豉香型白酒是以精选大米为原材料，经过蒸煮、晾凉后拌入大酒饼加水发酵，成熟醪经釜式蒸馏后，再经澄清和陈肥肉酝浸后形成具有豉香风味的酒[1-3]。无论是从口感还是从发展状况来看，在一些地域豉香型白酒非常流行，特别在珠三角一带，吸引着广大年轻消费者的眼球。目前豉香型白酒产量相当大，出口量也是非常乐观，近二十年来，在原有产品的基础上，应用多种新设备和新工艺，使得豉香型白酒的品质和产量有了很大的飞跃。豉香型白酒截止至目前已经走过三百多年的岁月，道光年间有着巷巷有酒坊的繁华景象，其规范评语为：玉洁冰清，豉香独特，醇和甘滑，余味爽净[4]。豉香型白酒风味物质主体成分的研究一直是白酒科研领域的研究热点[5-6]。张五九等[7]对豉香型白酒风味物质进行定性定量分析并得出其成分高达118种，同时对其主要特征香气成分进行了较为全面的研究，较之前所测得的风味物质种类新增52 种。之后，范海燕等[8]通过液液萃取法、气相色谱-闻香法和气相色谱-质谱技术分别分析豉香型白酒的风味成分，研究结果表明，在豉香型白酒中共检测出52种风味物质，其中呈脂肪气味的反-2-辛烯醛、反-2-壬烯醛、反-2-癸烯醛、反-2-十一烯醛和反-2.4-癸二烯醛是在豉香型百酒中首次发现的化合物。另外，发现乙酸、丁酸、β-苯乙醇、己酸乙酯、反-2-癸烯醛、反-2-壬烯醛等12 种成分对豉香型白酒的风味贡献较大。豉香型白酒风味物质的研究多集中于对豉香型白酒成品酒和基础酒风味物质的种类、含量以及特征风味物质的研究，但其主体香气成分依然不清晰。明晰豉香型白酒风味特征的化学本质将有助于为白酒产品品质提升提供科学依据。
顶空-固相微萃取（headspace-solid phase microextraction，HS-SPME）法是利用熔融石英纤维包被固定相，对样品中待测物质进行吸附采集的一种萃取技术，现如今已经作为一种新的萃取技术[9]，集采集、萃取、浓缩、解吸、进样于一体[10-11]，操作更简便，费用低廉，不需要添加有机溶剂，适合分析风味物质极少的样品，测定快速，能够最大程度地减少待测风味物质的损失[12]。
本研究以市售12种豉香型白酒为实验材料，采用单因素试验优化顶空-固相微萃取的条件，通过气相色谱-质谱法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）测定其挥发性风味物质，并与美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）标准谱库进行对照，对市售12种豉香型白酒的挥发性风味成分进行定性，按峰面积归一法计算各挥发性风味物质的相对含量，为豉香型白酒产业的发展提供更加全面系统的科学依据以及生产加工过程中其香气品质的调控提供一定的参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
豉香型白酒酒样：市售；乙酸丁酯（色谱纯）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent科技（中国）有限公司；57328-U 50 μmCAR/PDMS/DVB萃取头美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 顶空-固相微萃取
分别吸取12种市售豉香型白酒样品20 mL于顶空瓶中，加入6.0 g NaCl，将顶空瓶置于恒温磁力搅拌器上预热，酒样达到饱和后，插入萃取头，萃取完成后，插入气相色谱仪的进样处，待解吸结束后，启动仪器，收集并整理数据。
1.3.2 GC-MS分析方法
GC条件：DB-WAXUI色谱柱（30 m×0.25mm×0.25μm）；以高纯氦气（He）作为载气，不分流进样。升温程序：初始柱温40 ℃，保持4 min，4 ℃/min升至100 ℃，保持5 min，再以4 ℃/min升至200 ℃，保持2 min。
MS条件：电离方式为电子电离（electronic ionization，EI）源，电子能量70 eV，灯丝发射电流为0.25 mA，进样口温度250 ℃，检测器温度230 ℃，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，扫描范围：50～350 m/z。
定性定量方法：采用NIST02.L质谱库进行检索，结合相关文献对豉香型白酒的风味组分进行探究，以相似度≥80为标准，对比GC分析所得色谱图与标准品色谱图进行酒样中各挥发性物质的定性。按峰面积归一法计算各挥发性风味物质的相对含量。
1.3.3 数据处理
采用Excel 2019、Origin 2020等分析软件对数据进行处理分析与绘图。
2 结果与分析
2.1 顶空-固相微萃取条件的优化
2.1.1 萃取温度的选择
豉香型白酒样品分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃萃取温度梯度下各自平衡45 min，后萃取30 min，在GC-MS解吸4 min，考察不同萃取温度对豉香型白酒挥发性风味物质有效峰数量和总峰面积的影响，结果见图1。
图1 不同萃取温度对固相微萃取挥发性风味成分的影响
Fig.1 Effect of different extraction temperature on volatile flavor components with solid phase microextraction
由图1可知，随着萃取温度30～70 ℃范围内的升高，总峰面积、有效峰数量先升高后降低。萃取温度分别在60 ℃、50 ℃时，总峰面积、有效峰数量最大，分别为414 041 321、42个。这是由于温度的升高，导致挥发性组分的扩散速率不断加快，但萃取温度过高会导致风味物质在样品和萃取头之间的分配系数不稳定，且可致使部分挥发性物质发生分解。在一定压力下，风味物质的挥发性增强，分子间的运动加剧，不稳定性极具增加，会引起豉香型白酒中的风味物质发生一系列化学反应。而当萃取温度为70 ℃时，有效峰数量增加，但峰面积却在减少。综上分析，最适萃取温度为60 ℃。
2.1.2 平衡时间的选择
平衡时间的选择直接影响萃取效果。一般来说，平衡时间增加，萃取效率也会随之增加，但平衡时间也不宜过长。样品在60 ℃的萃取温度下分别平衡25 min、35 min、45 min、55min、65min，平衡之后萃取30min，打入GC-MS解吸4min，考察不同平衡时间对豉香型白酒挥发性风味物质有效峰数量和总峰面积的影响，结果见图2。
图2 不同的平衡时间对固相微萃取挥发性风味成分的影响
Fig.2 Effect of different equilibrium time on volatile flavor components with solid phase microextraction
由图2可知，当平衡时间为25～45 min时，总峰面积、有效峰数量随平衡时间延长而增高；当平衡时间为45 min时，总峰面积最大（401 882 333）、有效峰数量最多（45个）；当平衡时间＞45 min之后，有效峰面积趋于平稳，有效峰数量呈逐渐降低的趋势。可能出现的原因在于平衡过度，挥发性香味物质又重新溶解在基质中，从而导致萃取效率降低，萃取效果不佳。综上分析，最适平衡时间为45 min。
2.1.3 萃取时间的选择
萃取头存在萃取平衡状态，萃取时间过长，将导致出峰分离度差，甚至会导致质谱检测器过于饱和，从而影响后续的定性分析。萃取时间也不能太短，时间太短不能全面反映成分组成。一般情况下10 min之内吸附程度达到最大值，但对于组分复杂或半挥发性有机物，需30～60 min才能达到平衡状态。豉香型白酒样品在60 ℃下平衡45 min，插入顶空瓶内分别萃取20 min、25 min、30 min、35 min、40 min，将萃取头打入GC-MS解吸4 min，考察不同萃取时间对豉香型白酒挥发性风味物质有效峰数量和总峰面积的影响，结果见图3。
图3 不同萃取时间对固相微萃取挥发性香气成分的影响
Fig.3 Effect of different extraction time on volatile flavor components with solid phase microextraction
由图3可知，萃取时间为20～35 min时，有效峰数量随萃取时间延长而不断增多；萃取时间为35 min时，有效峰数量最多（51个）；萃取时间＞35 min之后，有效峰数量减少。萃取时间为20～30min时，总峰面积随萃取时间延长而增高；萃取时间在30 min时，总峰面积达到最大值（36 734 122）；萃取时间＞35 min之后，总峰面积有所下降。综上分析，最适萃取时间为30 min。
2.1.4 解吸时间的选择
解吸是将以完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内，使萃取纤维暴露在高温载气中，并使萃取物不断地被解吸下来，进入后序的气相色谱分析。在相同温度下，待测组分是否完全解吸与解吸时间密切相关。样品在60 ℃萃取温度条件下平衡45 min，萃取30 min，打入GC-MS分别解吸2 min、3 min、4 min、5 min、6 min，考察不同解吸时间对豉香型白酒挥发性风味物质总峰数量和总峰面积的影响，结果见图4。
图4 不同解吸时间对固相微萃取挥发性风味成分的影响
Fig.4 Effect of different desorption time on volatile flavor components with solid phase microextraction
由图4可知，当解吸时间为2～4 min时，总峰面积、有效峰数量随解吸时间延长而增高；当解吸时间为4 min时，总峰面积最大（430 147 667）、有效峰数量最多（48个）；当解吸时间＞4 min之后，总峰面积趋于平稳，有效峰数量呈逐渐降低的趋势。进样口温度过高，长时间解吸会损坏萃取头，且可导致部分组分分解，影响测定结果。解吸时间过短则不能完全解吸，不仅降低GC-MS分析结果的准确性，且会对下一次萃取造成污染，影响实验结果。综上分析，最适解吸时间为4 min。
2.2 12种市售豉香型白酒挥发性风味成分分析
通过GC-MS分析12种市售豉香型白酒中挥发性风味物质，结果见表1，各类别化合物占比结果见图5。由表1和图5可知，12种市售豉香型白酒样品中共鉴定出挥发性风味成分125种，其中酯类37种，占比29.6%，醇类16种，占比12.8%，醛类18种，占比14.4%，酸类16种，占比12.8%，酮类7种，占比5.6%，酚类4种，占比3.2%，吲哚类2种，占比1.6%，芳香类4种，占比3.2%，其他类10种，占比8%。12种市售豉香型白酒的风味物质的种类总体上相同，但不同酒样之间所含风味物质差异较大，这也造成其口感与价值各有高低的原因，例如对豉香型白酒品质影响较高的己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯，有些酒样中全部有检出，有些则并未包含全部。
表1 12种市售豉香型白酒中挥发性风味物质GC-MS分析结果
Table 1 Determination results of volatile flavor substances in 12 kinds of commercial Chi-flavor Baijiu samples analysis by GC-MS
种类 序号 化合物 英文名称 CAS号 香气描述醇类1234567891 0带有似玫瑰蜜香的香味花香强烈的油脂气味水果香麦芽香、烤坚果香气甜味、玫瑰香、果香新鲜、轻淡的油脂气味强烈的圆葱、肉臭味醇香、水果香带有油脂气息带有甜味和淡淡的花香具有柠檬香味酯类11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 β-苯乙醇苯甲醇辛醇2-糠醛缩二乙醇正戊醇正丁醇异丁醇5-壬醇庚醇3-甲硫基丙醇异戊醇2-甲基丁醇月桂醇2-乙基己醇十一醇十五醇苯甲酸乙酯乳酸乙酯乙酸乙酯丁二酸二乙酯辛二酸二乙酯棕榈酸乙酯辛酸乙酯巴豆酸仲丁酯壬酸乙酯癸酸乙酯丁酸异戊酯壬二酸二乙酯月桂酸乙酯庚酸乙酯正己酸乙酯戊酸乙酯乙酸异戊酯苯乙酸乙酯丙酮酸异戊酯丁二酸单乙酯苯甲酸异戊酯异己酸乙酯硬脂酸乙酯γ-壬内酯十四酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯十一酸乙酯9-十六碳烯酸乙酯丁酸乙酯苯乙醇乙酸酯Phenethyl alcohol Benzyl alcohol 1-Octanol 2-(Diethoxymethyl)furan 1-Pentanol 1-Butanol 2-Methyl-1-propanol 5-Nonanol 1-Heptanol Methionol 3-Methyl-1-butanol 2-Methylbutan-1-ol 1-Dodecanol 2-Ethylhexanol 1-Undecanol 1-Pentadecanol Ethyl benzoate Ethyl lactate Ethyl acetate Diethyl succinate Diethyl suberate Ethyl palmitate Ethyl caprylate 2-Butenoic acid,1-methylpropyl ester,(2E)-Ethyl nonanoate Ethyl caprate Isoamyl butyrate Nonanedioic acid,1,9-diethyl ester Ethyl laurate Ethyl heptanoate Ethyl Hexanoate Ethyl valerate Isoamyl acetate Ethyl phenylacetate Propanoic acid,2-oxo-,3-methylbutyl ester 4-Ethoxy-4-oxobutanoic acid Isoamyl benzoate Pentanoic acid,4-methyl-,ethyl ester Ethyl stearate γ-Nonanoic Lactone Ethyl myristate Diethyl phthalate Ethyl undecanoate 9-Hexadecenoic Acid Ethyl Ester Butyric acid ethyl ester Phenethyl acetate 60-12-8 100-51-6 111-87-5 13529-27-6 71-41-0 71-36-3 78-83-1 623-93-8 111-70-6 505-10-2 123-51-3 137-32-6 112-53-8 104-76-7 112-42-5 629-76-5 93-89-0 97-64-3 141-78-6 123-25-1 2050-23-9 628-97-7 106-32-1 10371-45-6 127-27-5 110-38-3 106-27-4 624-17-9 106-33-2 106-30-9 123-66-0 539-82-2 123-92-2 101-97-3 7779-72-8 1070-34-4 94-46-2 25415-67-2 6780-13-8 104-61-0 124-06-1 84-66-2 627-90-7 54546-22-4 105-54-4 103-45-7花香水果香菠萝香花香略有油脂味水果香水果香脂肪臭明显，果香微弱具有强烈的香蕉、洋梨的芳香气味脂肪臭明显，果香次之水果香具有曲香、菠萝香型的香气具有散发的苹果香气味水果香有浓烈而甜的蜂蜜香气具有有果香和龙涏香香韵水果香几乎无气味,略呈蜡香椰子气味甜味，呈椰子和鸢尾似香气微具芳香味具有椰子样香气菠萝香味
续表
种类 序号 化合物 英文名称 CAS号 香气描述酸类醛类酮类47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94丁酸苯乙酯异戊酸乙酯油酸乙酯异丁酸异戊酯苯乙酸烯丙酯邻苯二甲酸酯油酸甲酯乳酸乙酸丁酸异戊酸壬酸豆蔻酸壬二酸月桂酸辛酸庚酸山梨酸苯甲酸异丁酸油酸酒石酸正十五酸反-2-辛烯醛壬醛（E）-2-庚烯醛辛醛糠醛己醛二乙缩醛庚醛己醛反-2-壬烯醛5-甲基糠醛癸醛乙醛二乙基庚二酸醛癸醛2-苯基-2-丁烯醛肉桂醛3-苯基-2-丁烯醛苯甲醛2-壬酮苯乙酮6-甲基-3-庚酮2-癸酮2-十九烷酮苯乙酮苯基苯乙烯基酮Phenethyl butyrate Ethyl isovalerate Ethyl Oleate Isopentyl isobutyrate Allyl phenylacetate phthalic acid ester,PAEs Methyl oleate Lactic acid AceticAcid Butyric acid Isovaleric acid Nonanoic acid Myristic acid Azelaic acid Lauric acid Octanoic acid Heptanoic acid Sorbic acid Benzoic acid Isobutyric acid Oleic acid Tartaric acid n-Pentadecanoic acid(E)-2-Octenal 1-Nonanal Trans-2-Heptenal Caprylic aldehyde Furfural 1,1-Diethoxyhexane Heptaldehyde Hexanal Trans-2-Nonenal 5-methylfurfural Decyl aldehyde Acetaldehyde Diethyl pimelate Decyl aldehyde 2-Phenyl-2-Butenal Cinnamaldehyde 2-Butenal,3-phenyl-Benzaldehyde 2-Nonanone Acetophenone 3-Heptanone,6-methyl-2-Decanone 2-Nonadecanone Acetophenone Chalcone 103-52-6 108-64-5 111-62-6 2050-01-3 1797-74-6 84-69-5 112-62-9 50-21-5 367-64-6 107-92-6 503-74-2 112-05-0 544-63-8 123-99-9 143-07-7 124-07-2 111-14-8 110-44-1 65-85-0 79-31-2 112-80-1 1002-84-2 2548-87-0 124-19-6 18829-55-5 124-13-0 98-01-1 3658-93-3 111-71-7 66-25-1 18829-56-6 620-02-0 112-31-2 75-07-0 2050-20-6 112-31-2 4411-89-6 104-55-2 1196-67-4 100-52-7 821-55-6 98-86-2 624-42-0 693-54-9 629-66-3 98-86-2 94-41-7水果味有水果香味带有水果香韵呈蜂蜜似香气醋酸味腐臭味有刺激性酸败味，高度稀释后呈甜甜果味脂肪、蜡、奶酪、奶油、椰子香气，椰子味道无气味具有茶叶香气汗臭汗臭具有强烈刺激性气味高级脂肪酸味具有酒的气味脂肪气味水果香、花香带有脂肪气味水果香具有青草香气果香、咖啡香、酒香、青香鸡、烤猪肉、黄瓜、甜瓜、脂肪、青香、蜡香、蔬菜香气具有甜香、辛香气味香气青辛微甜，有似甜橙油与柠檬油以及玫瑰样和蜡香的后韵刺激性气味，似青苹果具有醛香、蜡香、脂肪、柑桔香气具有花香味甜的、辛香、肉桂香气花香、水果香花香杏仁香、坚果香带有水果香味具有愉快的芳香气味
续表
种类 序号 化合物 英文名称 CAS号 香气描述烃类酚类有类似樟脑的气味药香气味烟熏、酱油味吲哚类芳香类具有芳香气味樟脑球其他类95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 3-乙基-2-甲基-1,3-己二烯正己烷3-甲基-1-戊烯4-甲基庚烷1,1-二乙氧基庚烷1-癸烯壬烯十四烷十六烯2-甲基-2-丁烯异杜烯苯酚4-甲基愈创木酚2,4-二特丁基苯酚2,6-二（叔丁基）-4-（1-甲基丙基）酚5-甲基-2-苯基吲哚6-甲基-2-苯基-1H-吲哚邻氨基苯甲酸对二甲苯苯乙烯萘9-甲基吖啶2-乙基吖啶2-乙酰基吡嗪2-正戊基呋喃1-甲基-2-苯基苯并咪唑6,6-二甲基-5-亚甲基-1,3-环戊二烯1,1-二甲氧基丙烷二乙氧基甲烷1,4-二乙氧基丁烷3-羥環己烯1,3-Hexadiene,3-ethyl-2-methyl-Hexane 3-Methyl-1-pentene 4-Methylheptane 1,1-Diethoxy-Heptane 1-Decene 1-NONENE Tetradecane 1-hexadecene 2-Methyl-2-butene Benzene,1,2,3,5-tetramethyl-Phenol 4-Methylguaiacol 2,4-Di-tert-butylphenol 4-Sec-Butyl-2,6-di-tert-butylphenol 5-Methyl-2-phenyl-1H-indole 6-Methyl-2-phenyl-1H-indole Anthranilic acid 1,4-Dimethyl-benzene Styrene Naphthalene 9-9-methylacridine Acetylpyrazine 2-(Heptadecyl)furan 1H-Benzimidazole,1-methyl-2-phenyl-N-Propylmaleimide 1,1-Dimethoxypropane Diethoxymethane 1,4-Diethoxybutane Cyclohex-2-enol 61142-36-7 110-54-3 760-20-3 589-53-7 688-82-4 872-05-9 124-11-8 629-59-4 629-73-2 513-35-9 527-53-7 108-95-2 93-51-6 96-76-4 17540-75-9 13228-36-9 66354-87-8 118-92-3 106-42-3 100-42-5 91-20-3 611-64-3 7730-42-9 22047-25-2 208329-97-9 2622-63-1 21746-40-7 4744-10-9 462-95-3 13344-00-8 822-67-3有类似醚的气味
图5 12种市售豉香型白酒样品中各类别挥发性风味物质占比
Fig.5 Proportion of volatile flavor substances types in 12 kinds of commercial Chi-flavor Baijiu samples
2.2.1 酯类化合物
酯类物质是白酒的重要风味物质，大多数白酒中的酯类化合物具有芳香味。据现有文献报道，白酒中的酯类物质共506种[13]，其中含量最高的主要是四大酯，占白酒总酯含量的90%以上[14]，作为白酒质量鉴定中的重要指标，酯类物质也是白酒的主要呈香物质，高级脂肪酸乙酯还可以丰富酒体，延长白酒后味[15]。
由图5可知，市售12种豉香型白酒样品中共检出酯类37种，占比29.6%，所占比例最大，其中乳酸乙酯、乙酸乙酯普遍存在于白酒中，只是含量有所不同，不能算是豉香型酒的特征成分。本研究还检测出苯甲酸乙酯、丁二酸二乙酯、壬二酸二乙酯及辛二酸二乙酯等。苯甲酸乙酯在任何白酒中都存在，呈花香，丁二酸二乙酯为豉香型白酒中特有的香气物质，均带明显的脂肪味，果香微弱，香气较持久，与豉香相近[16]。辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯是豉香型白酒特有的，其中，辛二酸二乙酯是经过豉香型白酒的酝浸加工过程所获得的挥发性成分[17]。另外，在豉香型白酒中还包括以下高级脂肪酸乙酯：棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯等，这些物质都是属于沸点较高的物质，具有不易挥发的特点，还有改变其中风味的作用[18]。
2.2.2 醇类化合物
醇类化合物在白酒中的作用是白酒绵甜和香气的基本来源，起到增香增甜及调和的作用[19]。在相对于不同香型的白酒中，豉香型白酒中的β-苯乙醇含量相对较高，被认为是豉香型白酒的重要风味物质，并在2010 年的新版国标中将其作为主要理化检测指标[20]。在大米中含有较多的苯丙氨酸，它在发酵过程中受酵母菌的氨基转移、脱羧后还原等作用而生成β-苯乙醇，其特征为呈现玫瑰蜜香，气味比较持久，微甜，带有涩味[21]，给豉香型白酒赋予其特征性风味气息[22]。
由图5可知，12种豉香型白酒样品中共检出醇类16种，其中碳数大于3的包含异丁醇在内的醇类化合物是白酒中主要的高级醇，适宜浓度的高级醇，可以赋予白酒特殊的香气，如本次检出的异丁醇呈现麦芽香、烤坚果香气。此外，庚醇、异戊醇等各种醇类化合物相互融合，共同贡献豉香型白酒独特的风味结构。
2.2.3 酸类化合物
酸类物质大多是在酿酒的过程中发酵产生的，白酒中的大多数酸类物质呈味作用大于呈香作用，能消除酒的苦味，催化新酒老熟，增加后味，减少或消除杂味，其在解决白酒中各类物质间的融合度，改变香气复合性方面有特殊作用。有机酸是白酒中的重要组成部分，同时也是生成酯类物质的前体[23]。酸在白酒中还能促进白酒老熟，白酒老熟的一个重要反应是在H+作用下，酒体中各分子间发生缔合，形成大分子群，加强了对乙醇分子的束缚力，降低其活度，豉香型白酒虽然发酵过程中总酸含量较其他白酒少，但通过后期的酝浸过程，加速了酒体的老熟[24-25]。
由图5可知，市售12种豉香型白酒样品中共检出酸类16种，占比12.8%。据现有文献报道，豉香型白酒中含量较多的酸是乙酸、乳酸、丙酮酸和己酸，其中以乙酸含量最多。乙酸具有清爽的米醋香味并且容易挥发，有呈香、烘托香味的作用，而乳酸有一种脂肪香气，入口较为清爽，具有协调香气，增加醇厚感的作用。乙酸挥发可以增加乳酸的香气，改善酒体口感。在检测的12种市售豉香型白酒中酸类化合物种类均不多，仅占酒体风味物质的十分之一，这可能与豉香型白酒低酒度有关系。
2.2.4 醛酮类化合物
12种市售豉香型白酒样品中共定性醛酮类物质25种，其中酮类物质7种，占比5.6%，醛类物质18种，占比14.3%。其中重要的醛酮类化合物有反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛、辛醛和壬醛，均呈脂肪气味。其中的不饱和醛类通常是烤猪肉的主要呈香化合物，也是啤酒的异嗅化合物[26]。不饱和醛类由脂肪氧化而来，其中的羰基化合物是由浸泡过程中猪肉提供的，因为猪肉中含有大量的脂肪，可能会在豉香型白酒贮存的过程中氧化生成不饱和醛类，为豉香型白酒中独特的“脂肪味”提供重要的风味物质来源[27]。由表1可知，反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛、辛醛和壬醛都有被检出。
2.2.5 酚类化合物
酚类化合物作为豉香型白酒中一类重要的微量成分，对白酒的香气、口感和稳定性均起到重要作用[28]。酚类化合物为白酒提供了独特的烟熏风味[29]。现有的研究表明，酚类物质主要来源于酿酒原料中的阿魏酸、木质素、单宁等，经过细菌和酵母的发酵形成，或是由微生物转化制曲过程的中间产物而形成[30-31]。
由图5可知，市售12种豉香型白酒样品中共检出酚类4种，分别是苯酚、4-甲基愈创木酚、2,4-二特丁基苯酚、2,6-二（叔丁基）-4-（1-甲基丙基）酚，其中苯酚和4-甲基愈创木酚，其中苯酚、4-甲基愈创木酚对于豉香型白酒的特殊香气有重要贡献。
2.2.6 吲哚类化合物
12种市售豉香型白酒样品中两个吲哚类化合物被检测到，这两个化合物是5-甲基-2-苯基吲哚与6-甲基-2-苯基-1H-吲哚。吲哚通常具有大粪臭，令人十分不愉快，推测吲哚类化合物与发酵过程密切相关，因此，与硫化物类似，需要精确测定其含量及阈值，并进行批量分析，有研究表明，吲哚类化合物的产生与原料中色氨酸的代谢相关[32]。
2.2.7 芳香类化合物
芳香族化合物是豉香型白酒中一类重要的风味化合物，12种市售豉香型白酒样品中共检测出4种芳香族化合物，占比3.2%。芳香族化合物主要来源于原料中芳香族氨基酸的降解[33]。原料中，芳香族氨基酸主要是苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。芳香族氨基酸在发酵过程中，经过脱氨基的脱羧基生成2-苯乙醇以及相应的芳香族化合物。在酒的发酵过程中，需要加入大米、黄豆等富含蛋白质的原料，这些原料中含有大量的氨基酸。蛋白质会在大曲酸性蛋白质酶的作用下，分解产生氨基酸，最后再生成芳香族化合物[34]，豉香型白酒的特殊香气有重要贡献。
2.2.8 其他类化合物
12种市售豉香型白酒样品中共检测出10种其他类化合物，占比8%，其中检测出了吡嗪类化合物和呋喃类化合物这两类对酒的品质影响较大的化合物，吡嗪类化合物不仅对白酒的风味有很大贡献，同时也是一类重要的健康功能因子[35]。呋喃又称氧杂戊，具有高度挥发性和脂溶性。在酒的发酵过程中，尤其是辅料中含有木质素的，在酸性条件下被水解而生成多缩戊糖，多缩戊糖在酸性并且高温的情况下，分解生成糠醛，糠醛的氧化形成糠醇、糠酸，这些醇与酸再与酒中相应的酸和醇酯化，形成相应酯类[36]。
3 结论
本研究通过顶空-固相微萃取（HS-SPME）结合气相色谱-质谱法（GC-MS）技术分析市售12种豉香型白酒样品中挥发性风味物质，并优化其顶空-固相微萃取条件。结果表明，在萃取温度60 ℃，平衡时间45 min，萃取时间30 min，解吸时间4 min优化条件下，挥发性风味成分萃取效果最好。通过GC-MS分析，12种豉香型白酒样品中共检出挥发性风味物质125种，包括醇类16种，酯类37种，醛酮类25种，酸类16种，酚类4种，吲哚类2种，芳香类4种，其他类10种。其中含量最多的是酯类，大部分酯类化合物普遍具有水果香气，其次是醇类和酸类化合物，对豉香型白酒的风味同样也起到了不可忽略的作用，除此之外，醛类化合物尤其是反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛是豉香型白酒中初次探究出的物质，对其特殊香气有重要贡献。本研究结论可为进一步探究豉香型白酒风味物质，优化豉香型白酒的工艺提供参考。
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