大白菜（Brassica rapa）属十字花科芸薹属芸薹种的栽培亚种，原产于中国，是中国种植面积最大的蔬菜作物之一，分布面积广，产量高，耐贮运，供应期长，营养丰富，在中国蔬菜生产和日常消费中具有举足轻重的作用[1-2]。中国北方地区大约有5～7个月的时间依靠冬贮大白菜解决冬季蔬菜短缺问题，南方地区气温较高，大白菜可露地过冬，收获后可以短期贮藏。大白菜贮藏方式较多，主要包括露地堆藏，埋藏、窑藏、假植贮藏，冷藏等方法。大白菜在贮藏过程中，由于含水量高，采后新陈代谢旺盛，组织嫩脆，易断裂，因而大白菜在贮藏过程中损耗大，达到35%左右[3]。对大白菜贮藏品质影响较大的因素主要包括温度、空气湿度、空气流速、光照等。而温度对蔬菜的贮藏具有重要影响，蔬菜采收后，生长已停止，但生命活动没有停止，呼吸代谢仍在进行，水分不断的蒸发，在贮藏期间的物质合成已基本停止，但是物质的分解依然进行，而贮藏温度的升高可以加速蔬菜水分的蒸发，可以通过影响酶的活性加速物质的降解[4-7]。大白菜贮藏过程中品质降低主要是由于水分蒸发、叶绿素的分解和维生素C（vitamin C，VC）的分解损失以及微生物的浸染，导致大白菜品质降低，出现失水萎蔫、叶色变黄，严重时出现脱帮，烂菜的现象[8-10]。当前对大白菜的研究主要集中在对大白菜的栽培技术、品种选育和贮藏方法等方面，有关大白菜贮藏品质动力学研究鲜见报道。动力学方程是研究物质变化规程的重要方法。GIANNAKOUROU M C等[11]研究表明，贮藏菠菜的维生素含量采用一级动力学和Arrhenius方程能很好地描述其在温度-20～-3℃范围内的变化；MASKAN M等[12]研究了猕猴桃在不同干燥条件下颜色变化所符合的规律；NISHA P等[13]研究了菠菜绿色（a*值）在不同盐渍条件下的变化。上述研究表明，维生素、叶绿素含量和色度值都能较好地反映蔬菜品质指标的动力学变化。
鲁春白1号大白菜，高约40 cm，开展度约60 cm，植株较披张，叶片长倒卵形，外部叶深绿色，内部叶淡绿色，球叶合抱，叶球直筒形，球顶较尖。整齐度高，产量高，抗病性好，耐热、耐贮运，在南方广泛种植。本研究以鲁春白1号大白菜为研究对象，进行贮藏试验，研究不同贮藏温度条件下大白菜水分散失、叶绿素和VC降解规律，并建立大白菜贮藏品质动力学模型，旨在为大白菜贮藏保鲜提供理论参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 原料
鲁春白1号大白菜：市售。
1.1.2 化学试剂
抗坏血酸、氯化亚铜、丙酮（均为分析纯）：成都市科龙化工试剂厂。
1.2 仪器与设备
U-3010紫外可见分光光度计：日本日立有限公司；EL204电子天平：梅特勒-托利多仪器（中国）有限公司；HH-4电热恒温水浴锅：江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；HR2024菲利浦搅拌机：菲利浦电器科技集团（中国）有限公司；ZSD-1090生化培养箱、ZFD-5040电热鼓风干燥箱：上海智城仪器制造有限公司。
1.3 方法
1.3.1 分析检测
（1）大白菜失重率测定
将鲁春白1号大白菜纵剖一分为三，分别贮藏于温度5℃、9℃、13℃条件下，相对湿度70%的生物培养箱内。将贮藏于不同温度条件下的大白菜每天称质量，大白菜失重率计算公式如下：
式中：L为大白菜失重率，%；m1为贮藏前大白菜的质量，g；m2为贮藏后大白菜的质量，g。
（2）大白菜VC含量及保存率测定
将贮藏于不同温度下的大白菜间隔1 d取样，用搅拌机打成匀浆后，采用紫外分光光度法[14]测定大白菜中的VC含量，每个样品测定3次，取平均值进行计算。VC含量及保存率计算公式如下：
式中：S为大白菜VC含量，mg/100 g；C为测定溶液中VC含量，mg；V t为提取液总体积，mL；V m为测定液体积，mL；W为样品质量（因大白菜在贮藏过程中水分蒸发失质量，因此每天所取样品的质量需加上失质量折算为鲜样的质量，下同。），g。
式中：B为大白菜VC保存率，%；S t为大白菜贮藏时间t时VC含量，mg/100 g；S0为大白菜初始VC含量，mg/100 g。
（3）大白菜叶绿素含量及保存率测定
将贮藏于不同温度条件下的大白菜每天取样，弃去叶柄和粗大的叶脉，用搅拌机打成匀浆后，按张志良等[15]测定叶绿素含量，每个样品测定3次，取平均值进行计算。叶绿素含量及保存率计算公式如下：
式（4～7）中：C a为叶绿素a的质量浓度，mg/L；C b为叶绿素b的质量浓度，mg/L；C T为叶绿素总质量浓度，mg/L；A 663 nm为叶绿素提取液在波长663 nm条件下的吸光度值；A 645 nm为叶绿素提取液在波长645 nm条件下的吸光度值；A T为样品中叶绿素的含量，mg/100 g；v为叶绿素提取液的总体积，mL；m为样品的质量，g。
式中：F为大白菜叶绿素保存率，%；A t为大白菜贮藏时间t的叶绿素含量，mg/100 g；A 0为大白菜初始叶绿素含量，mg/100 g。
1.3.2 蔬菜贮藏品质动力学模型的建立
蔬菜在贮藏过程中由于水分的蒸发、叶绿素的损失导致蔬菜感官品质下降，蔬菜中维生素主要是VC在贮藏过程中易分解损失，导致蔬菜营养品质的下降。蔬菜贮藏过程中品质的改变与时间的关系一般表现为零级或一级反应[16-20]，其动力学方程如下：
式（9～10）中：k为反应速率常数，d-1；t为贮藏时间，d；Q0蔬菜初始品质；Q蔬菜在任意贮藏时间的品质。
反应的活化能按照Arrhenius方程式计算：
式中：A为指数前置因子：E a为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K。
2 结果与分析
2.1 不同贮藏温度下大白菜失重率变化动力学解析
2.1.1 反应级数和反应速率常数k的确定
由图1可知，随着贮藏时间的增加，水分蒸发，大白菜失重率增加，大白菜失重率与时间近似成直线。对大白菜贮藏过程中失重率L与时间t进行线性回归分析和相关性分析，可得不同贮藏温度条件下失重率L与时间t的一元一次回归方程，回归方程的斜率就是不同温度下的反应速率常数，其线性回归方程、反应速率常数k、决定系数R2和P值见表1。由表1可知，3个温度条件下失重率与时间的方程P值=0.000 1＜0.01，表明方程拟合均达极显著水平，方程决定系数R2均＞0.94，表明方程的拟合精度高，大白菜在贮藏过程中失重率变化符合零级反应动力学规律。随着温度的升高，反应速率常数增加，证明贮藏温度越高，水分蒸发越快，大白菜萎蔫速度越快。
图1 不同温度条件下大白菜失重率的变化
Fig.1 Changes of weight loss rate of Chinese cabbage under
different storage temperature conditions
表1 不同温度条件下大白菜失重率与贮藏时间的回归方程
Table 1 Regression equations of weight loss rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions
贮藏温度/℃方程式 反应速率常数（k）/d-1决定系数R2 P值5 9 1 3 L=-0.195 605+5.469 8t L=-0.978 021+7.141 2t L=11.005+7.908 2t 5.469 8 7.141 2 7.908 2 0.998 0.992 0.948 0.000 1 0.000 1 0.000 1
2.1.2 反应活化能（E a）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
采用表1中数据对ln k与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
经计算活化能E a=30.52 kJ/mol，A=3.051 06。
2.2 不同贮藏温度下大白菜叶绿素降解动力学解析
2.2.1 反应级数和反应速率常数k的确定
由图2可知，随着贮藏时间的增加，叶绿素保存率下降，而且贮藏温度越高，叶绿素降解越快。叶绿素保存率F和贮藏时间d采用一级动力学方程进行拟合得指数方程、反应速率常数k、决定系数R2和P值见表2。由表2可知，3个温度条件下叶绿素保存率与贮藏时间的方程P=0.000 1＜0.01，表明方程的拟合均达极显著水平，方程决定系数R2均＞0.96，表明方程的拟合精度高，大白菜在贮藏过程中叶绿素降解符合一级反应动力学规律。反应速度常数k随贮藏温度的增加而增加，证明叶绿素的降解速度与贮藏温度呈正相关。
图2 不同贮藏温度条件下大白菜叶绿素保存率的变化
Fig.2 Changes of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions
表2 不同温度条件下大白菜叶绿素保存率与贮藏时间的回归方程
Table 2 Regression equations of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions
贮藏温度/℃方程式 反应速率常数（k）/d-1决定系数R2 P值5 9 1 3 F=96.762 4e-0.379 955t F=96.645 6e-0.446 316t F=100.968 9e-0.747 800t 5.469 8 7.141 2 7.908 2 0.998 0.992 0.948 0.000 1 0.000 1 0.000 1
2.2.2 反应活化能（E a）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
采用表2中数据对ln k与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
经计算活化能E a=56.09 kJ/mol，A=1.24×1010。
2.3 不同贮藏温度下大白菜VC降解动力学解析
2.3.1 反应级数和反应速率常数k的确定
图3 不同贮藏温度条件下大白菜维生素C保存率的变化
Fig.3 Changes of VC preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions
由图3可知，随着贮藏时间的增加，VC含量下降，而且贮藏温度越高，VC降解越快。VC保存率B和贮藏时间d采用一级动力学方程进行拟合得指数方程、反应速率常数k、决定系数R2和P值见表3。由表3可知，3个温度条件下VC保存率与时间的方程P=0.000 1＜0.01，表明模型的拟合均达极显著水平，模型决定系数R2均＞0.99，说明大白菜在贮藏过程中VC降解符合一级反应动力学规律，反应速率常数k随贮藏温度的增加而增加，证明VC的降解速度与贮藏温度呈正相关。
表3 不同温度下大白菜维生素C保存率与贮藏时间的回归方程
Table 3 Regression equations of VC preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions
贮藏温度/℃方程式 反应速率常数（k）/d-1决定系数R2 P值5 9 1 3 B=100.898 3e-0.293 565t B=99.831 0e-0.336 584t B=99.993 9e-0.512 870t 0.293 565 0.336 584 0.512 870 0.997 0.996 0.999 0.0001 0.0001 0.0001
2.3.2 反应活化能（E a）的确定
将式（11）左右两边取对数，得
采用表3中数据对ln k与1/T进行线性回归分析，得回归方程为：
经计算活化能E a=46.22 kJ/mol，A=1.35108。
2.4 大白菜贮藏期失重率、叶绿素和VC降解动力学模型
将式（11）反应速率常数方程代入式（9）得大白菜失重率零级反应动力学模型如下：
将大白菜失重率指前因子和活化能的值代入式（18）中，得
将式（10）两边取对数，然后将式（11）反应速率常数方程代入所得方程中得叶绿素和VC降解一级反应动力学模型如下：
将叶绿素和VC降解指前因子和活化能的值分别代入式（20）中，得
式（19）为大白菜失重率变化零级动力学模型，式（21）为大白菜叶绿素降解一级动力学模型，式（22）为大白菜VC降解一级动力学模型，通过以上模型可以计算不同贮藏温度条件下，大白菜失重率、叶绿素和VC保存率。
2.5 动力学模型的验证
采用式（19～22）预测大白菜在6℃、8℃和10℃贮藏6 d的失重率，叶绿素和VC保存率，然后将大白菜在6℃、8℃和10℃温度条件下贮藏，6 d后测定大白菜的失重率，叶绿素和VC保存率验证预测模型，结果见表4。
表4 大白菜失重率、叶绿素和维生素C保存率动力学模型验证试验结果
Table 4 Verification tests results of kinetics models for weight loss rate,chlorophyll preservation rate and VC preservation rate of Chinese cabbage
贮藏温度/℃ 6 8 1 0失重率/%预测值 实测值 实测值叶绿素保存率/%预测值VC保存率/%预测值 实测值35.28 38.74 42.48 34.42 39.65 43.81 9.57 6.16 3.68 10.71 6.85 5.42 16.58 12.61 9.24 15.61 12.42 9.85
对表4中的预测值和实测值进行相关性分析，失重率的预测值和实测值的决定系数R2为0.992，叶绿素含量的预测值和实测值的决定系数R2为0.971，VC含量的预测值和实测值的决定系数R2为0.979，表明所建立的反应动力学模型有效。3结论
通过对大白菜贮藏期间不同温度条件下大白菜失重率、叶绿素和维生素C保存率随贮藏时间变化的分析，贮藏温度对大白菜贮藏品质影响明显，随着贮藏温度的升高，大白菜品质变化速率明显增大。温度对蔬菜品质的影响明显，随着温度的升高，其贮藏品质变化速率增大，品质变化明显。从化学反应的活化能来看，一般化学反应活化能为40～400 kJ/mol，活化能越小，反应越易进行。大白菜失重率、叶绿素和VC保存率变化活化能分别为30.52 kJ/mol、56.09 kJ/mol和46.22 kJ/mol，3个值均较小，说明大白菜在贮藏过程中，水分易散失，叶绿素和VC易降解。除了温度对蔬菜贮藏品质影响较大外，空气湿度也是重要因素，通过增大空气湿度可以减少蔬菜的水分蒸发，减少蔬菜萎焉，但是过多的水分又容易引起微生物的生长，增加蔬菜的腐烂。光照对蔬菜品质的影响主要表现在加速蔬菜叶绿素的降解和维生素C的分解。结果表明，大白菜贮藏过程中失重率符合零级反应动力学，叶绿素和维生素C的降解符合一级反应动力学。
[1]张凤兰，李建伟.我国大白菜生产现状及发展对策[J].中国蔬菜，2011（3）：1-2.
[2]张淑江，李菲，章时蕃，等.“十一五”我国大白菜遗传育种研究进展[J].中国蔬菜，2011（6）：1-8.
[3]张有林.白菜的贮藏方式[J].农产品加工，2011（9）：32-34.
[4]MICHAEL E N A,ROBINSON D S.Food shelf life stability：chemical,biochemical,and microbiological changes[M].Boca Raton：CRC Press,2001：38-41.
[5]OLIVEIRA F A R,SOUSA-GALLAGHER M J,MAHAJAN P V,et al.Development of shelf-life kinetic model for modified atmosphere packaging of fresh sliced mushrooms[J].J Food Eng,2012,111(2)：466-473.
[6]SHU C Y,ALAN B,DAVID R S.Kinetic characterization for dilute sulfuric acid hydrolysis of timber varieties and switchgrass[J].Bioresour Technol,2008,99(9)：3855-3863.
[7]FONSECA S C,OLIVEIRA F A R,BRECHT J K.Modelling respiration rate of fresh fruits and vegetables for modified atmosphere packages：A review[J].J Food Eng,2002,52(2)：99-119.
[8]ZHANGL P,XIE J,WANG T,et al.Study of physicochemical properties of Chinese small cabbage(Brassica chinensis L.)stored at four temperatures[J].Adv Mat Res,2013,690-693：1275-1281.
[9]THOMPSON A K.Controlled atmosphere storage of fruits and vegetables[M].2nd Edition.London：Printed and Bound in the UK by MPG Books Group,2010：1-10.
[10]MARTINS R C,LOPES IC,SILVA C L M.Accelerated life testing of frozen green beans(Phaseolus vulgaris L.)quality loss kinetics：colour and starch[J].J Food Eng,2005,67(3)：339-346.
[11]GIANNAKOUROU M C,TAOUKIS P S.Kinetic modelling of vitamin C loss in frozen green vegetables under variable storage conditions[J].Food Chem,2003,83(1)：33-41.
[12]MASKAN M.Kinetics of colour change of kiwifruits during hot air and microwave drying[J].J Food Eng,2001,48(2)：169-175.
[13]NISHA P,SINGHAL R S,PANDIT A B.A study on the degradation kinetics of visual green colour in spinach(Spinacea oleracea L.)and the effect of salt therein[J].J Food Eng,2004,64(1)：135-142.
[14]陈玉峰，庄志萍.紫外分光光法测定橙汁中维生素C的含量[J].安微农业科学，2011，39（3）：236-237，240.
[15]张志良，瞿伟菁，李小方.植物生理学指导[M].北京：高等教育出版社，2009：58-60.
[16]许越.化学反应动力学[M].北京：化学工业出版社，2005：30-35.
[17]王相友，朱继英，李霞.双孢蘑菇采后贮藏品质预测模型[J].农业机械学报，2010，41（6）：103-107.
[18]王梦泽，薛少平，王佳，等.草莓浑浊汁维生素C降解动力学模型[J].农业工程学报，2010，26（3）：353-357.
[19]田玮，徐尧润.食品品质损失动力学模型[J].食品科学，2000，21（1）：14-18.
[20]韩丙军，陈丽霞，黄华平，等.印楝素A降解动力学研究[J].热带作物学报，2008，29（1）：97-101.