Volatile flavor compounds analysis in red grape brandy by HS-SPME-GC-MS
白兰地通常以葡萄为原料，经酒精发酵、蒸馏及陈酿调配而成的葡萄蒸馏酒，位于世界第六大蒸馏酒之列[1]。基于消费者偏好的感官研究中，白兰地的风味是评判白兰地酒品质的重要属性之一，挥发性成分影响白兰地的感官特性，尤其是芳香特性[2-4]。目前，在白兰地中发现了400多种芳香化合物，其浓度取决于来源基质、水果品种、成熟度以及酿造工艺等[5]。虽然关于白兰地香气物质方面的研究成果较丰富，但优化红提葡萄白兰地香气化合物测定方法的研究较少。
近年来，顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）技术作为气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）联用技术预处理的一种有效技术，已成为分析风味挥发物的常用手段。通过将各种基质从液体或气体样品中分离到固定化聚涂层纤维中，在不因温度或溶剂效应对化合物进行修改的情况下，测定存在于顶空中的挥发性化合物的浓度，从而从基质中分离提取分析[6]。在分析白兰地香气物质时可以采用直接进样方式，但由于大多数香气挥发性物质含量低，因此，利用GC-MS技术检测前应对挥发性物质进行浓缩富集[7]。
目前，顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱（HS-SPMEGC-MS）技术可成功用于测定蜂蜜[8]、水果[9]和果汁[10]中的风味成分，该技术已成功用于分析几种食品中的风味化合物，尤其是葡萄酒[11]。王斌等[12]采用固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术，研究了四种苹果白兰地的香气物质，共鉴定出64种挥发性香气物质；夏亚男等[13]采用HS-SPMEGC-MS技术研究了红枣白兰地中的香气成分，总共鉴定出85种香气物质，其中酯类是主要的香气成分，占所有香气组分的87.90%；蒋锡龙等[14]利用SPME-GC-MS方法检测桃白兰地中挥发性香气物质，共检测和鉴定出125种香气物质，其中醇类和酯类物质相对含量分别为33.77%和45.32%，是桃白兰地的主要香气物质种类。随着中国蒸馏酒业的快速发展，白兰地的质量也得到了迅速提高，但鲜见关于新疆产区葡萄白兰地特别是针对特定品种的白兰地挥发性成分的报道。
因此，本研究以新疆产区红提葡萄白兰地为研究对象，利用顶空固相微萃取（HS-SPME）优化其萃取条件，结合气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术分析其挥发性风味化合物，并采用气味活度值（odor activity value，OAV）评价主要香气物质的贡献，以期为了解白兰地的酵母代谢、风味形成机制及其风味物质在产品控制中的重要应用。
红提葡萄（Eriobotrya japonica）：新疆石河子地区；果胶酶（30 000 U/g）：上海鼎唐国际贸易有限公司；酿酒活性干酵母（Saccharomyces bayanus）BV818：湖北安琪酵母股份有限公司；橡木片：烟台帝伯仕自酿机有限公司；无水乙醇、葡萄糖、酒石酸（均为分析纯）：天津市康科德科技有限公司；2-辛醇（纯度98%）：美国Sigma公司。
JBI-250智能生化培养箱：上海剑革电子科技有限公司；LB-32T糖度计：广州速为电子科技有限公司；BS-XLD 6L夏朗德蒸馏机：温州博圣轻工机械有限公司；Agilent 7890-5977A气相色谱与质谱联用仪、HP-INNOWAX毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）：美国Agilent公司；顶空固相微萃取装置、SPME萃取手柄、PDMS（100μm）、CAR-PDMS（85μm）和DVB-CAR-PDMS（50/30 μm）萃取头：美国Supelco公司。
1.3.1 红提葡萄白兰地加工工艺流程及操作要点
操作要点：
红提葡萄预处理：选取无病虫害、八成熟红提果实，清洗、除梗、破碎后将葡萄果实与0.1%抗坏血酸水溶液按照料液比1∶1（g∶mL）打浆。
酶解、成分调整：添加0.05%果胶酶制剂，加入白砂糖调节总可溶性固形物含量为20°Bx，pH为3.50，添加总质量0.005%的偏重亚硫酸钾（SO2质量浓度28 mg/L）处理葡萄果浆。
接种酵母、发酵：接种葡萄果浆总质量0.04%的商业酿酒活性干酵母BV818至5%葡萄糖溶液中，在37 ℃水浴活化30 min后转移至发酵罐中，22 ℃条件下发酵10 d，当发酵时间为72 h时，还原糖浓度降至不变，发酵结束。
蒸馏、陈酿：采用夏朗德蒸馏机进行二次蒸馏，第一次蒸馏时，将全部发酵液进行蒸馏，蒸馏温度控制在80 ℃，蒸馏液酒精度为25%～30%，将收集的第一次粗馏酒混合后，于蒸馏温度80 ℃进行二次蒸馏[15]，按照第一次馏出液体积的3%截取酒头，体积的18%截取酒尾后单独保存，蒸馏液酒精度为45%vol～50%vol时蒸馏结束。放置橡木片陈酿30 d后得到红提葡萄白兰地成品。
1.3.2 红提葡萄白兰地香气成分的HS-SPME条件优化
参照实验室已优化的顶空固相微萃取参数并做适当修改[16]。样品的萃取：将白兰地原酒稀释至10%vol后准确量取5 mL上述白兰地样品加入20 mL带有聚四氟乙烯密封的顶空瓶中，加入1 g NaCl和10 μL质量浓度1 000 μg/L的2-辛醇溶液（内标），将样品置于40 ℃恒温水浴锅中平衡5 min，然后将已活化的纤维萃取头插入萃取瓶中顶空吸附30 min后取下萃取头，在GC仪进样口240 ℃条件下解吸5 min。每个样品重复萃取3次。
萃取条件的优化：白兰地中含有不同种类的挥发性化合物，对香气特性的贡献不同。为了获得最佳灵敏度、高回收率，增加数据的大量非信息性变化，分别对SPME前处理条件的萃取头、萃取温度和萃取时间进行考察。根据上述条件，采用单因素轮换法，依次考察萃取头（PDMS、CAR-PDMS和DVB-CAR-PDMS）、萃取温度（30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃）和萃取时间（20 min、30 min、40 min和50 min）对白兰地香气成分峰面积的影响。
1.3.3 红提葡萄白兰地香气成分的GC-MS分析
气相色谱条件：进样口温度为240 ℃，载气为高纯氦气（He）（纯度＞99.999%），流速为1 mL/min，不分流进样。柱温程序：起始温度40 ℃保持2 min，以3 ℃/min的速度升温至105 ℃；以3 ℃/min速度升至180 ℃保持3 min；然后以10 ℃/min 升至230 ℃保持5 min。
质谱条件：采用电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，接口温度280 ℃，全扫描模式，质量扫描范围35～350 amu。
定性分析：将GC-MS检测的未知化合物的图谱基于气相色谱线性保留指数（retention index，RI）和美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）光谱库17.L进行数据比对。定量分析：当标准品可用时，使用安捷伦计算系统收集和分析数据并计算校准曲线以进行量化，自动识别信噪比（S/N）＞200的色谱峰，采用内标法定量计算各香气成分的相对含量。公式如下：
1.3.4 主要风味成分分析
气味活度值（odor activity value，OAV）用于评价不同成分在香气体系中的贡献度，是利用风味物质的浓度与其阈值的比值计算得出[17]，OAV的计算公式如下[18]：
式中：OAVi为物质i的香气活度值；Wi为红提葡萄白兰地中物质i的质量浓度，μg/kg；Qi为挥发性成分气味阈值，μg/kg。
1.3.5 数据分析
实验重复测定3次，结果均以“平均值±标准差”表示。使用SPSS26.0对数据进行方差分析，采用P=0.05的显著性水平。
2.1.1 萃取头的选择
采用PDMS、CAR-PDMS和DVB-CAR-PDMS纤维材质对白兰地的挥发性成分进行分析，考察不同萃取头对萃取效果的影响，结果见图1。
图1 不同萃取头对酯类化合物（A）和高级醇（B）峰面积的影响
Fig.1 Effect of different extraction fiber material on the peak area of ester (A) and higher alcohol (B)
对于同一化合物不同字母表示差异显著（P＜0.05），下同。
由图1（A）可知，采用PDMS、CAR-PDMS、DVB-CARPDMS萃取头，白兰地中均可检出7种酯类化合物，分别为乙酸异戊酯、辛酸乙酯、葵酸乙酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、十一酸乙酯和癸酸异戊酯；DVB-CAR-PDMS萃取头对7种酯类化合物均有优良的选择性。
由图1（B）可知，采用PDMS、CAR-PDMS、DVB-CARPDMS萃取头，白兰地中分别检出高级醇类化合物3种、4种、2种，DVB-CAR-PDMS萃取头均检出十一醇、异丁醇、1-戊醇和1-葵醇，且对此4种物质均有较高的峰面积。
对于不同纤维涂层而言，DVB-CAR-PDMS萃取头对挥发物（包括大多数酯和高级醇）的萃取效率高于其他纤维。因此，选择最适萃取头为DVB-CAR-PDMS。
2.1.2 萃取温度的选择
分析物在样品基质和纤维涂层之间的平衡受温度影响，它控制分析物进入涂层的扩散速率[19]。不同萃取温度对萃取效果的影响见表1。
表1 萃取温度对萃取效果的影响
Table 1 Effect of extraction temperature on extraction effect
注：同行不同字母代表差异显著（P＜0.05）。
由表1可知，萃取温度为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃时，白兰地中酯类、高级醇类和脂肪酸类化合物分别检出13种、15种、12种和12种；当萃取温度在低于40 ℃范围内，酯类、高级醇类和脂肪酸类化合物的峰面积整体呈增加趋势；温度升高到40 ℃时，三类化合物峰面积最大，相对含量分别为51.19%、6.90%和12.94%，提取效率最高；而萃取温度在高于50 ℃范围内，该化合物的峰面积整体呈下降趋势。萃取温度的升高通常提高挥发性化合物通过液相和气相的迁移率，并且获得更好的萃取效率[20]。CAMARA J S等[21]研究发现，萃取温度的升高会增加芳香化合物的顶空浓度，但SPME是放热过程，化合物的提取量会随着温度的升高而减少。事实上白兰地中的挥发性芳香化合物在萃取温度升高时降低对挥发性化合物的响应，这表明纤维/顶空分配系数降低。这些研究结果与MARIE-CARMEN M等[22]的一致，萃取温度过高导致低沸点物质因与高沸点组分的竞争吸附处于劣势而减少，此外，温度过高还会导致部分挥发性组分发生裂解或变形[23]。为了研究白兰地香气成分，应选择香气组分尽可能挥发但又不会分解的温度作为最佳萃取温度。因此，最适萃取温度为40 ℃。
2.1.3 萃取时间的选择
不同萃取时间对萃取效果的影响见图2。
图2 萃取时间对酯类化合物（A）和高级醇（B）萃取效果的影响
Fig.2 Effect of extraction time on extraction effect of esters (A) and higher alcohols (B)
对于同一化合物不同字母表示差异显著（P＜0.05）。
由图2（A）可知，在萃取时间20～50 min的范围内，挥发性组分的峰面积先增加后减少，均检出7种酯类（癸酸乙酯、辛酸乙酯、月桂酸乙酯、乙酸异戊酯、十四酸乙酯、棕榈酸乙酯和癸酸异戊酯），当萃取时间为40 min时，除乙酸异戊酯的峰面积较低外，其他物质的峰面积均较高。
由图2（B）可知，萃取时间在20～50 min的范围内，分别检出高级醇3种、3种、4种、3种；当萃取时间为40 min时，异戊醇、正己醇、1-十四醇、1-葵醇的峰面积均可达到最大值，分别为5.05×107、1.86×107、5.99×107、5.36×107。为了缩短分析时间，应考虑平衡时间和GC方法持续时间。因此，最适萃取时间为40 min。
总之，萃取红提葡萄白兰地风味挥发物的最佳条件为萃取头DVB-CAR-PDMS（50/30 μm），萃取温度40 ℃，萃取时间40 min，进行后续实验。
采用最优HS-SPME条件结合GC-MS联用技术对红提葡萄白兰地中挥发性成分进行分析，结果见表2。
表2 红提葡萄白兰地中挥发性成分GC-MS分析结果
Table 2 Results of volatile components in red grape brandy analyzed by GC-MS
续表
由表2可知，红提葡萄白兰地中共鉴定出62种挥发性香气成分，包括酯类21种、醇类13种、酸类8种、醛酮类9种、缩醛类3种、萜烯类5种和其他类物质3种。酯类、高级醇和酸类物质是最丰富的物质，平均相对含量分别为51.19%、6.90%和12.94%。
酒精发酵过程中产生的酯类化合物和高级醇对白兰地的风味起着重要作用，这取决于化合物的类型及其浓度[30]。酯类是白兰地中数量和含量最丰富的物质，其有助于风味的形成，具有令人愉悦的果香和花香，代表着白兰地的质量。由表3可知，癸酸乙酯、辛酸乙酯和月桂酸乙酯含量较高（相对含量分别为34.46%、20.17%、34.37%）。其中，癸酸乙酯是含量最多的酯类化合物。这些化合物在年轻白兰地的香气中很重要，它们是在发酵过程中由脂肪酸合成或降解过程中形成的酰基辅酶a的乙醇解作用合成的，其浓度主要取决于酵母菌株、发酵温度、含糖量和通气度[31]。这些化合物对白兰地的总体质量有积极的贡献，是白兰地香气中“果味”和“花香”感官特性的来源[2]。乙酸乙酯、乙酸异戊酯和乙酸己酯构成了乙酸酯基团，它们是白兰地花香和果香的主要来源。其中，乙酸乙酯在乙酸酯中的相对含量最高（0.17%），乙酸乙酯的质量浓度低于12 mg/L时，可为一般白兰地香气带来愉悦的果香，较高含量的乙酸乙酯通常与水果、果汁或白兰地被醋酸菌污染有关。
在醇类物质中，检出的13种醇类物质是构成白兰地骨架香气的一部分[32-33]。其中，异戊醇、1-戊醇、正己醇、1-十四醇、1-葵醇的相对含量较高，相对含量分别为81.04%、5.78%、4.95%、3.40%、2.17%。白兰地含有大量的异戊醇和正己醇，这些化合物大部分是在原料发酵过程中产生的，随着蒸馏的进行被转移到酒中，在陈酿过程中含量增加[34]。
在酸类物质中，甲酸的相对含量最高，达99.21%，辛酸和癸酸的相对含量均为0.05%。根据之前的研究报道，癸酸和辛酸的产生主要来自于酒精发酵过程中醛类物质的氧化，其浓度主要取决于初始发酵条件[35]。虽然脂肪酸的存在通常与负面气味的出现有关，但它们对白兰地中的芳香气味平衡非常重要，因为它们与相应酯的水解相反[36]。
对于风味化合物而言，含量的多寡并不能代表酒体香气中的重要地位，这与其阈值有着重要的关系，因此根据GC-MS对红提葡萄白兰地进行定量分析，并对香气物质的气味活性值（OAV）进行了计算，结果见表3。OAV＞1的香气化合物被认为对酒整体风味具有贡献，其数值越大表明对香气贡献越大[37]。
表3 红提葡萄白兰地中主要香气化合物OAV分析
Table 3 OAV analysis of main aroma compounds in red grape brandy
由表3可知，红提葡萄白兰地中共有10种OAV＞1的化合物，这些物质是红提葡萄白兰地中关键香气成分，主要包括8种酯类物质：月桂酸乙酯（OAV为29.13）、癸酸异戊酯（OAV为22.49）、癸酸乙酯（OAV为17.23）、辛酸异戊酯（OAV为7.63）、辛酸乙酯（OAV为6.19）、正己酸乙酯（OAV为6.09）、乙酸乙酯（OAV为5.23）和庚酸乙酯（OAV为1.26），其香气分别描述为花香、玫瑰香、椰子香、水果、香蕉味、苹果味、香脂、菠萝味；1种酸类物质：辛酸（OAV为25.48），其香气描述为茉莉、玫瑰香；1种醛类物质：乙醛（OAV为1.29），其香气描述为果味。
红提葡萄白兰地的挥发性香气物质的最佳HS-SPME萃取条件为：萃取头DVB-CAR-PDMS（50/30 μm）、萃取温度40 ℃、萃取时间40 min。结合GC-MS联用技术，在新疆产区红提葡萄白兰地中共鉴定出62种香气化合物，酯类、醇类、酸类、醛酮类、缩醛类、萜烯类和其他类物质分别检出21种、13种、8种、9种、3种、5种、3种，其酯类、醇类、酸类相对含量较高，分别为51.19%、6.90%、12.94%，通过OAV判断，确定白兰地中主要香气成分月桂酸乙酯、辛酸、癸酸异戊酯、癸酸乙酯、辛酸乙酯、辛酸乙酯、正己酸乙酯、正己酸乙酯、乙醛和庚酸乙酯对整体香气具有贡献（OAV＞1），为红提葡萄白兰地贡献花果香和酸香等香气特征。该方法为研究红提葡萄白兰地的香气成分及红提葡萄白兰地的酿造工艺优化提供了理论依据与技术支持。
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