葡萄是世界上产量最大,栽培面积最广的水果之一,有制干、鲜食和酿酒三大基本用途。20世纪90年代以来,我国葡萄与葡萄酒产业进入了发展新纪元,在政府的大力支持下逐渐形成了贺兰山东麓、黄河故道、胶东半岛、河西走廊等10个特色化葡萄酒产区,葡萄种植量和加工量都屡创新高。根据国际葡萄与葡萄酒组织(organisation internationale de la vigne et du vin,OIV)的统计数据可知:2018年全球葡萄种植面积为740万hm2,我国为87.5万hm2,仅次于西班牙,位居世界第二。葡萄酒作为时尚与健康的代名词,近年来深受广大消费者青睐,已成为葡萄加工产业的主要产品之一。OIV统计数据显示:2018年全球葡萄产量为7 780万t,其中酿酒葡萄占比高达57%,全球葡萄酒产量292亿L,创15年来最高纪录,我国为9.1亿L。葡萄酒加工过程产生的副产物称为酿酒葡萄皮渣(winery grape pomace,WGP),占葡萄加工量的25%左右,主要由果梗、果皮、葡萄籽以及酒泥组成。WGP具有丰富的基础营养成分,如矿物质、脂肪酸、氨基酸、蛋白质、维生素、碳水化合物和膳食纤维等,还具有大量的功能性成分,如原花青素、色素、白藜芦醇和单宁等[1-2],具有较大的开发利用价值。葡萄籽作为WGP的主要组分,大约占皮渣量的50%左右,我国2018年产量约1.5万t。葡萄籽中含有葡萄多酚类物质(grape polyphenol substance,GPS),主要有儿茶素类和原花青素类。儿茶素类化合物包括儿茶素、表儿茶素及其没食子酸酯,是葡萄籽中主要的单聚体,也是原花青素寡聚体和多聚体的构成单位。葡萄籽中含有6%~22%亚油酸-油酸型油脂[3],具有较高的生物活性。葡萄籽中还含有粗蛋白、氨基酸和维生素A、E、D、K、P及多种微量元素。
葡萄籽油含有丰富的亚油酸、维生素A和维生素E等营养物质,具有抗氧化、抗衰老、降血脂等作用。在国外已被用作婴儿、老年人的高级营养油和高空作业者、飞行人员的高级保健油,在国内也越来越倍受广大消费者青睐。因此,开展葡萄籽油化学成分、生理活性、营养功能等方面的研究具有十分重要的意义。本文综述了葡萄籽油的营养价值、生理活性和利用现状,并对未来我国葡萄籽油的综合利用进行了展望,以期能为我国酿酒葡萄皮渣的有效利用提供一定的参考依据。
葡萄籽油中不饱和脂肪酸含量高达90%以上,具体含量因提取技术、葡萄品种及成熟度的不同而存在一定差异[4-5]。亚油酸(顺-9,12-十八碳二烯酸)是葡萄籽油中含量最丰富的不饱和脂肪酸,含量可占油脂总量的66.0%~81.5%,高于一般食用油,如橄榄油、葵花籽油、玉米油、核桃油,其次为油酸(顺-9-十八碳烯酸),含量可达13.9%~21.9%[6-7]。此外,葡萄籽油中还具有微量的亚麻酸、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸,具有良好的营养价值。
亚油酸是人体必需脂肪酸,参与磷脂合成,是构成细胞质膜和线粒体膜结构的重要组成部分,对于儿童的大脑和神经发育非常重要;另外,具有“血管清道夫”之称的亚油酸还具有维持成年人血脂和血糖平衡、软化血管、防止血栓形成、降低血液胆固醇、预防动脉粥样硬化和心肌梗塞以及促进血液循环等方面的重要作用。叶湘漓等[8]检测出毛葡萄籽油中不饱和脂肪酸的含量为82%,其中亚油酸含量为60.85%,且证明毛葡萄籽油能显著降低高脂饲料引发的甘油三脂(triglyceride,TG)和总胆固醇(total choles terol,TC)升高,提高血清中高密度脂蛋白(high-density lipoprotein,HDL)/低密度脂蛋白(low-density lipoprotein,LDL)的比率,具有调节动物血脂的作用。郑亚蕾等[4]研究发现,四种不同品种(爱格丽、北冰红、媚丽和赤霞珠)的葡萄籽冷榨油均富含亚油酸(72.77%~77.36%),且均具有良好的清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)和2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid,ABTS)自由基的能力,且随着葡萄籽冷榨油浓度的增大,清除能力增强。朱建鸿等[9]证实初榨葡萄籽油可以降低高脂膳食诱导小鼠的体重,降低小鼠血清TC、TG、LDL 水平及肝组织的白细胞介素-6(interleukin-6,IL-6)和肿瘤坏死因子-α(tumor necrosis factor-α,TNF-α)炎症水平,这可能与初榨葡萄籽油中的多不饱和脂肪酸有一定关联。
葡萄多酚是葡萄中酚类物质的总称,属于葡萄重要的次生代谢产物,目前已从葡萄中分离出10多种酚类物质,主要分布在葡萄籽和葡萄皮中[10]。葡萄多酚是优秀的天然抗氧化剂,在医疗保健、日化以及食品领域均有应用。研究表明,葡萄籽油的天然抗氧化剂多酚类物质含量大概在0.013%~0.019%,主要是儿茶素、表儿茶素、反式白藜芦醇、原花青素、类胡萝卜素和单宁等物质[11-12],其中原花青素为主要组成成分。原花青素(proanthocyanidins,PCs)也叫缩合单宁,是葡萄籽中主要的多酚种类,其清除自由基和抗氧化活性是常用抗氧化剂维生素E的50倍、维生素C的20倍[13]。由于多酚类物质为亲水性物质,在葡萄籽油中的含量远低于葡萄籽,在油脂提取过程中只有少量的酚类物质转移到油脂中,含量高低主要取决于葡萄籽油提取加工工艺、葡萄的品种类型及成熟度。梁红敏等[14]研究发现,低温压榨葡萄籽油的多酚含量最高,且不同葡萄籽油总酚含量与极性部分DPPH和ABTS自由基的清除能力具有显著的正相关性。夏钰等[15]研究了5种不同制油工艺对葡萄籽油酚类物质及其抗氧化活性的影响,发现亚临界流体萃取法提取的葡萄籽油中多酚含量最高,总酚含量为418.56 mg/kg,且该条件下获得葡萄籽油的抗氧化活性最强。此外,现已广泛证明葡萄籽多酚具防治心血管疾病、防治老年性痴呆、抗炎、抗抑郁、抗过敏、抗癌以及促进能量代谢等广泛的药理活性[16-18]。
葡萄籽油中含有维生素A、D、E和K等多种维生素,维生素E含量最为丰富。维生素E又称生育酚,是理想的天然抗氧化剂,具有抗动脉粥样硬化、抗炎、抗癌和防止衰老等生理功能[19-21],可用于治疗老年痴呆、高血压、冠心病、心肌梗塞、动脉硬化、不孕症、糖尿病网膜病变等。维生素E具有8种异构体形式,分别为α-、β-、γ-、δ-生育酚及对应的生育三烯酚,一般认为α-生育酚是自然界分布最广泛且生理活性最强的维生素E形式[22],而近期研究发现生育三烯酚(尤其是γ-生育三烯酚)具有更强的生理活性和应用价值[23-24]。
大部分植物油中的维生素E仅有生育酚形式,而棕榈油、米糠油、葡萄籽油和大麦油是主要的生育三烯酚的植物油来源[25]。朱建鸿等[9]测得初榨葡萄籽油中维生素E的总量为697.42 mg/kg,其中以α-生育酚、α-生育三烯酚和γ-生育三烯酚为主,其中生育三烯酚含量高达577.8 mg/kg,远高于玉米油。WIE M等[26]测定的14种葡萄籽油中的总维生素E含量范围在353~688 mg/kg,主要是α-生育酚、α-生育三烯酚、γ-生育酚和γ-生育三烯酚四种形式,其中含量最高的是γ-生育三烯酚,约为112~538.1 mg/kg,其次是α-生育三烯酚、α-生育酚和γ-生育酚。因此,葡萄籽油中生育酚和生育三烯酚含量丰富且组成较为均衡,是维生素E的较好来源。
植物甾醇是存在于植物油、谷物及坚果等食品中的一种丰富的天然营养物质,具有降低胆固醇、预防心血管疾病、抗菌、抗炎、抗衰老、抗肿瘤等多种功能活性[27-29]。葡萄籽油中的甾醇成分主要是谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和谷甾烷醇,各组分的含量因品种和产地的不同而差异明显。彭丽霞等[30-31]研究发现,葡萄籽油中的植物甾醇共有6种,总含量为621.18~3 590.10 mg/kg,其中β-谷甾醇含量最高(2 195.3~2 783.4 mg/kg),约占总含量的50%以上,其活性主要与抑制促炎因子有关;其次是豆甾醇和菜油甾醇;而豆甾烷醇、岩藻甾醇和环木菠萝烯醇含量相对较低。人体内自身不能合成植物甾醇,只能从食物中摄取,摄取后菜油甾醇和β-谷甾醇在人体的吸收最好。值得一提的是岩藻甾醇常见于藻类中(如褐藻、淡水藻等),环木菠萝烯醇是米糠中的主要甾醇,两者在植物油脂中均鲜有报道[30]。因此,葡萄籽油含有的植物甾醇类型丰富,具有很好的开发利用价值。
葡萄籽油中还含有多种矿物质、类胡萝卜素、角鲨烯等微量营养素,具体含量高低及活性大小因提油方式、葡萄品种、葡萄种植环境和种子成熟程度的不同而存在差异。角鲨烯是一种脂质不皂化物,又称三十碳六烯,具有极强的生理活性,如提高体内超氧化物歧化酶活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗疲劳、抗肿瘤以及抑菌等多种作用[32-33]。WEN X等[34]测得葡萄籽油中角鲨烯含量为102.0~162.9 mg/kg,属于葡萄籽油中微量的有益成分,提升了葡萄籽油的营养价值。
衰老可被定义为组织或器官抵抗伤害及疾病的能力逐渐减弱的一个复杂的生物变化,这种变化最终导致生命有机体的衰落和凋亡。在外界不良环境及年龄增长的影响下,生命有机体的氧化和抗氧化平衡被破坏,导致自由基在体内堆积,自由基能引起体内多种器官的功能异常,从而使机体发生病变和衰老[35-36]。天然抗氧化剂可以通过清除体内产生过剩的自由基而达到延缓衰老或组织病变的作用[37]。因此,葡萄籽油的延缓衰老活性与其显著的抗氧化能力有关,而其抗氧化能力大小和所含有的天然活性成分——多酚类物质、维生素E(主要是α-生育三烯酚)和植物甾醇(只要是β-谷甾醇)的含量高低直接相关[38-39]。另外,葡萄籽油延缓衰老的原因还与亚油酸可以帮助维生素C和E的吸收而强化机体新陈代谢功能有关[40]。
近几年关于葡萄籽油的抗氧化能力的研究较多,研究发现葡萄籽油具有清除自由基、改善脂质过氧化损伤、降低血液中丙二醛含量和提高过氧化酶活力的抗氧化活性,其抗氧化能力强于月见草油、紫苏油、亚麻籽油等常见植物油脂[41]。高璐等[42]研究发现,葡萄籽油能降低D-半乳糖衰老小鼠模型的脑、肝、心脏和血清中脂质过氧化水平,同时通过提高其总抗氧化力、超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶活性,从而起到延缓衰老的作用。
肥胖是由遗传因素和环境因素共同作用的结果,饮食作为最主要的环境因素之一,可以诱导肥胖和肥胖相关性疾病的生成。机体长期处于低度炎症状态是产生肥胖和胰岛素抵抗最重要因素之一。
葡萄籽油具有抑制肥胖的功能活性与其中所含的不饱和脂肪酸和生育三烯酚密切相关。不饱和脂肪酸可以通过刺激肝组织脂质过氧化、抑制肝组织脂肪生成、促进脂肪酸在肌肉中的氧化等方式减少机体脂肪的堆积。ZHAO L等[43]研究发现,葡萄籽油可减缓机体新的脂肪细胞形成而抑制肥胖及相关的炎症反应。朱建鸿等[9]研究发现:葡萄籽油可以降低高脂膳食诱导小鼠的体质量、降低小鼠血清血液总胆固醇、甘油三酯、低密度脂蛋白水平及肝组织的IL-6和TNF-α炎症水平,改善小鼠糖耐量和胰岛素耐量,提高胰岛素敏感性和血糖利用率,从而减少脂肪堆积。
葡萄籽油的抗炎活性与不饱和脂肪酸密切相关,还与所含有的维生素E、酚类物质和甾醇类有一定的关联。葡萄籽油中的不饱和脂肪酸可以通过其衍生产物和G蛋白偶联受体120结合,抑制脂肪巨噬细胞核转录因子(nulear factor,NF)-kB和c-Jun氨基末端激酶(c-Jun N-terminalkinases,JNK)信号通路,起到抗炎作用,降低了肝脏和脂肪组织IL-6和TNF-α等促炎因子基因表达[44]。此外,葡萄籽油中的维生素E和多酚,也可通过抑制JNK通路和IRS1丝氨酸磷酸化,抑制炎症因子的生成,改善小鼠胰岛素的敏感性[45]。陈则华等[46]近期的研究证实:葡萄籽油可能通过调节细胞因子IL-1β和IL-2 的表达水平来减轻炎症反应从而达到改善甲状腺功能减退的作用。
葡萄籽油降低血脂的作用主要与葡萄籽油高含量的亚油酸有关,油中的甾醇也能通过减少肠道胆固醇吸收进而减少血液中胆固醇水平。临床观察发现,高脂血症患者服用刺葡萄籽油软胶囊90 d后,血液总胆固醇含量明显下降且高密度脂蛋白胆固醇升高,未发生不良反应[47];KIM D J等[48]也证实了葡萄籽油具有清除血清中沉积胆固醇的功能活性。
葡萄籽油对辐射损伤具有良好的防护作用,能显著回升60Co-γ照射所致的小鼠外周血白细胞和淋巴细胞数量[49],最新研究发现葡萄籽油还可以被作为纳米制剂的载体用于癌症的治疗[50]。此外,葡萄籽油还有调节神经功能[6]和促进前列腺素合成[51]的功能活性。
葡萄籽油熔点低,不易凝固,烟点较普通油脂高(27 ℃左右),呈现淡黄色或淡绿色澄清透明状且具有特殊芳香。从葡萄籽油的物理性质、成分组成和近年来的相关试验研究来看,葡萄籽油是一种性能良好、营养价值极高、对人体无毒无害无副作用,且完全符合食品卫生标准的功能型食用油脂,不仅可以作为一种食用油脂,还能被应用在药品、保健品和妆化品领域。在国外,尤其美国、日本、意大利、西班牙和法国等国家,葡萄籽油是一种极具价值的产品,常作为老年人、婴幼儿、飞行员的日常高级保健油,在食品、药品、化妆品等行业均有广泛应用[52-53]。与国外相比,我国对葡萄籽油开发利用的相关研究和技术并不深入,国内市场对葡萄籽油的需求主要依靠进口途径来供应[54]。
在食品领域,葡萄籽油因其丰富的不饱和脂肪酸组成、无烟特性且加热不易产生有害物质等特点而成为近年来备受欢迎的高端食用油。橄榄油进入我国食用油市场的时间早,很长时间以来都是我国市场的高端食用油产品,占我国食用油市场的一定份额。和橄榄油相比,葡萄籽油出现较晚,市场知名度低,但其营养全面、质感薄、易吸收、没有橄榄油的生涩气味,具有特殊葡萄清香[55],接受度更高。目前我国食用葡萄籽油的开发利用处在起步阶段,在医药领域,葡萄籽油是心脉乐、益寿宁等降压药的有效成分;在化妆品领域,因其油质轻薄不腻、亲肤性强、易于吸收、轻微收敛特性、抗辐射和不易引起过敏的优点而成为按摩基础油和很多高级化妆品(如面膜、面霜、防晒霜)的辅料成分。
随着我国葡萄酒市场的苏醒和发展,葡萄酒产业链将会不可避免地产生大量的WGP,国外对WGP的综合利用程度较高,而国内长期以来将其用作饲料、肥料甚至废弃物,这些处理方式并未将WGP中的经济效益最大化,而且一定程度上增加了环境压力。葡萄籽油具有丰富的营养价值和生理活性,可以作为高端植物油直接食用、也可以作为高级化妆品、保健品及药品原材料被开发利用,是综合利用WGP的主要方向之一。随着经济发展和生活水平的不断提高,人们的健康意识逐渐加强,对高端食用油的需求大幅增长,葡萄籽的利用可一定程度上缓解我国油料资源紧缺问题。但是目前我国消费者对葡萄籽油的认知浅薄,选用的高端植物油主要是进口橄榄油,这也是导致我国葡萄籽油开发利用滞后的主要原因之一。为了提高我国葡萄籽油的综合开发利用率,建议做到以下几点:①政府出台企业综合利用WGP的政策及奖惩办法,促进提升企业WGP利用率;②科普葡萄籽油相关知识,提升消费者的认知水平;③建立我国葡萄籽油品牌,提升市场普及度和占有率。
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