近年来，白酒行业发展迅速，根据《中国酒业“十四五”发展指导意见》显示，预计到2025年，白酒行业产量将达到800万kL[1]。但由于白酒酿造过程中会产生大量的酒糟、废水、污泥等副产物，届时每年产生的酿酒副产物（如酒糟、污泥等）超过5 000万t[2]。由于这些副产物中有机质含量高，直接排放或丢弃不仅浪费资源，还会造成环境污染，破坏生态[3-5]。因此，实现白酒酿造副产物的资源化利用已成为白酒行业的研究热点，也成为白酒行业高质量发展中急需解决的问题。CHENG J L等[6]利用白酒酒糟制备载钾生物炭，利用盆栽实验证明在控释钾肥方面具有良好的利用潜力。王子豪等[7]对酿酒副产物黄水进行研究，其资源化利用方向可用于功能微生物的筛选、有机酸和醇类资源以及多糖类功能因子的提取利用。除此之外，国内外学者围绕白酒酿造副产物资源化利用方面已进行大量研究[8]，充分证实了白酒酿造副产物资源化利用的可能性。本文对白酒酿造过程中产生的副产物的种类、特征及资源化利用现状进行了总结，分析了白酒酿造副产物的资源化利用技术发展水平，有利于推动白酒酿造副产物的高附加值化、资源化利用发展进程，减少白酒酿造副产物带来的环境污染难题。
1 白酒酿造副产物的种类及特征
根据GB/T 15109—2021《白酒工业术语》的定义，白酒是采用固态法酿造，其原料主要是高粱、小麦、大米、糯米、玉米和豌豆等粮食谷物，以大曲、小曲、麸曲、酶制剂和酵母等作为糖化发酵剂，发酵过程中加入一定量的蒸煮过的稻壳作为疏松剂，经过蒸煮、蒸馏、陈酿、勾调而成的饮料酒。白酒生产完成后，会产生大量固体副产物及液体副产物。
1.1 酒糟
白酒的固体副产物主要为酒糟。有研究表明[8]，固态发酵生产白酒时，白酒产量与酒糟产量约为1∶3。根据国家统计局数据可知2022年固态法白酒产量为671.2万kL，通过换算可知2022年白酒行业产生废弃酒糟约2 013.6万t。
白酒酒糟来源广泛，营养丰富，含有大量的水、粗纤维、粗蛋白、粗脂肪、未能发酵完全的淀粉、有机酸、维生素以及其他微量元素，还含有丰富的氨基酸、醇类以及酒类的芳香物质，抗生素、重金属等有害物质含量低。白酒酒糟的主要成分及含量范围见表1[9]。
表1 白酒酒糟的主要成分及含量范围
Table 1 Main components and contents range of distiller's grains of Baijiu
成分 含量及范围粗纤维粗蛋白粗脂肪淀粉总植物甾醇阿魏酸植物甾醇酯脂肪酸酚类化合物β-葡聚糖钙磷18%～24%10%～16%3.8%～8.04%1%～6%15.8～17.3 mg/g 3.75～3.99 mg/g 53 mg/g 13.61 mg/g 2.07%0.2%～0.5%0.2%～0.5%
1.2 酿酒废水
白酒的液体副产物主要为酿酒废水，是指从白酒生产到贮存老熟到最后包装成品期间产生的废水。主要包括[10]：①冷却水：馏酒过程中冷凝酒蒸汽用的水；②底锅水：粮食糊化和糟醅蒸馏时水蒸气在糟醅中反复冷凝下沉聚集在锅底的液体；③清洗废水：生产过程中，清洗设备设施、工具、场地时的水；④尾水：酒尾摘取后直至出甑蒸馏前的馏分，在蒸粮和排酸过程中产生的酒精度很低的最尾段水溶液；⑤黄水：白酒固态发酵过程中，糟醅入窖后发酵产生沉积于窖池底部的棕黄色粘稠浆水。
酿酒废水特点：成分比较复杂，含有醇类、酯类、酸类、醛类、糖类以及维生素等多种有机物，同时含有很少量的木质素、纤维素等难降解有机物。水质浓度、酸度、色度高，具有高化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、生化需氧量（biochemical oxygen demand，BOD）和悬浮物（sus pended solids，SS），高硫浓度、氨氮（NH3-N）浓度、总氮（total nitrogen，TN）浓度和总磷（total phosphorus，TP）浓度等，可生化性好。
1.3 制曲稻草
稻草在制曲过程中被广泛使用，主要起到保温、锁水的作用，还可以为曲块提供更多微生物，丰富其微生物种类[11]。稻草的质量要求也较高，要新鲜、干燥、无霉变、呈金黄色。在制曲完成后，会用人工将稻草挑选出来，满足要求的稻草可留至下次使用，新老稻草混用其所起的发酵效果更佳。由于制曲发酵过程中高温高湿的环境，很多稻草会发生受潮、发霉、腐烂等[12]，因此制曲环节会产生大量的稻草需要废弃，且由于制曲的稻草与曲块直接接触，导致稻草上粘连了很多制曲原料麦粉和含有微生物，使得制曲稻草的处理和资源化利用较为困难。
1.4 污泥
污泥是酿酒废水处理过程中的副产物，污泥产量与酿酒废水处理量和污染物浓度呈正相关。根据现有研究数据显示[13-14]，估计每生产1 t 65度白酒，约耗水60 t，产生酿酒废水48 t，而污泥产量约为酿酒废水量的3%左右，由此可见白酒酿造过程中废水产生量大，污泥产生量也随之增大，处理不当极易造成环境二次污染。白酒废水污泥pH基本呈中性，有机质含量非常高，氮、磷养分较为丰富，钾含量相对较低，重金属含量很低，干基热值含量较高，性质较为稳定[5]。
1.5 窖泥
窖泥是指用于白酒酿造过程中封窖和制作窖底的黏土，在浓香型、酱香型等白酒生产中使用较多，要求无杂物、无污染、腐质少、柔软细腻，能够实现窖池内缺氧状态，有利于无氧发酵产生乙醇及其他风味成分。同时，窖泥作为微生物的载体，在发酵过程中有着十分重要的作用，为酒醅发酵提供部分特殊微生物，在复杂的物质代谢过程中为酿制出的酒提供了丰富的风味和丰富的口感[15-16]，如丁酸、己酸和己酸乙酯等。
窖泥经过多轮发酵和反复使用后，掺混有很多稻壳和糟醅，并含有大量微生物菌群，黏度降低、吸附了大量有机小分子易散发臭气等，如果继续使用，会产生皲裂或硬化，不能起到密封、保湿、透气的功能[17]。
2 白酒酿造副产物资源化利用技术
2.1 酒糟资源化利用
2.1.1 生产饲料
废弃酒糟中残余的营养成分包括淀粉、粗蛋白、粗脂肪、微量元素等，其中残余较多的纤维素也能够被牲畜消化。目前酒糟作为饲料利用的主要方式有直接添加、混合青储发酵和微生物发酵饲料等。白酒酒糟酸度和淀粉含量较高，湿料中还含有少量乙醇，不适于过量饲喂牲畜。当前研究主要集中于制备酒糟发酵饲料。通过发酵技术可以将酒糟中不易消化的成分尽量去除，增加功能性物质，降低有毒有害物质，并富集蛋白质和氨基酸。多菌种协同发酵效果往往要优于单菌种发酵，利用微生物降解技术，添加霉菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌等微生物混合发酵，可有效调控酒糟中粗纤维和蛋白质含量，提升饲喂品质[9，18]，经济效益转化更加显著。有研究表明[19]，经过干燥处理的酒糟，当直接添加比例≤30%时，添加到牛羊等禽畜的日常饲料对其正常生长无明显影响；还可通过添加巨菌草、菊芋渣、皇竹草、纤维素酶、木聚糖酶等不同成分及不同比例混合青贮，可减少蛋白质在青贮过程中的降解，促进木质素等纤维物质的降解，减少营养物质流失，同时还可延长酒糟的保存时间[20]。酒糟生产饲料方面技术成熟度较高，具有较高的经济效益，目前已有大规模推广应用。
2.1.2 生产肥料
酒糟富含有机质，氮磷钾等植物生产所需矿质元素，以速效性营养成分为主，其疏松多孔的特性又具有良好的保水性、透气性，施入土壤可提高土壤养分含量，对植物的生长发育具有积极作用。堆肥是去除白酒酒糟中有机质的过程，因在好氧条件下其中的有机质被降解，留下腐殖质和无机质，经过堆肥的酒糟可用于有机肥或土壤添加剂。白酒酒糟中高含量的蛋白质可以在堆肥过程中被转化为无机氮，以供植物所需。
目前利用酒糟作为肥料的方式主要是制作微生物有机肥，通过添加高效解磷细菌、固氮细菌、纤维素降解菌等功能菌，或者利用芽孢杆菌、霉菌和酿酒酵母等复合菌剂，促进酒糟腐熟作用和提高肥料质量。赵佳等[21]利用复合菌剂发酵清香型白酒糟生产生物有机肥，制成的生物有机肥有效活菌数＞109 CFU/g，种子发芽指数为86.04%，通过植物种植实验证明生物有机肥改善了根际土壤微环境，提高了黄瓜植株的抗氧化保护酶活性。李文刚等[22]利用酱香型新鲜酒糟加以油枯和牛粪等辅料通过发酵腐熟能够制成酒糟有机肥，研究表明对烤烟的品质和产量有促进作用。酒糟生产有机肥技术，目前已有较多研究，但是对比其他类型有机肥，生产成本还相对较高，经济效益较低，以后还需在降本增效方面加大攻关。
2.1.3 能源利用
白酒酒糟中有机质含量丰富，是一种优质的生物质能载体。通过使用物理、化学和生物转化技术等技术可实现对酒糟的能源化利用。干燥后的酒糟中约含有90%的干物质，挥发性组分含量高，着火点低，通过固体致密成型技术，可替代燃煤等常规固体燃料[23]。
采用厌氧消化技术处理白酒酒糟可用于生产沼气，沼气被视为一种非常具有潜力的可再生能源。酒糟通过微生物发酵技术实现生物转化利用生产沼气，其沼气中甲烷浓度较高，显著大于一般的农业及畜禽废弃物沼气中甲烷浓度[24]。利用废弃生物质厌氧消化产沼气技术已经相对成熟，今后白酒酒糟用于厌氧消化处理应首要关注的是下一步的沼气提纯技术，因为沼气中通常还含有较多的CO2，使得其燃烧热与天然气还有显著差别。
生物乙醇燃料是一种清洁能源，可以作为汽车燃料部分取代汽油。白酒酒糟中既含有可溶糖和淀粉，也含有稻壳等木质纤维素，可作为生物乙醇生产原料的来源之一。郝标等[25]运用酸水解和酶水解技术，对曲酒糟中大分子有机质进行水解糖化发酵，经过蒸馏可以得到燃料乙醇，且转化效率高，每4.2 kg酒糟可生产1.0 kg燃料乙醇。由于白酒酒糟中既含有易于水解的生物乙醇原料，也含有难以水解并获得可发酵糖的生物乙醇原料。因此利用白酒酒糟获得可发酵糖，同时减少发酵抑制剂的产生成为必须攻克的难题。
2.1.4 基料利用
酒糟中富含的氮、磷、钾和碳水化合物，经预处理后加入适量的玉米芯、石灰等辅料基质，可栽培多种食用菌，如平菇、鸡腿菇、猴头菇、姬松茸、杏鲍菇、金针菇和茶树菇等[26]。张敬慧等[27]利用白酒酒糟，加入适宜的油茶壳培养平菇，产质量高，菌盖肥厚，符合国标一级平菇的标准。ZHOU X等[28]以白酒酒糟作为前驱体，通过热解技术制备出比表面积高、空隙率高、表面活性官能团含量高、吸附效率高的酒糟生物炭，能有效去除水、土壤中铬等重金属污染物，实现水体净化和土壤修复。
除此之外，酒糟中带有小分子蛋白质、糖、有机酸、醇类、酚类、酯类、醛类、维生素、氨基酸和含氮化合物等物质，可通过酸或碱处理、酶催化、物理法萃取和生物发酵等途径提取酚类、蛋白质、有机酸和风味物质等[29]。白酒酒糟的基料利用研究，大多还处于实验室研究阶段，并且利用过程中能耗较大，后期还需围绕低碳高效的利用技术强化研究。
2.2 废水资源化
2.2.1 回收利用
白酒酿造废水可分为低和高浓度废水，其中低浓度废水如冷却水、洗涤水等，其污染物浓度低于国家排放限量标准。现已有较多的酒企引入先进的废水处理工艺，采用物理、化学、生物或者是联用的手段，通过膜分离法、氧化法、发酵法、絮凝法等技术，有效去除酿造废水中的悬浮物和有机物及其他杂质[30]，实现低浓度酿造废水的资源化循环利用，提高了水重复利用率，降低了成本。
2.2.2 制备酯化液
黄水中的香气物质，特别是有机酸含量丰富，但有利于白酒香气构成的酯含量相对较少，这使得其邪杂味重，香气不协调。因此很多研究集中于通过酯化反应提高这些酿酒副产物中的酯含量，并制成酯含量丰富的调酒液。
吴建峰等[31]通过固定化酶技术，利用黄水发酵液酯化制备含有高浓度己酸乙酯的高价值调味酒，工艺相对简单，具有工业化推广潜力。杨泉等[32]利用浓香型白酒酿造黄水为主要前体物，适当添加酒尾、双轮底丢糟、酒头等物质，用高温大曲粉补充发酵微生物，密封酯化一个月形成酯化液，适量添加能有效提高酒体的整体质量提高。但现目前因为黄水产量相对较少，且用于白酒调味需求不大，酯化液制备技术还未大规模推广使用。
2.2.3 生产沼气
高浓度酿酒废水中（如底锅水等）含有大量的蛋白质、有机酸等有机物，COD高，十分满足沼气发酵的关键条件。白酒酿造废水的沼气生产工艺是首先对稻壳及大块悬浮物进行过滤，同时调整污水的pH和温度，然后进入厌氧发酵池，利用厌氧发酵技术，降解废水中的大分子有机物，进而产生沼气，产生良好的经济价值[33]，但也存在制备成本较高，二级副产物沼渣难处理等问题。
2.2.4 活性成分及香气成分的提取
高浓度酿酒废水中含有大量的风味成分，用微生物发酵、化学合成等方法可以大量生成乳酸、己酸乙酯等多种物质，利用超临界CO2萃取、膜分离或者蒸馏等技术，可从底锅水、黄水或其发酵液中提取酯类、醇类、醛类、酸类、酚类、多糖等物质，将其转化成酒用香料、酒用调味剂或者其他化工产品[34-36]，实现白酒生产资源最大化利用。但目前的提取技术还有所局限，提取纯度和提取效率整体还不够高。
2.2.5 制备特殊产物
白酒废水由于其独特的性质，被当作很多物质的合成原料，一方面是产生了经济效益，另一方面降低了废水的处理难度。例如白酒废水与污泥在一定比例混合条件下联合间歇性厌氧发酵培养，可合成聚羟基烷酸酯[37]；或白酒废水在除磷环节，添加镁盐可形成鸟粪石，实现磷元素的回收[38]；白酒废水和污泥联合发酵，钙、镁、钾等微量元素及大量的腐殖酸类物质，能有效提高产酸阶段许多关键酶及功能微生物的活性，可促进短链脂肪酸（short chain fatty acids，SCFAs）的产生[39]。除此之外，白酒酿造废水还可用于制备微生物絮凝剂，且具有较高的絮凝效果[40]。
2.3 制曲稻草资源化
白酒制曲稻草利用主要有四个方面：①制作肥料，②食用菌培养，③加工作饲料，④制作生物燃料。
在制曲稻草肥化研究中，除粉碎还田的方式外，可通过热解制备生物质炭，并添加一些其他物质，制作复合肥料，如生物炭基尿素肥料[41-43]；还可通过切割撕碎、生物发酵、萃取等步骤制得生化黄腐酸有机肥料[44]，还田后可有效提高土壤养分含量、改善土壤质地结构、提高土壤综合生产能力。
在食用菌栽培方面，可以利用制曲稻草为主要原料，适当添加木屑、废棉、玉米芯、蔗渣、中药渣、树枝等物质，通过栽培工艺处理，适用于平菇、凤尾菇、杏鲍菇、灵芝、金针菇、草菇或鸡腿菇等大多数食用菌的种植，且稻草栽培的菇类香味好、长势好、菇体大、产量高，其肉质细嫩、口感润滑且滋味鲜美。栽培平菇时，其生物学效率达140%～180%[45]。
在加工制作饲料方面，制曲稻草经过机械粉碎加工、高温高压蒸馏后添加复合微生物菌剂进行密封发酵处理，使稻草中的纤维素、半纤维素及木质素降解转化为菌体蛋白，使稻草变得柔软、微甜，带有酸香味，改善其适口性，变成牛羊等牲畜喜食的粗饲料[46]。
在生物燃料制作方面，可以利用制曲稻草生产燃料乙醇[47]。MOHIT S等[48]首先对制曲稻草秸秆进行辐照处理，能降低纤维素的结晶度，使其结构松散，增大有效反应面积，提高降解转化率。然后通过一系列前处理工艺和添加酶制剂进行酶解，从而得到含有乙醇的发酵液。除此之外，还可以利用制曲稻草生产生物质燃料，对稻草分别通过破碎，干燥灭菌和排湿后，再制成颗粒，最终形成生物质燃料颗粒，可用作电厂发电原料或酒厂蒸酒所用蒸汽的燃料。
2.4 污泥资源化
现有的白酒酿造过程中产生的污泥处理方法基本都是采用填埋，而其资源化利用情况主要集中在堆肥化研究方面，可在污泥中加入一定比例的膨松剂和调理剂，利用微生物群落在潮湿环境下对多种有机物进行氧化分解并转化为类腐殖质，在污泥堆肥后添加一定量的化肥进一步深加工，生产成有机复合肥产品，既有无机化肥养分含量高、肥效快的特点，又具备有机肥料营养元素多、肥效长的优点，还可以降低大量施用化肥对环境造成的影响[5]。除此之外，可用富含多种混合菌群微生物和丰富碳源的活性污泥生产可生物降解塑料聚羟基烷酸酯[49]，但此技术现大多处于实验室研究阶段。
2.5 窖泥资源化
窖泥是白酒酿造过程中是不可缺少的，大多数酒厂对使用过的窖泥处理只是简单的进行脱水，然后外运到垃圾填埋场填埋处置，对环境污染较大。现有的窖泥资源化利用研究主要有以下三方面：
①生产有机肥。王莉等[50]利用废弃窖泥为与废弃酒糟按比例在一定条件下就可正常腐熟发酵，无需预处理以及无需添加功能菌剂，在获得有机肥的同时，解决了酒糟和废弃窖泥两种酱香型白酒固体废弃物的处理难题。②生产建筑材料。杨帆等[51]以废弃窖泥以及外加剂等作为原料，通过将废弃窖泥预处理后加入以矿渣粉、水泥、木质磺酸钙、碳酸钠、硅酸钾粉、二水硫酸钙、聚乙烯醇胶粉、硫酸钠组成的外加剂，可制成生土建筑材料，其强度高，耐久性与力学性能好、有良好的耐水耐冻性能。或者以窖泥为主要原料，添加污泥、硅酸钠、生石灰等物质，通过人工或造粒机制成粒球，预热后进行烧结，制备成建材领域常用的陶粒材料。③其他方面。窖泥因为其孔隙度低，质地较为致密，粘合度强，可以通过与酒糟混合制备颗粒燃料[23]，解决废弃酒糟单独不易成型，而窖泥易成型但不易燃烧的问题；或者与酒糟混合发酵，经过腐熟处理后，良好的控制其容重和孔隙度，可生产酒用有机高粱专用育苗基质[52]。还有部分企业将产生后的窖泥，转运至专业处理公司用作养殖蚯蚓，进行资源化再利用。综合现有研究，窖泥的资源化利用技术目前还不太成熟，后期可围绕堆肥、建材等方面加强攻关，实现窖泥的循环利用。
3 总结
随着国家对资源节约、绿色生态、循环高效的发展越来越重视，白酒行业也在积极探索生态酿造新模式，其中酿造中间产物的循环利用是推动白酒行业绿色发展的重中之重。近年来，对于不同白酒酿造中间产物的高附加值化、资源化利用已有较多研究，也取得不错的成果。其中对于酒糟的资源化研究中，用于制备生物饲料或生物有机肥的技术成熟，经济效益和社会效益高；酿造废水中的特殊产物提取技术应用较多，可用于酯类、醇类、醛类、酸类、酚类、多糖等物质的制备、回收、再利用。除此之外，制曲稻草、污泥、窖泥等的资源化利用研究也在稳步推进，虽然大多还处于实验论证阶段，尚无特别成熟的资源化利用技术，但对于白酒行业的绿色发展也起到了积极的促进作用。
今后白酒企业应围绕“协同推进降碳、减污、扩绿”发展目标，通过源头控制、分级利用、循环生产等方式，积极借鉴其他行业先进的节能降耗、绿色治理以及循环利用等技术，加大白酒酿造副产物多级综合开发、高附加值产品开发、规模化无害处理等方面的研究，持续提高白酒行业清洁绿色生产水平，利用酿造副产物拉长产业链，塑造新的经济增长极，促进白酒企业绿色循环低碳发展及全面转型和健康、稳定、持续高质量发展。
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