不同直链淀粉含量大米对清香型白酒风味物质的影响

张国豪,任 飞,陈 虹,杨国星,孙利琼,杨国涛,王学春,胡运高*

(西南科技大学 生命科学与工程学院,四川 绵阳 621010)

摘 要:为探索不同直链淀粉含量大米对大米和高梁混合酿造清香型白酒风味物质的影响,该研究对不同直链淀粉含量稻米酿造清香型白酒进行感官评价,采用液液萃取-气相色谱-质谱(LLE-GC-MS)联用技术对其挥发性风味物质进行检测,并对挥发性风味物质与白酒感官品质进行Pearson相关性分析。结果表明,5个酒样中共检出81种挥发性风味物质,包括酯类38种、醇类13种、酸类8种、酚类2种、醛酮类7种、烷烃类6种、芳香烃类2种、呋喃类2种、硫化物2种和其他类1种。高直链大米和高粱混合酿造的清香型白酒可提高酯类相对含量(60.52%),其杂醇油降低比例(50.01%)高于低、中高直链淀粉含量大米;Pearson相关性分析表明,白酒香气类别与己酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯等呈极显著正相关(P<0.01),其香气、口感口味特征与乙酸乙酯、己酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01)。

关键词:清香型白酒;大米;直链淀粉;感官品质;风味物质

中图分类号:TS262.7

文章编号:0254-5071(2024)01-0099-07

doi:10.11882/j.issn.0254-5071.2024.01.015

引文格式:张国豪,任飞,陈虹,等.不同直链淀粉含量大米对清香型白酒风味物质的影响[J].中国酿造,2024,43(1):99-105.

收稿日期:2023-05-31 修回日期:2023-09-20

基金项目:四川省科技计划项目(2022YFH0030);西南科技大学博士基金项目(21zx7144)

作者简介:张国豪(1999-),男,硕士研究生,研究方向为稻米品质。

*通讯作者:胡运高(1963-),男,研究员,博士,研究方向为水稻遗传育种。

Effect of rice with different amylose content on flavor substances of light-flavor Baijiu

ZHANG Guohao,REN Fei,CHEN Hong,YANG Guoxing,SUN Liqiong,YANG Guotao,WANG Xuechun,HU Yungao*
(College of Life Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

Abstract:In order to explore the effect of rice with different amylose content on flavor substances of light-flavor(Qingxiangxing)Baijiu produced with rice and sorghum,the sensory evaluation of light-flavor Baijiu brewed by rice with different amylose content was carried out.The flavor substances were detected by liquid-liquid extraction-gas chromatography-mass spectrometry(LLE-GC-MS),the Pearson correlation analysis was carried out on volatile flavor substances and sensory quality of Baijiu.The results showed that a total of 81 volatile flavor compounds were detected in the 5 Baijiu samples,including 38 esters,13 alcohols,8 acids,2 phenols,7 aldehydes and ketones,6 alkanes,2 aromatic hydrocarbons,2 furans,2 sulfides, and 1 other types.The light-flavor Baijiu brewed with high amylose content rice and sorghum increased the relative content of esters(60.52%),and the fusel oil reduction ratio(50.01%)was higher than low and medium-high amylose content rice.Pearson correlation analysis showed that the aroma categories of Baijiu were significantly positively correlated with ethyl caproate,ethyl caproate and ethyl lactate(P<0.01),and the aroma,taste characteristics were significantly positively correlated with ethyl acetate and ethyl caproate(P<0.01).

Key words:light-flavor Baijiu;rice;amylose;sensory quality;flavor substances

中国白酒是指以粮食为主要酿造原料,以大曲、小曲或麸曲、酒母为糖化发酵剂,经过蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成的蒸馏酒[1]。近年来,以多粮为原料酿造的白酒充分利用了各种粮食资源,为微生物提供了全面的营养成分,原料中的有用成分被微生物发酵代谢而产生多种副产物[2],使酒的香气和口感更为协调饱满,从而使多粮型白酒市场占有率逐年提高。酿酒原料是决定白酒产量和品质的物质基础[3],白酒行业的“高粱香、玉米甜、大麦冲、糯米绵、大米净、小麦糙”是人们长期实践的总结,也高度概括了几种原料与酒质的关系[4]。多种粮食酿酒(多粮型白酒)时,大部分以高粱为主,并加以糯米、大米、玉米、小麦等原料,究其原因,高粱支链淀粉含量高,蒸煮后易被酿酒微生物利用,从而不仅出酒率高,而且醇厚浓郁,香甜可口,在酿造白酒上独具优势[5];大米质地纯正,用以酿酒口感纯净,但蒸煮后性粘且糊烂,可作辅料使用。

原料中淀粉含量的高低直接决定白酒的产量,是提高白酒产量的根本保证[2],淀粉结构的差异也影响着白酒的发酵,淀粉以淀粉粒的形式存在,由直链淀粉和支链淀粉所组成。直链淀粉为α-1,4糖苷键连接,α-1,6糖苷键分支的葡萄糖多聚物,其分子质量较小,带有极少数α-1,6的分支[6]。谷物籽粒中直链淀粉和支链淀粉的含量比例差异会呈现出不同的胚乳质地,进而影响发酵过程中原料的黏度、糊化特性等酿造性能[4]。直链淀粉的构象从天然的双螺旋结构的晶体,到加热糊化后伸展的无规线团、再到存放过程聚集成双螺旋结构的晶体,其分子构象转变大,特性变化也很大,因而直链淀粉越高,淀粉结构越紧密,糊化时间越长,粮香越浓[7]。目前,对不同原料酿造清香型白酒的差异性研究主要集中在生产工艺[8-9]、微生物代谢[10-11]以及原料种类和比例[12]等方面,而针对不同直链淀粉含量大米与高粱混合酿造对清香型白酒风味成分的影响研究较少。

鉴于此,本研究采用液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)和气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)技术,对不同直链淀粉含量大米与高粱混合酿造的清香型白酒挥发性风味物质进行分析,结合感官品评,研究多粮清香型白酒风味物质与感官品相关性,确定不同类型稻米与高粱混合酿造对清香型白酒的影响,为酿制白酒提供一定的理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

高粱(泸州红1号)、不同直链淀粉含量的大米(蛋白质含量为8.5%左右):西科糯1号(直链淀粉含量0)、滇陇201(直链淀粉含量11.0%)、宜香优2115(直链淀粉含量16.6%)、广优2928(直链淀粉含量25.9%)、辅料(稻壳或谷壳):2021年在西南科技大学农园试验基地(31°32′N,104°41′E)种植并收获,由西南科技大学水稻研究所提供当季大米直链淀粉含量和蛋白质含量测定数据。中温大曲:酒厂提供;酵母:尚川生物科技(广东)有限公司;正构烷烃混合标准品(C5~C40)(色谱纯):上海安谱实验科技股份有限公司;二氯甲烷、氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na2SO4)(均为分析纯):中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

JB5A小型酿酒蒸馏设备:恒持仪器设备厂;MPS2固相微萃取自动进样器:德国Gerstel公司;GC6890N-MS5975气相色谱-质谱联用仪:美国Agilent公司;DC-12氮气吹扫仪:上海安谱科学仪器有限公司;Al204电子天平:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;Sniffer9100嗅闻仪:瑞士Brechbuhler公司。

1.3 方法

1.3.1 清香型白酒制作工艺流程及操作要点

原料→粉碎→润糁→装甑蒸料→出甑加水→加曲→入缸发酵→出缸拌糠→上甑蒸馏→成品

操作要点:

按照大米∶高粱=1∶9的比例分别称取西科糯1号、滇陇201、宜香优2115、广优2928大米10.0 kg,泸州红1号90.0 kg,依次命名为酒样1、2、3、4;对照称取泸州红1号100.0 kg,命名为酒样5。将每颗高粱粉碎成4~6瓣,大米不粉碎,加入原料质量60%的热水(水温85 ℃),多次翻拌,使吸水均匀,拌匀后堆积24 h[9];堆积后的原料蒸煮90 min,趁热出甑泼入原料质量30%左右的冷水(水温15 ℃),摊晾,冷却至室温,加入原料质量12%的中温大曲,搅拌均匀,入缸发酵24 d,发酵结束的酒醅拌入原料质量20%的清蒸稻壳,上甑蒸馏,即得清香型白酒成品。

1.3.2 挥发性风味成分分析

样品前处理:参考孙细珍等[13]的方法并稍作修改,采用液液萃取方法提取酒样的挥发性风味物质。取100 mL样品用超纯水稀释至体积分数10%,加入过量NaCl至饱和,再加入二氯甲烷70 mL提取3次,向合并后的有机相中加入20 mL无水Na2SO4,4 ℃过夜脱水,过滤后的提取液在40 ℃下用氮气(N2)缓慢浓缩至约2 mL,所得浓缩液用于GC-MS分析。每个酒样重复平行试验3次。

GC-MS分析条件:参考白乐宜等[14]的方法并稍作修改。FFAP柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度为250 ℃,载气为氦气(He),升温程序为初温50 ℃,以3.5 ℃/min升至220 ℃,保持10 min,再以15 ℃/min升至250 ℃,流速2 mL/min;进样量为2 μL,不分流进样。电子电离(electron ionization,EI)源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;质量扫描范围20~500 amu。

定性定量分析:参考袁源等[15]的方法计算保留指数(retention index,RI)。通过正构烷烃保留时间计算未知化合物的RI,再通过质谱谱库检索与美国国家标准技术研究所(national institute of standards and technology,NIST)05 a.L库的标准质谱图比对定性。定性结果通过其计算RI值与文献报道的RI比对确认。采用面积归一法进行定量分析。

1.3.3 感官风味轮廓分析

酒体风味轮廓分析以香气品评结果为基础,根据品评基础分值进行风味雷达图分析。参照ISO 8586—2012《感官分析选拔、培训和管理评价员及专家评价员的一般指南》对30名具有3~5年消费酒龄的消费者培训后进行香气及口感、口味的评定。对香气类别及强度:泥土味(霉味)、水果香、草本/青生、花香、烘焙香、发酵香(酒香)、曲香、粮香(小麦/麦芽)、甜香、酱香、酯香进行评定,评定分数范围为0~5分,0分为未闻到,5分为闻到的香气最强;香气特征及口感口味特征品评参照孙细珍等[13,16]的方法,其评分标准见表1。

表1 酒体香气及口感口味特征评分标准
Table 1 Sensory evaluation standards for aroma and taste characteristics of Baijiu

品质特征指标 评分标准/分5 4 3 2 1 0香气特征香气强度香气舒服度香气复合度干净度非常浓馥协调十分丰富干净、无异杂香浓馥较协调丰富较干净较浓馥尚协调较丰富略有异杂香尚浓馥略协调尚丰富尚有异杂香欠浓馥欠协调欠丰富异杂香较明显淡薄不协调单调异杂香十分明显

续表

品质特征指标 评分标准/分5 4 3 2 1 0口感口味特征醇厚细腻/协调绵柔回味净爽十分醇厚十分细腻入口十分绵柔顺喉回味十分悠长尾净爽利醇厚细腻入口绵柔顺喉回味悠长尾净较爽利较醇厚较细腻入口较绵柔顺喉回味较悠长尾味略带杂味尚醇厚尚细腻入口尚绵柔顺喉回味一般有杂味欠醇厚粗糙入口欠绵柔顺喉味短杂味明显寡淡非常粗糙入口暴辣、不顺喉无回味杂味十分明显

1.3.4 数据处理

用Excel2020进行数据录入和整理,用SPSS26.0对不同样本之间的最小显著差异进行单因素分析,采用最小显著差异法(least significant difference,LSD)进行多重比较;用Origin2021对数据进行Pearson相关性分析。

2 结果与分析

2.1 酒体风味轮廊及感官品质分析

为更全面地了解不同直链淀粉含量的大米和高粱混酿白酒的整体风味风格,对5个白酒样品香气轮廓及口味口感特征进行比较,绘制风味轮廓图,结果见图2。

图2 白酒香气类别(A)及香气、口感口味特征(B)与风味物质的Pearson相关性热图
Fig.2 Pearson correlation heat map of aroma categories (A), aroma and taste characteristics (B) and flavor substances of Baijiu

“*”表示相关性显著(P<0.05);“**”表示相关性极显著(P<0.01)。

图2 不同直链淀粉含量大米酿造白酒香气轮廓(A)及口味口感特征(B)分析
Fig.2 Analysis of aroma profile (A) and taste characteristics (B) of Baijiu brewed by rice with different amylose content

由图2A可知,5个酒样都有较好的香气,主要为水果香、花香、甜香、粮香和清香,清爽甘甜,柔和典雅。大米与高梁混合酿造(酒样1、2、3、4)和纯高粱酿造(酒样5)的整体风味轮廓略有不同,具体表现为水果香、花香、甜香、粮香和清香:酒样4>酒样3>酒样2>酒样1>酒样5;发酵香、曲香:酒样5>酒样4>酒样3>酒样2>酒样1;烘焙香:酒样4>酒样5>酒样3>酒样2>酒样1;5种酒样基本无不良气味(泥土味)。可见相比于对照,大米和高粱混合酿造的酒样花香、甜香、清香和粮香较为突出,由于大米的添加增加了直链淀粉的比例,而直链淀粉含量越高,淀粉结构越紧密,从而导致糊化时吸收水分子的能力变强,需消耗更多能量解离双螺旋结构,又因为酒样4所用大米直链淀粉含量最高,因而最终表现为酒样4的水果香、花香、甜香、粮香和清香最为浓郁;对照酒样则由于原料只有高粱,因而所酿造出的酒样发酵香、曲香较为明显。

由图2B可知,香气舒服度、香气复合度、绵柔、回味和净爽具体表现为:酒样4>酒样3>酒样2>酒样1>酒样5;香气强度方面:酒样4>酒样3>酒样5>酒样2>酒样1;香气干净度和醇厚则表现为:酒样5>酒样4>酒样3>酒样2>酒样1。可见不管是高直链淀粉大米酒样还是低直链淀粉酒样大米,其香气干净度及醇厚不如对照纯高粱酒样,而香气复合度、净爽、回味却比对照酒样较好。结果表明,相比于纯高粱酿造清香型白酒,大米的添加有利于清香型白酒粮香、水果香和花香的协调搭配,也有助于突出清香型白酒净爽优雅,回味悠长的特点。

2.2 酒体挥发性风味成分分析

运用LLE结合GC-MS对不同直链淀粉含量大米样品发酵酒的挥发性风味化合物进行测定分析,结果见表2。由表2可知,从不同酒样中共检出81种挥发性风味化合物,其中,酯类38种、醇类13种、酸类8种、酚类2种、醛酮类7种、烷烃类6种、芳香烃类2种、呋喃类2种、硫化物2种和其他物质1种。其中乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、月桂酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、乙酸苯乙酯、乙酸异戊酯、乙醇、正丙醇、正戊醇、异丁醇、异戊醇、乙酸等33种物质为5个酒样所共有。

表2 不同直链淀粉含量大米酿造白酒中主要挥发性风味成分检测结果
Table 2 Detection results of main volatile flavor components in Baijiu brewed from rice with different amylose content

类别序号 化合物 RI 相对含量/%1 2 3 4 5酯类1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 11 12 13 14 15 16 17乙酸乙酯己酸乙酯庚酸乙酯辛酸乙酯癸酸乙酯丁酸乙酯戊酸乙酯壬酸乙酯甲酸乙酯乳酸乙酯丙酮酸乙酯月桂酸乙酯亚油酸乙酯碳酸二乙酯硝酸异丙酯硼酸三乙酯苯甲酸乙酯890 1 238 1 332 1 433 1 637 1 041 1 133 1 535 833 1 245 1 276 1 841 2 524 1 789 961 955 1 6740.05b 10.21c 1.48c 0.07c 1.68c 1.65b 0.51b 0.78b 0.05a 0.06b 14.76a 0.55b 1.84ab-0.02a--10.51c 1.44c 0.07c 1.57c 1.69b 0.93a 0.72b 0.05a 0.07a 14.49ab 0.76a 2.13a 0.05b 0.03a-0.03b 0.08b 13.10b 2.60b 0.06c 3.28b 0.05c 1.06a 0.93a 0.05a 0.06b 15.10a 0.51b 1.63b 0.09a 0.01a 0.06a 0.06a 0.09ab 15.57a 5.11a 0.19a 4.18a 2.88a 1.17a 0.94a 0.05a 0.05c 15.96a 0.72a 1.07b 0.03b-0.04b 0.04a 0.16a 8.98d 2.27b 0.14b 3.45a 1.33b 0.49b 1.09a 0.05a-12.46b 0.46b 1.91a 0.09a 0.02a 0.06a 0.05a 0.03c

续表

类别序号 化合物 RI 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61相对含量/%1 2 3 4 5苯乙酸乙酯苯丙酸乙酯乙酸苯乙酯乙酸异戊酯苯甲酸丁酯丁二酸二乙酯呋喃甲酸乙酯异戊酸异丁酯2-羟基丙酸乙酯2-甲基丙酸乙酯2-甲基丁酸乙酯2-甲基丙酸戊酯3-苯基丙酸乙酯8-甲基癸酸甲酯顺-4-己烯酸乙酯十一酸乙酯十四酸乙酯十六酸乙酯二十碳烯酸乙酯1,2-丙二醇二硝酸酯1-萘醇氨基甲酸甲酯乙醇正丙醇正丁醇正己醇正辛醇正戊醇仲丁醇异丁醇异戊醇甲硫醇苯乙醇二异丁基甲醇2,6-二甲基-4-庚醇乙酸丙酸正丁酸正己酸正辛酸苯甲酸2-萘磺酸4-羟基戊酸苯酚4-甲基愈创木酚1 790 1 890 1 821 1 121 2 444 1 676 1 627 1 265 999 984 1 056 1 265 1 890 1 841 1 291 1 841 2 046 2 251 2 251 968 1 863 967 1 064 1 147 1 351 1 552 1 268 1 001 1 105 1 209 935 1 917 1 018 1 563 1 451 1 510 1 614 1 634 1 957 2 444 1 442 987 2 007 1 287 3.78b 1.47a 1.53a 2.81a 0.75a 1.48ab 4.15b 2.17a 1.39a 3.74a-0.45b 5.27a 1.01b 1.76a 2.58ab 0.67ab-- - - - - - -5.21a 1.53a 1.48a 2.46ab 0.54b 1.53a 0.02a 0.03 0.15b-- - - --- -5.11a 1.42ab 1.40a 1.76b 0.83a 1.67a 0.03a-0.12b 0.02 0.01b-0.01 0.04b 0.01a-0.96 0.36a 0.80a 0.57b-0.04c 1.72a 0.27ab 0.09a 0.01a 1.04ab 1.16a 5.20ab 6.14a-0.07b 0.04 0.02a 0.71b 0.18ab 0.60b-0.10ab 0.04b-- - - - - - -0.22a-0.02a 0.05-0.09a--0.01a 0.02 0.03b 0.01a——0.32ab-- -1.85a 1.68a 4.77bc 5.87ab-0.10ab 0.45a-0.38b 0.14a 1.33a 1.10a 0.29ab醇类0.84b 0.47b 0.20b 0.07a 0.01a 1.91a 1.53a 3.44c 3.36c 0.59b 0.16a 0.04b 5.35a 0.11a 1.04a 1.55a 0.25ab 0.07a 0.01a 2.12a-5.53a 4.59b 0.68b 0.06b-0.02a 0.45b 0.05c 0.69b 0.16a 0.17a--0.22b-0.05c-0.01c 0.65b 0.40a 0.04b 0.01a 1.03ab 1.22a 6.80a 6.69a 1.12a 0.07b——--酸类-- -1.18a 0.25a 0.84a 0.05b 0.01c 0.11a——酚类0.06c-0.07bc 0.06a 0.96a 0.13b 0.75ab 0.09b 0.08b-0.09b 0.27 0.10b 0.04ab 0.74b 0.12b 0.89a 0.14a 0.07b 0.07b 0.16a-0.18a 0.02b 0.11b 0.03b

续表

注:同行不同字母表示差异显著(P<0.05)。

类别序号 化合物 RI 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81相对含量/%1 2 3 4 5苯甲醛苯乙醛苯乙酮丙二醛苯基乙基酮对甲基苯甲醛3-羟基-2-丁酮己烷环丙烷十五烷十六烷二十二烷7,7-二甲基四环庚烷萘苯乙烯糠醛2-戊基呋喃二甲基二硫二甲基三硫乙基苯1 534 1 652 1 661 729 1 662 1 636 1 287 1 205 1 047 1 193 1 194 1 497 1 338 1 755 1 258 1 472 1 228 1 073 1 383 1 182-0.11b 0.09c 0.07bc 0.03 0.21b 0.05c 0.56a 0.19b醛酮类-- -0.48a 0.59a-0.64-0.06 0.15a-- - ——- - - - - - -0.03c 3.052-0.04c 0.06b 0.05bc--烷烃类-- -0.04bc-0.02-0.49b 1.65a 0.40b 0.06c 0.03c-0.33a 0.13a 0.1-0.06b-0.52 0.17b 0.06b--芳香烃类-- --- -呋喃类硫化物其他类0.03a 0.54b 0.15c 0.52ab 0.45a 0.47a-0.02c 0.06-0.05a 0.32c 0.14c 0.58ab 0.13bc 0.26b-0.80a 0.30b 0.60a-0.04c-0.45bc 0.13c 0.76a 0.24b 0.03c 0.02

酯类化合物对中国白酒主体香型及风格等感官特征有非常重要的影响,它们主要以乙酯的形式存在,赋予了中国白酒水果香、花香的感官特征[17]。多粮清香型酒样也是如此,其酯类化合物的相对含量远高于其他类型化合物的相对含量,占主导地位[9]。由表2可知,总体来看,5个清香型大曲酒样中38种酯类化合物相对含量前5的化合物为乙酸乙酯(呈水果香、菠萝香)、乳酸乙酯(呈水果香、甜香)、苯乙酸乙酯(呈玫瑰花香、桂花香)、辛酸乙酯(呈白兰地似的甜香)、乙酸异戊酯(呈香蕉香、甜香)。不同直链淀粉大米酒样和对照纯高粱酒样含有的酯类在种类上区别不大,但是在相对含量上具有显著差异。5个酒样中酯类相对含量为0.52%~44.48%,其中酒样4酯类相对含量最高,对照酒样5相对含量最低,如主要呈水果香和玫瑰花香的乙酸乙酯和苯丙酸乙酯及主要呈菠萝香和甜香的丁酸乙酯和乳酸乙酯,这四者均是清香型白酒的主体香气特征成分[21],由此可推测,清香主体特征贡献度在酒样1、2、3、4中相对较强,这与感官品评中酒样1、2、3、4清香香气得分较高相吻合。与其他四个酒样相比,酒样4的己酸乙酯(5.11%)、辛酸乙酯(4.18%)、癸酸乙酯(2.88%)和乙酸异戊酯(3.74%)相对含量更高,特别是己酸乙酯具有甜香、水果香、特殊窖香,味甜爽口,有愉快的气味,也是浓香型白酒的特征成分,这可能是导致酒样4在清香的主体香气特征下又具有浓香型白酒风格的原因之一;辛酸乙酯为白兰地似的甜香,癸酸乙酯为水果香、果香,乙酸异戊酯为水果味中甜味特征的代表[16]。可见高直链淀粉大米作为酿酒原料的补充,可以更加丰富清香型白酒口味,增加酒体幽雅净爽的香气,细腻柔顺的口感,悠长舒适的回味。

芳香族化合物多数呈花香、水果香和甜香,其主要来自于原料中芳香族氨基酸的分解代谢,是多粮清香型白酒中较为重要的香气物质[18]。在5个清香型酒样中共检测到芳香族化合物11种,其中相对含量较高的有苯甲醛(0.09%~0.56%)、苯乙醛(0.05%~0.59%)、苯乙酸乙酯(3.78%~5.27%)、苯丙酸乙酯(1.01%~2.17%)、乙酸苯乙酯(1.39%~1.76%),这几种物质是清香型白酒中较为常见的香气活性化合物,在整个清香型白酒的风味组成上占有重要地位。苯乙酸乙酯呈玫瑰花香,是该类中相对含量最大的物质,也是清香型酒中香气贡献最大的芳香族化合物[19],在威士忌、白兰地等国外蒸馏酒中都有发现[20]。芳香类化合物虽然含量甚微,但能与其他香气化合物共同融合,是酒体优雅、醇厚等风味形成的关键,也是使清香型酒体香气幽雅纯正、口感协调丰富的关键物质。

醇类是白酒的醇甜和助香剂的重要来源,也是酯类的前驱物质,其香气特征主要是水果香和花香[22]。有研究表明,白酒中醇类相对含量越高,则香气和醇甜越突出[23],其中碳数大于3的包含正丙醇、异丁醇、仲丁醇等在内的醇类化合物是白酒中主要的高级醇,适宜浓度的高级醇可以赋予白酒特殊的香气,使酒体丰满柔和、圆润醇厚[24]。由表2可知,5个酒样中共检出醇类成分13种,其中相对含量较高的有呈略微葡萄酒香的正丙醇(0.47%~1.72%)、呈麦芽香的正戊醇(1.03%~2.12%)、呈水果香、花香的仲丁醇(1.16%~1.68%)、呈烤坚果香的异丁醇(3.44%~6.80%)、呈略带水果香的异戊醇(3.36%~6.69%)等,这些物质协调融合,共同贡献了清香型酒独特的风味结构。另外,正丁醇、异丁醇、异戊醇是杂醇油的主要成分[25],杂醇油具有一定的毒性,含量过高会使人头痛、头晕等[26],而酒样1、酒样2、酒样3和酒样4的正丁醇、异丁醇、异戊醇相对含量低于对照酒样5,酒样4的正丁醇(0.20%)、异丁醇(3.44%)、异戊醇(3.36%)相对含量更是相比于对照酒样5(正丁醇、异丁醇、异戊醇相对含量分别为0.40%、6.80%、6.69%)下降了50.01%。因此,大米,特别是高直链淀粉大米作为酿酒原料的补充,有利于解决异丁醇、异戊醇、正丁醇等高级醇相对含量偏高对大曲清香型白酒酒质的影响。

酸类化合物主要由微生物利用淀粉、脂肪、蛋白质等有机物发生生化反应生成[27],同时还具有提高白酒中健康成分含量的作用。5个酒样中酸类化合物主要是乙酸和正丁酸,这与清香型白酒中主要酸类化合物一致[28]。4个多粮型酒样中,相对含量最高的为乙酸(0.45%~1.18%),其次为正丁酸(0.60%~0.84%)、丙酸(0.12%~0.25%)等。其余酸类如正辛酸、正己酸、苯甲酸在酒样中均有发现,这些酸类成分在酒样中相辅相成,可能使得多粮清香型白酒相比纯高粱清香型白酒更具有清香纯正、余味爽净的特点,且口味清香、柔和、醇甜。

醛酮类也是构成白酒香气的重要风味成分,主要来源于脂肪氧化和氨基酸降解[29]。在5个酒样中共检测到7种醛酮类物质,主要有苯甲醛、苯乙醛、丙二醛及苯乙酮、3-羟基-2-丁酮等。酚类物质中,4-甲基愈创木酚相对含量稍高,可能大部分是来源于木质素、阿魏酸等经酵母、细菌等发酵而成的水解产物,曾被证明是清香型白酒中的重要物质[30]。杂环化合物,如呋喃类、硫化物等物质相对于清香型白酒来说,种类较少,在酒样中仅发现2-戊基呋喃(泥土、青香及蔬菜香)、糠醛(焦糊臭、坚果香)、二甲基二硫(老咸菜臭)和二甲基三硫(醚臭、老咸菜、煤气臭)。

2.3 酒体风味成分与白酒感官品质的Pearson相关性分析

对白酒香气类别及香气、口感口味特征与风味物质进行Pearson相关性分析,结果见图2。由图2A可知,白酒甜香仅与乳酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01);花香与乙酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),与辛酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸苯乙酯和乙酸异戊酯呈显著正相关(P<0.05);水果香与乙酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),与己酸乙酯、辛酸乙酯和乙酸异戊酯呈显著正相关(P<0.05),可见与其他香气相比,影响白酒水果香和花香的风味物质较多,这可能与白酒花香和水果香气类别较多有关。而粮香与乙酸乙酯、乙酸异戊酯呈极显著正相关(P<0.01),与辛酸乙酯、乙酸苯乙酯呈显著正相关(P<0.05);清香则与乙酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),与乳酸乙酯、乙酸苯乙酯和乙酸异戊酯呈显著正相关(P<0.05),表明乙酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯含量的增加有利于提高白酒的香气丰富度。烘焙香与正丙醇呈极显著负相关(P<0.01),与苯乙酸乙酯呈显著负相关(P<0.05);曲香则与苯乙酸乙酯和正丙醇呈显著负相关(P<0.05),可见如果想使白酒拥有更高的烘焙香和曲香,可以通过减少苯乙酸乙酯和正丙醇含量的方法得到。

由图2B可知,白酒香气舒服度、香气强度、香气复合度、细腻性、绵柔、回味、净爽主要受乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸苯乙酯和乙酸异戊酯含量的影响,其中香气舒服度、香气复合度与乙酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),与乙酸异戊酯呈显著正相关(P<0.05),香气强度与己酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),与辛酸乙酯和乳酸乙酯呈显著正相关(P<0.05),细腻性、绵柔、回味度、净爽度与乙酸乙酯、乙酸异戊酯呈显著正相关(P<0.05),表明乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸异戊酯的增加可以显著增加清香型白酒的香气舒服度、香气强度、香气复合度、细腻性、绵柔和回味度。而感官品质与己酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯呈极显著正相关(P<0.01),相关系数分别为0.988、0.959和0.933,与乙酸乙酯呈显著正相关(P<0.05),可见乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯和乳酸乙酯含量的增加有利于提高白酒的感官品质,这些都与实际影响清香型白酒中特征性风味化合物的主要因素相符;与苯乙酸乙酯呈不显著负相关(P>0.05),可见应在一定程度上减少该物质的含量,从而得到感官品质较好的白酒。

3 结论

本研究以不同直链淀粉含量大米为研究对象,通过对比不同直链淀粉含量大米对酿造多粮清香型白酒品质的影响,分析发现相比于纯高粱酿造,不同直链淀粉含量大米与高梁混合酿造的酒样酯类种类和相对含量更多,异丁醇、异戊醇、正丁醇等高级醇含量更少;口感舒适度、口味醇厚度、香气协调度更好,风味成分更丰富。特别是高直链大米和高粱混合酿造的清香型白酒在增加酯类相对含量、降低杂醇油比例方面高于低、中高直链淀粉含量大米,其口味丰满绵甜,香气幽雅净爽,口感细腻柔顺,回味悠长舒适,因而在酿造原料中可以适当提高直链淀粉含量品种大米的比例,增加清香型白酒的特色风味。本研究解析了大米和高梁混酿清香型白酒风味成分特征,为多粮清香型白酒的品质评价提供了参考依据,且不同直链淀粉含量大米酿造的清香型白酒风味各具特色,为规模化生产和特色风味产品的研发提供了理论基础,对多粮清香型白酒原料的选择具有一定的指导意义。

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