何南，等.不同工艺处理对野生猕猴桃酒品质的影响[J].食品科学，2018，39（4）：233-240.