印染废水约占纺织工业废水的80%，纺织印染废水中有机污染物含量较高、碱性偏大、水质差别大，从而成为极难处理的工业废水之一[1-2]。废水中有机污染物危害水生生物的生长[3]。
亚甲基蓝是常用的阳离子染料，广泛用于丝绸及棉花等染色[4-5]。亚甲基蓝微毒，能使人产生恶心、呕吐等毒副作用[6]。摄入大量亚甲基蓝会使心率上升，出现呕吐、休克、黄疸、紫绀、四肢麻痹以及组织坏疽等现象对人体危害巨大，处理好染料废水对环境治理极为重要[7]。目前去除废水中亚甲基蓝的主要方法有臭氧氧化、光电催化和吸附法等，吸附法较为常用。对亚甲基蓝的吸附性能较好的是活性炭，但是制备活性炭复杂且成本高对环境危害大[8-12]。所以探寻新型、高效、低成本的吸附材料成为近年来吸附领域的研究热点。
酒糟是酒精工业和酿酒工业的废弃物，同时也是重要的饲料及工业原料。我国酒糟资源丰富，酒糟中不但含有各种蛋白质和氨基酸，还含有丰富的糖类、脂肪、维生素及无机元素等，具有相当的利用价值[13]。该研究对废弃酒糟分别进行超声波辅助盐酸、纤维素提取、碱热烫和高压除糖脱脂4种处理后得出超声辅助酸处理后效果最优。采用超声波辅助盐酸进行改性处理以制备酒糟生物质吸附剂，用以净化去除印染废水中的亚甲基蓝污染物质，一定程度上缓解了废弃酒糟对环境造成的污染，更以废治废，将其利用于印染废水的净化处理，为亚甲基蓝污染物废水处理提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酒糟：朔州市汾酒加工厂；亚甲基蓝（分析纯）：天津傲然精细化工研究所；盐酸（分析纯）、无水乙醇（分析纯）：洛阳市化学试剂厂；过氧化氢（30%）：洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠（分析纯）：天津市大茂制药厂；蒸馏水：实验室自制；竹炭：福州市利康环保科技有限公司；硅藻纯：青岛原生态活性炭有限公司；活性炭：汤阴县煜升活性炭制造有限公司。
1.2 仪器与设备
UV1120紫外分光光度计：上海天美科学仪器有限公司；101A-1E电热恒温鼓风干燥箱：上海实验仪器总厂；KQ500dDE超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司；SL302电子天平：上海民桥精密科学仪器有限公司；HH-4恒温水浴锅：天津华北实验仪器有限公司；WB110粉碎机：北京维博创机械设备有限公司；PHS-3BW笔式酸度计：上海般特仪器制造有限公司；SG280A分样筛：上海精宏实验设备有限公司；HY恒温摇床：武汉江诚生物科技有限公司；3H-2000氮吸附BET比表面仪：贝士德仪器科技北京有限公司；769YP-15A粉末压片机：天津市科高新技术公司；S-4800扫描电子显微镜：日本日立公司；TENSOR 27傅立叶红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）仪：德国布鲁克公司。
1.3 试验方法
1.3.1 酒糟生物质吸附剂制备方法
收集酒厂废弃白酒酒糟→沸水蒸煮0.5 h→0.05 mol/L盐酸超声辅助处理0.5 h→多次漂洗至中性→pH=12氢氧化钠中40 ℃恒温水浴3 h→无水乙醇浸泡24 h，漂洗至中性→80 ℃恒温干燥→粉碎得成品
1.3.2 改性酒糟吸附亚甲基蓝条件优化单因素试验
获酒糟生物质吸附剂后，探索各因素对亚甲基蓝吸附的影响，单因素试验设计见表1。
表1 单因素试验因素与水平
Table 1 Factors and levels of single factor tests
将改性酒糟加入到50 mL亚甲基蓝溶液中，不同条件下进行吸附，吸附完成后进行过滤，取滤液。测其吸光度值，计算其吸附量、去除率[14]，计算公式如下：
式中：C0为亚甲基蓝溶液的初始质量浓度，mg/L；C为酒糟吸附后的平衡质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为亚甲基蓝溶液体积，L；M为加入酒糟质量，g。
1.3.3 二次回归正交旋转组合优化
表2 二次回归正交组合试验因素与水平
Table 2 Factors and levels of quadratic regression orthogonal combination tests
在单因素分析的基础上，采用二次回归正交组合试验进一步研究影响酒糟去除率的3个关键因素：亚甲基蓝溶液初始质量浓度（X1）、吸附时间（X2）、50 mg/L改性酒糟加入量（X3），因素与水平见表2。
1.3.4 横向比较与解吸附试验
取4组250 mL锥形瓶，每组5个，分别加入50 mL的480 mg/L、490 mg/L、500 mg/L、510 mg/L、520 mg/L亚甲基蓝溶液，各加入0.6 g改性酒糟、竹炭、硅藻纯、活性炭，比较不同浓度条件下不同吸附材料的吸附效果，pH=7，室温静置吸附200 min。过滤所得滤液并测其吸光度值，计算去除率。
pH=7时，对50 mL初始质量浓度520 mg/L亚甲基蓝溶液中加入6 g改性酒糟，静置吸附200 min。吸附完成后将其分离出来放入250 mL锥形瓶后加入100 mL无水乙醇，于恒温振荡器中振荡洗脱1 h（摇床转速400 r/min），吸附剂用蒸馏水洗至中性，烘干得解吸后的酒糟渣。用该解吸后的酒糟再次解吸附试验。计算每次解吸附试验后酒糟的去除率。
1.3.5 BET比表面仪、电镜及红外光谱分析方法
BET比表面仪测试酒糟吸附剂改性前后材料的比表面积、孔隙及孔径变化。扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观测原始材料、改性及改性酒糟吸附亚甲基蓝后的形貌变化，观察其纤维网状结构。傅里叶红外光谱分析出未经优化处理的原始酒糟、最优处理的改性酒糟、吸附亚甲基蓝后的最优处理的改性酒糟红外光谱图，通过图像趋势分析化学基团是否变化。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果分析
由图1a可知，亚甲基蓝初始质量浓度20～100 mg/L范围内去除率随质量浓度增加先增后减。60 mg/L时达最大去除率（95.51%）。吸附量随质量浓度增加而不断增加，可能随溶液浓度增加亚甲基蓝分子数增多，单位质量酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量也随之加大。
由图1b可知，去除率和吸附量都随吸附时间的增长逐渐增大后逐步稳定，在吸附容量的快速增加阶段（20～40 min），亚甲基蓝与酒糟生物质吸附剂的活性位点迅速结合，故吸附量增长较快，在180 min时去除率达到95.68%。
由图1c可知，在改性酒糟（50 mg/L）加入量为0.2～0.6 g时去除率随加入量的增加而增加。加入量为0.6 g时基本稳定，加入量0.8 g时有最大去除率（95.23%）。而吸附量随加入量的加大而有所减小。可能因加入量的加大，有效吸附官能团有所增加，但亚甲基蓝质量浓度没有变化，降低单位质量上酒糟生物质吸附剂的吸附量。
由图1d可知，随pH值增加，改性酒糟对亚甲基蓝的吸附率和吸附量均先增加后降低。pH为7时存在最大去除率（95.14%）和最大吸附量（12.84 mg/g）。在碱性条件下的吸附量比酸性条件下高，可能是在酸性条件下亚甲基蓝OH-与H+结合，造成吸附量降低，故试验调整pH为7。
由图1e可知，去除率与吸附量随着粒径的变小均增加。渣粒径100目时去除率（98.83%）和吸附量（42.85 mg/g）最高。粒径越小吸附剂颗粒的比表面积越大，接触面积相应加大，去除效果更佳。考虑渣滓损耗，实验采用粒径60目。
由图1f可知，去除率及吸附量随温度的升高逐渐降低，且在10 ℃时有最大去除率（94.34%）和最大吸附量（12.841 mg/g）。温度过高可能影响到吸附剂品质，高于室温条件下反应不利发生。故吸附过程10～20 ℃为宜。
由图1g可知，随超声波功率的增加，去除率和吸附量先缓慢升高后平缓。超声波功率为200 W时去除率和吸附量达最大。主要是超声波产生的空化效应、热效应和机械作用，增加吸附剂的通透性，容易和亚甲基蓝污染物接触，使其对亚甲基蓝去除更完全。从能耗及对去除率影响变化幅度方面考虑，确定超声波的最佳功率为200 W。
由图1h可知，去除率和吸附量随摇床转速的加快而增加后趋于平缓。摇床转速快，物质传递系数越大，吸附越快[15]。由此可知：染料分子由溶液主体迁移到吸附剂表面附近的物质传递不是限速步骤[16]。但该因素影响不大，所以吸附时摇床转速400 r/min即可。
图1 单因素试验结果
Fig.1 Results of single factor tests
2.2 二次回归正交旋转组合设计
利用DPS数据处理系统对试验结果进行分析得到亚甲基蓝初始质量浓度（X1）、吸附时间（X2）、改性酒糟加入量（X3）及去除率（Y）的数学模型回归方程：
经过F检验得F1=2.064 6＜F0.05（5，8）=3.69，未达到5%的显著水平，表明试验中的未知因素对试验结果的影响较小，可以忽略；F2=4.236 3＞F0.01（9，13）=4.19，达1%的极显著水平，可知模型有较高的预测性，模型可靠。酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的去除率与改性酒糟加入量、吸附时间、吸附温度的相关指数R2=74.57%，而其他因素的影响和误差占25.43%。
对回归系数进行显著性检验，剔除α=0.10水平上的不显著项，对余项再次进行方差分析，构成简化回归方程（α=0.10）：
双因子互作中，X1X3的影响较其余较为显著，DPS软件得到，在亚甲基蓝初始质量浓度485 mg/L、吸附时间197 min、改性酒糟加入量0.6 g时，预测酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝印染物的去除率YMax=99.05%。该条件实测去除率98.85%。实际值/模型最佳值=0.998，接近于1，进一步验证此最佳组合可靠。
2.3 吸附等温线
20 ℃条件下，改性酒糟对不同质量浓度的亚甲基蓝吸附效果，见图2。
图2 亚甲基蓝质量浓度对改性酒糟吸附亚甲基蓝的影响
Fig.2 Effect of methylene blue concentration on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains
将其数据与Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，Langmuir方程y=0.000 9x+0.1081，R2=0.635 2；Freundlich方程y=0.8018x+1.1276，R2=0.9919。其中Freundlich方程拟合的相关系数R2=0.991 9，数据点呈现良好的线性；而Langmuir方程的相关系数R2=0.635 2，有多个点偏离直线。可知酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的吸附规律较好符合Freundlich方程所描述规律，吸附过程以多活性位点的多层吸附为主[17]。Langmuir吸附等温式计算得到改性酒糟对亚甲基蓝的饱和吸附量为126.01 mg/g。吸附体系的性质与n有关，0.1＜1/n＜0.5利于吸附的进行；1/n＞2则难以吸附。其中，1/n=0.73，表明酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝印染物的去除行为相对易于发生[18]。
2.4 吸附动力曲线
吸附动力学可用准一级速率方程，准二级速率方程进行准合：
准一级速率方程[19]：
准二级速率方程[20]：
式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为吸附t时的染料吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。
吸附动力学主要研究吸附快慢及吸附机理，描述酒糟吸附剂对亚甲基蓝的吸附速率，该速率决定了到达吸附平衡的时间，是间隙实验选择最佳操作条件所必需的。在前期吸附时间单因素基础上，进一步探讨改性酒糟在不同吸附时间对亚甲基蓝的吸附影响，见图3。
图3 吸附时间对改性酒糟吸附亚甲基蓝的影响
Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains
图3可知，酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随吸附的进行，吸附量不断上升，故酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝有较强结合力。准一级速率方程y=-0.013 9x+2.925 8，R2=0.916 5；准二级速率方程y=-0.042 7x-6.321 2，R2=0.999 5。在两种动力学方程拟合结果中，准二级速率方程相关系数为R2=0.999 5，高于准一级速率方程的相关系数R2=0.916 5，且计算得平衡时吸附量13.05 mg/g，与实验值差异小。所以，酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的去除规律遵循准二级动力学模型，吸附过程主要为化学吸附所控制[21]。
2.5 酒糟表征分析
经BET检测后酒糟生物质吸附剂的样品比表面积为23.23 m2/g，孔隙率为0.564 0，容积密度为0.365 0 g/cm3，微孔容积为0.015 cm3。数据表明改性酒糟表面的孔径较大可提供吸附位点，利于亚甲基蓝印染物质的去除进行。
图4 不同材料吸附亚甲基蓝电镜图对比
Fig.4 Comparison of electron microscopy figure of adsorption of methylene blue by different materials
原始酒糟、酒糟生物质吸附剂及吸附亚甲基蓝印染物后的SEM图结果见图4。由图4可知，原始酒糟表面空隙较少、较平滑，最优处理后的酒糟表面空隙较大，粗糙多孔，有褶皱，这些结构是吸附反应的活性位点，有利于亚甲基蓝的吸附。吸附后的酒糟表面与最优处理后未吸附的相比较平滑，孔隙少，一定程度上空隙被亚甲基蓝印染物质填充。酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的去除存在物理去除效果。
图5 原始酒糟（a）、酒糟生物质吸附剂（b）以及吸附亚甲基蓝后酒糟（c）的红外光谱图
Fig.5 Infrared spectroscopy of original distiller's grains (a),distiller's grains biomass adsorbent (b) and the distiller's grains after methylene blue adsorption (c)
原始、处理后的和吸附亚甲基蓝之后的酒糟红外光谱图见图5。由图5a可知，原始酒糟的3 415.4 cm-1处为-OH的伸缩振动，所含羟基（-OH）较多；2 931 cm-1处为CH键的伸缩振动，可能来自于甲基或亚甲基；2 149 cm-1处有-C=C-基团振动；1 645 cm-1处存在-C=O-键面的振动吸收峰；1 423 cm-1处的吸收峰是主要来自于羧酸基团部分的C-O伸缩振动引起；1 023 cm-1处吸收峰可能为磷酸盐峰位；861 cm-1和766 cm-1处为脂肪胺吸收峰；575 cm-1处峰值可能因C-H键面外变形。
由图5b，图5c可知，明显看出各主要吸收峰，与原始相比均发生变化；其中吸附后光谱图可看出-C≡C-、CH、C-O伸缩振动的相对强度有所减弱，表明羧基对去除过程存在影响；2 925 cm-1处峰值消失，表明C-H键振动明显减弱，可能参与亚甲基蓝吸附过程[22]。
2.6 横向比较及解吸附试验比较分析
不同材料对亚甲基蓝的吸附效果见图6。F检验得出，不同去除亚甲基蓝印染物的材料、不同亚甲基蓝的浓度及二者间的互作均对去除效果达1%水平的极显著差异（F材料=49 319.553，P=0.000 1＜0.01；F浓度=2 905.065，P=0.000 1＜0.01；F材料x浓度=144.628，P=0.000 1＜0.01）。由图6可知，酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝去除效果在1%水平上均极显著地优于其他材料，即改性酒糟生物质吸附剂＞竹炭＞硅藻纯＞活性炭。故酒糟生物质吸附剂与常规吸附剂相比，在对亚甲基蓝印染物质的去除上更具明显优势。
图6 不同材料对亚甲基蓝的吸附效果比较
Fig.6 Comparison of adsorption effect of different materials on methylene blue
不同字母表示差异显著（P＜0.05）。
不同解吸次数对亚甲基蓝的去除效果见图7。由图7可知，随循环吸附次数的增加，去除率逐渐下降。前3次吸附效果无明显差距，循环再生3次后去除率仍达85.43%，循环再生5次后的酒糟吸附剂对亚甲基蓝去除率可达58.96%，表明酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝的去除可多次使用。
图7 循环再生对亚甲基蓝的吸附效果
Fig.7 Adsorption effect of cyclic regeneration on methylene blue
3 结论
当亚甲基蓝初始质量浓度为500 mg/L、吸附时间为200 min、吸附剂加入量为0.6 g时YMax为99.05%，在此条件下，实际值/模型最佳值=0.998，接近于1，说明模型成立。
酒糟生物质吸附剂对亚甲基蓝印染物质去除较好的符合Freundlich方程和准二级动力学模型，可知吸附过程为多活性位点的多层吸附，吸附速率为化学吸附所控制，饱和吸附量为126.007 5 mg/g。
通过BET比表面仪、SEM、FTIR分析可知，酒糟处理后疏松多孔，表面粗糙，比表面积大，有利于物理吸附的进行；改性酒糟含羟基、羧基等化学基团，有利于化学吸附的发生，这均表明改性酒糟对亚甲基蓝具有良好吸附性能。
在1%极显著水平上，对亚甲基蓝的吸附效果改性酒糟优于竹炭、硅藻纯、活性炭。且进行了5次解吸附试验后，吸附剂依然具有较好的吸附效率。
以酒厂的废弃白酒酒糟作为原材料，经超声波辅助盐酸处理的酒糟生物质吸附剂，对亚甲基蓝印染物有较好的去除效果。废弃酒糟在被降解之前经改性处理用于吸附亚甲基蓝得到多次利用缓解环境污染带来压力，并有效消除印染废水中亚甲基蓝对水体环境的污染。
[1]许丹宇，石岩，张洪雷.印染废水处理与回用的工艺设计与应用[J].给水排水，2015，51（3）：49-53.
[2]郑刘春，党志，曹威，等.基于改性农业废弃物的矿山废水中重金属吸附去除技术及应用[J].华南师范大学学报（自然科学版），2015，47（1）：1-12.
[3]李庆，张莹，樊增禄，等.Cu-有机骨架对染料废水的吸附和可见光降解[J].纺织学报，2018，39（2）：112-118.
[4]赵芬，胡飞.淀粉-丙烯酸盐-普鲁兰多糖半互穿网络聚合材料对亚甲基蓝的吸附效能及动力学研究[J].河南工业大学学报（自然科学版），2018，39（6）：76-81.
[5]李仲民，姚懿，魏光涛，等.海藻酸钙微球对亚甲基蓝的吸附行为[J].广西大学学报（自然科学版），2018，43（6）：2391-2399.
[6]陈莉，司慧，靳峰，等.改性甘薯渣对亚甲基蓝的吸附特性及吸附机制[J].环境工程学报，2016，10（8）：4277-4283.
[7]杨新周，田先娇，马艳粉，等.薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的性能研究[J].生物质化学工程，2018，52（6）：45-50.
[8]VALDÉ S H,TARDÓN R F,ZAROR C A.Methylene blue removal from contaminated waters using O3,natural zeolite,and O3/zeolite[J].Water Sci Technol,2009,60(6):1419-1424.
[9]LI G,YIP H Y,WONG K H,et al.Photoelectrochemical degradation of methylene blue with β-PbO2electrodes driven by visible light irradiation[J].J Environ Sci,2011,23(6):998-1003.
[10]VARGAS A M M,CAZETTA A L,KUNITA M H,et al.Adsorption of methylene blue on activated carbon produced from flamboyant pods(De-lonix regia):Study of adsorption isotherms and kinetic models[J].Chem Eng J,2011,168(2):722-730.
[11]JAWAD A H,RASHID R A,ISHAK M A M,et al.Adsorption of methylene blue onto activated carbon developed from biomass waste by H2SO4activation:kinetic,equilibrium and thermodynamic studies[J].Desalinat Water Treat,2016,57:1-13.
[12]JIA Z,LI Z,LI S,et al.Adsorption performance and mechanism of methylene blue on chemically activated carbon spheres derived from hydrothermally-prepared poly(vinyl alcohol)microspheres[J].J Mol Liquid,2016,220:56-62.
[13]谢欣欣，周俊，吴美容，等.酸碱预处理对芦蒿秸秆厌氧发酵的影响[J].化工学报，2014（5）：1883-1887
[14]游洋洋，卢学强，许丹宇，等.复合污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中罗丹明B[J].工业水处理，2015，35（1）：56-59.
[15]李立春，郑先强，冯丽霞，等.气浮/MBR/Fenton 组合工艺处理粮油加工废水[J].中国给水排水，2013，29（10）：60-62.
[16]XU S Y,AMMAIYAPPAN S,JONATHAN W.Optimization of microaeration intensity in acidogenic reactor of a two-phase anaerobic digester treating food waste[J].Waste Manag,2014,34(2):363-369.
[17]夏建国，何芳芳，罗婉.蒙山茶园土壤组分对铝吸附解吸热力学特征的影响[J].核农学报，2014，28（4）：732-741.
[18]陈莉，熊晓明，李新.化学修饰甘薯渣对碱性品红的吸附特性[J].现代食品科技，2019，35（2）：209-215.
[19]杨新周，林惠昆，郝志云，等.甘蔗滤泥吸附亚甲基蓝性能研究[J].西南农业学报，2018，31（5）：1070-1075.
[20]付善飞，许晓晖，师晓爽，等.厌氧发酵起始阶段通氧对玉米秸秆产甲烷特性的影响[J].化工学报，2015，66（3）：1111-1116.
[21]MA Y,ZHOU Q,LI A M,et al.Preparation of a novel magnetic microporous adsorbent and its adsorption behavior of p-nitrophenol and chlorotetracycline[J].J Hazard Mat,2014,266:84-93.
[22]荣芷铭，陈瑞华，李瑞龙，等.麦芽根的资源化利用[J].食品工业，2015，36（3）：166-169.