酒是人们在宴请、庆典和日常生活中不可或缺的饮品，不同品类酒含有丰富的风味成分，其中酸类成分对酒的品质具有十分重要的作用。酒中的酸类成分主要为有机酸，其对酒的色泽、香气和口感有着十分重要的作用[1]，能使白酒产生酸味、回甘味，消除苦味、燥辣味、新酒味[2-3]。有机酸作为酒中的重要风味成分，是需要重点检测和分析的成分之一。
测定酒中有机酸的方法主要有高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法[4-5]、气相色谱（gas chromatography，GC）法[6-9]、离子色谱（ion chromatography，IC）法[10-12]。在有机酸检测方法中，高效液相色谱检测方法由于操作简便、快速、准确度高、适应性好等优点应用较为广泛。目前，高效液相色谱法测定白酒有机酸的研究报道集中于乙酸、乳酸的测定[13-17]，测定的样品主要集中于米酒发酵液和白酒尾酒[18-19]。关于高效液相色谱法同时测定市售成品酒样中的多种有机酸研究报道较少。近年来，为更细致和全面的解析白酒风味成分，通常将多元统计分析方法与检测技术相结合，以深入挖掘风味数据价值，WANG G N等[20]利用多元统计分析方法结合代谢组学，分别实现对白酒发酵曲药类型、容器类别及白酒香型的识别；ZHANG J等[21]利用白酒有机酸含量结合多元统计实现对白酒产地的划分。因此，有必要开发一种简单、高效的方法用于测定酒样中的多种有机酸。
本研究采用样品直接进样的方式，通过优化色谱条件，利用高相液相色谱同时测定酒样中的13种有机酸，对30个市售不同种类酒（白酒、露酒、配制酒、果酒（配制型）、黄酒）样品中有机酸的含量进行测定，运用聚类分析（cluster analysis，CA）和正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least squares-discrimination analysis，OPLS-DA）将酒样进行分类；使用主成分分析（principal component analysis，PCA）解析不同种类酒种所含有机酸种类及含量的差异和影响各酒样分布的特征有机酸。以期建立稳定、高效、简便测定酒样中多种有机酸的方法，为酒类饮品风味成分的检测和品质评价提供借鉴方法，并结合多元统计分析手段，为酒分类判别和明确各酒样中的特征酸类成分提供理论指导。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
酒样按国标GB/T 17204—2021《饮料酒术语和分类》进行分类。所有酒样皆购自市场零售渠道。不同种类酒样信息见表1。
表1 不同种类酒样信息
Table 1 Information of different kinds of alcoholic beverage samples
续表
1.1.2 试剂
有机酸标准品（纯度均＞98%）：上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇（色谱级）：成都市科隆化学品有限公司。
1.2 仪器与设备
1260 Infinity液相色谱系统：美国Agilent公司；Milli-Q Synergy超纯水系统：德国Merck公司；ME型分析天平：瑞士METTLER TOLEDO公司；C18色谱柱（4.6 mm×100 mm，2.7 μm）、SB-aq色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）、Polaris C18-A色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）：美国Agilent公司；Hypersil Gold aq色谱柱（4.6 mm×100 mm，2.7 μm）：美国Thermo Fisher Scientific公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液配制
精密称取适量0.50 g有机酸标准品，以0.1%磷酸水溶液为溶剂，戊酸、己酸配制成4 000.00 mg/L的单标溶液，其余有机酸配制成10 000.00 mg/L的单标溶液。取戊酸、己酸单标溶液各12.50 mL，其余单标溶液各2.50 mL于50.00 mL容量瓶中，以溶剂定容后得到各有机酸质量浓度为1 000.00 mg/L的标准品混合溶液，按比例稀释依次配制成质量浓度为0.25 mg/L、1.00 mg/L、5.00 mg/L、20.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L、250.00 mg/L、1 000.00 mg/L标准品混合溶液。
1.3.2 样品的前处理
吸取酒精度＜10%vol的酒样1 mL，过0.22 μm微滤膜后直接进样；吸取1 mL酒精度＞10%vol的酒样，用0.1%的磷酸水溶液（pH=2.05）稀释至酒精度＜10%vol，定容后摇匀，计算稀释倍数，过0.22 μm微滤膜后，进样检测。
1.3.3 酒样中有机酸含量的分析检测
采用HPLC法测定不同种类酒样中有机酸含量，其色谱条件如下：安捷伦Polaris C18-A色谱柱；进样量10 μL；流动相A为0.1%磷酸-水溶液，流动相B为甲醇；流速0.5 mL/min；梯度洗脱，0～10 min，100%A；10.0～10.5 min，100%A～90%A：0% B～10%B；10.5～16.0 min，90%A：10%B；16.0～16.5 min，90%A～50%A：10%B～50%B；16.5～45.0 min，50%A：50%B；45.0～45.5 min，50%A～100%A：50%B～0%B；45.5～60.0 min，100%A；柱温30 ℃；检测波长215 nm。
定性、定量分析：根据标准品出峰的保留时间对酒样中各有机酸进行定性分析。采用外标法定量，以标准品的质量浓度（X）为横坐标，峰面积（Y）为纵坐标，绘制有机酸标准曲线，得到有机酸的标准曲线回归方程，通过标准曲线回归方程计算样品中各有机酸的质量浓度。
1.3.4 检测条件优化
为了优化HPLC检测条件，分别考察流动相（0.02 mol/L的磷酸二氢钾-水溶液、0.1%磷酸-水溶液）和色谱柱（安捷伦C18、安捷伦SB-aq、赛默飞Hypersil Gold aq、安捷伦Polaris C18-A）对有机酸分析的影响。
1.3.5 方法学考察
（1）精密度试验
取混合标样，反复进样测定8次，对各有机酸的保留时间和峰面积进行相对标准偏差的计算，得出该方法各有机酸检测的精密度。
（2）加标回收率试验
取同一酒样NXX-1，分别取低（8 mg/L）、中（100 mg/L）、高（200 mg/L）3个质量浓度各有机酸标准品进行加标回收率试验。
（3）检测限和定量限
以信噪比3和10分别确定为有机酸的检测限与定量限。
1.3.6 分离度
分离度R计算公式如下：
式中：tR（j）为色谱峰j保留时间，min；tR（i）为色谱峰i保留时间，min；Wi为色谱峰i在基线处的峰宽；Wj为色谱峰j在基线处的峰宽。
1.3.7 数据处理
采用Excel 2019进行数据处理，采用Origin 2021软件绘制热图，采用SIMCA14.1绘制OPLS-DA分析图。
2 结果与分析
2.1 HPLC条件的优化
2.1.1 流动相的选择
本研究中流动相B为甲醇，流动相A分别为0.02 mol/L的磷酸二氢钾-水溶液、0.1%磷酸-水溶液，以考察对分析效果的影响。与使用0.02 mol/L磷酸二氢钾-水溶液相比，用0.1%磷酸-水溶液会使乳酸和乙酸的分离度更大，同时长期使用磷酸二氢钾溶液时可能会造成的液相流路中溶剂结晶的情况，因此，最终选取流动相A为0.1%磷酸-水溶液。
2.1.2 色谱柱的选择
由于色谱柱对于目标物质的分离程度、出峰时间、峰型有重要影响，分别选取安捷伦C18、安捷伦SB-aq、赛默飞Hypersil Gold aq、安捷伦Polaris C18-A色谱柱进行分析，使用安捷伦C18色谱柱分析时，部分有机酸出现了峰型不对称、拖尾以及部分有机酸有未分离情况，且该色谱柱不适合长期在高含水流动相下工作；使用安捷伦SB-aq和赛默飞Hypersil Gold aq色谱柱分析时，柱长较短能缩短各有机酸的出峰时间，但分离效果欠佳，在100%水相情况下部分有机酸仍未分离；安捷伦Polaris C18-A色谱柱耐水性好，13种有机酸的分离效果和峰型较好，综合考虑最终选择安捷伦Polaris C18-A色谱柱。
2.2 有机酸的定性
在最优测定条件下，13种有机酸的混合标样和典型样品的高效液相色谱图见图1。
图1 13种有机酸混合标样和典型样品的高效液相色谱分析图
Fig.1 Chromatograms of mixed standard samples of 13 organic acids and typical samples analyzed by HPLC
图A中各有机酸分别为1.葡萄糖酸；2.草酸；3.酒石酸；4.甲酸；5.苹果酸；6.乳酸；7.乙酸；8.柠檬酸；9.丁二酸；10.丙酸；11.丁酸；12.戊酸；13.己酸；图B为样品GJ-3稀释后的色谱图。
2.3 标准曲线回归方程、线性范围、检测限、定量限及分离度
13种有机酸的标准曲线回归方程、线性范围、相关系数、检测限、定量限及分离度见表2。由表2可知，除甲酸、乙酸外，各有机酸分离度均＞1.5，表明各有机酸之间实现良好分离[22]。该方法在有机酸质量浓度1.00～512.48 mg/L范围内线性关系良好，相关系数R2均＞0.999 0，检测限为0.10～3.67 mg/L，定量限为0.31～5.05 mg/L。
表2 有机酸的标准曲线回归方程、线性范围、相关系数、检测限、定量限及分离度
Table 2 Standard curves regression equation,linear range,correlation coefficient,limits of detection,limits of quantification and degree of separation of organic acids
注：乳酸、乙酸和己酸的含量为酒样NXX-1稀释15倍测定的结果，其余有机酸为未经稀释测定的结果。下同。
2.4 方法的平均回收率试验及精密度试验结果
各有机酸保留时间检测结果的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为0.03%～0.46%，峰面积检测结果的RSD为0.13%～1.50%，表明该色谱条件对于13种有机酸的测定效果良好。平均加标回收率为87.39%～105.24%，说明该检测方法精密度和准确度较高，能够满足酒样中的有机酸含量检测要求。
表3 有机酸含量测定的加标回收率试验及精密度试验结果
Table 3 Results of adding standard recovery rate tests and precision tests of organic acid contents determination
2.5 不同种类酒样有机酸含量的检测结果
对不同种类酒样中有机酸含量进行检测，结果见表4。由表4可知，12种香型白酒均含乙酸和乳酸，其中，乳酸在老白干香型白酒LBGXX-1、芝麻香型白酒ZMXX-1、酱香型白酒JXX-1中的含量较高，分别为1 054.01 mg/L、892.83 mg/L、772.71 mg/L；乙酸在酱香型白酒JXX-1与董香型白酒YXX-1中的含量较高，分别为1 149.53 mg/L、1 032.40 mg/L。酱香型白酒中乳酸和乙酸的含量均较高，这与其独特的“四高两长”（即高温制曲、高温堆积、高温发酵和高温馏酒，生产周期长和贮存时间长）工艺相关[23]，导致了酱香型白酒中有机酸的含量高于其他香型白酒[24]。酒石酸在12种香型白酒均可被检出，但其含量较低，含量范围为0.37～1.06 mg/L。除米香型白酒MXX-1外，丁酸在其他11种香型白酒中均被检出，在董香型白酒YXX-1和浓香型白酒NXX-2中的含量分别为236.82 mg/L、138.02 mg/L。己酸在NXX-1白酒中的质量浓度为733.87 mg/L，但在清香型白酒QXX-1及豉香型白酒CXX-1中无检出，其主要存在于浓香型及浓香型衍生香型白酒中，如在兼香型白酒JiXX-1、凤香型白酒FXX-1、馥郁香型白酒FYXX-1中分别达到了455.88 mg/L、366.26 mg/L和463.90 mg/L，这主要是由于在浓香型白酒及其衍生香型白酒在酿造过程中，梭菌属（Clostridium）细菌如梭状芽孢杆菌（Clostridium bolteae），能够利用脂肪酸合成酶通过反向β氧化途径延长短链脂肪酸，以乙醇和乳酸为电子供体，通过代谢途径生成己酸[25-27]。相较于乙酸、丁酸、己酸等双碳原子数酸，甲酸、丙酸、戊酸则在白酒中的含量基本上低1个数量级，如甲酸仅在6种白酒中检出，含量范围为3.64～59.42 mg/L，由于董香型白酒独特的酿酒工艺，丙酸和戊酸在董香型白酒YXX-1白酒中含量分别为161.16 mg/L、171.91 mg/L，而其他香型白酒中的丙酸和戊酸含量分别为5.19～34.54 mg/L、11.35～72.96 mg/L，上述结果与范文来等[5]的研究结果一致，其测定的结果中偶数碳有机酸的含量远高于奇数碳有机酸。此外，葡萄糖酸在豉香型白酒CXX-1和芝麻香型白酒ZMXX-1中有检出，含量分别为203.28 mg/L、0.37 mg/L，这可能与豉香型白酒的肥肉浸泡工艺有关[28]；草酸在9种白酒中有检出，在豉香型白酒中含量最高，为13.52 mg/L，其他香型白酒中含量为0.26～0.75 mg/L；丁二酸在浓香型白酒NXX-1中有检出，其在酒样NXX-1中含量为3.34 mg/L；苹果酸在所测试的白酒样品中皆无检出。
表4 不同种类酒样中有机酸含量的检测结果
Table 4 Determination results of organic acids contents in different kinds of alcoholic beverage samples
注：“-”表示目标峰存在干扰或者目标物低于检测限。
露酒、配制酒和果酒中有机酸的种类及含量较为丰富，如配制型果酒系列的葡萄糖酸含量为3 012.05～4 633.49 mg/L，柠檬酸含量为547.02～2 176.51 mg/L，这可能与其配方和生产工艺有关。露酒LJ-5含有11种有机酸，苹果酸在露酒及果酒中普遍存在且含量较高，含量范围为16.09～449.71 mg/L。此外，丁二酸在浓香型白酒NXX-1和以浓香型白酒为基酒的露酒LJ-5与LJ-6中有检出。相较于白酒、露酒、配制酒和果酒，黄酒的乳酸含量最高，为2034.49～4253.49mg/L；苹果酸、柠檬酸、丁二酸在黄酒中普遍存在，含量分别为9.95～256.98 mg/L、4.39～33.16 mg/L、34.81～223.49 mg/L。
2.6 多元统计分析
2.6.1 不同种类酒样有机酸的聚类分析
为更深入解析白酒、露酒、果酒及黄酒的有机酸含量的差异特征，分析不同种类酒与有机酸种类及含量之间存在的内在联系，对不同种类酒的有机酸含量取对数值后绘制热图并进行聚类分析，结果见图2。
图2 不同种类酒样中有机酸的聚类分析结果
Fig.2 Cluster analysis results of organic acids in different kinds of alcoholic beverage samples
由图2可知，根据有机酸在不同种类酒样中的含量差异，当30个酒样被分为三大类时，聚类分析能明显区分酒样中的果酒、黄酒及其他酒类。4种配制型果酒GJ-1、GJ-2、GJ-3、GJ-4被归为一类，其中菠萝酒GJ-2及蜜桃酒GJ-3归为一类，其原因可能是所采用的浓香型白酒基酒含量高于其他2种口味的果酒，造成有机酸含量的变化；3种黄酒样品HJ-1、HJ-2、HJ-3被单独归为一类；白酒、露酒和配制酒被归为一个大类；在白酒、露酒和配制酒更细致的划分中，露酒样品LJ-1、LJ-7等被归为一类；浓香型白酒NXX-1、NXX-2、酱香酒白酒JXX-1等被归为一类。当白酒被分为两类时，酱香型白酒JXX-1及其衍生香型芝麻香白酒ZMXX-1被归为一类，其余香型白酒被归为一类。在其余香型白酒分类中，大曲清香型白酒QXX-1及麸曲清香型白酒QXX-2被归为一类，米香型白酒MXX-1被归为一类；浓香型白酒NXX-1和NXX-2以及浓香型衍生香型的兼香型白酒JiXX-1、凤香型白酒FXX-1、馥郁香型白酒FYXX-1及特香型白酒TXX-1被归为一个大类。这是由于兼香型白酒JXX-1、凤香型白酒FXX-1、馥郁香型白酒FYXX-1及特香型白酒TXX-1含有较多的丁酸、戊酸、己酸，与浓香型白酒的有机酸组成较为相似。两款露酒LJ-5和LJ-6被归为一类，其原因是由于使用浓香型白酒作为酒基，具有明显的浓香型白酒风格。由图2亦可知，乳酸在黄酒中的含量远高于其他酒类；己酸主要存在于浓香型白酒以及以浓香型白酒为基础香型的衍生香型白酒中，如兼香型白酒、凤香型白酒；葡萄糖酸和柠檬酸则主要存在于果酒以及部分露酒中。
2.6.2 不同种类酒样有机酸的判别分析
针对不同类型酒样有机酸种类及含量的差异，可建立OPLS-DA分析模型，对酒样的分类进行模拟分析，结果见图3。由图3可知，通过OPLS-DA可以将各酒类样品划分为白酒、黄酒、露酒、果酒4种类别，由于配制酒PZJ-1和PZJ-2选用大量的白酒作为酒基，因此与白酒样品重合度较高，而黄酒、果酒、露酒、白酒样品散点距离较远，能够进行有效区分。利用OPLS-DA可以实现对酒样类型的归类，反映不同种类酒中有机酸种类及含量的差异。
图3 不同种类酒样有机酸的OPLS-DA散点图
Fig.3 OPLS-DA scatter plots of organic acids in different kinds of alcoholic beverage samples
2.6.3 不同种类酒样有机酸的主成分分析
对酒样有机酸定量结果进行主成分分析（PCA），可以将多个变量归纳为少数几个综合指标，更加有助于直观的分析酒样中的有机酸[29]。经数据处理后表明主成分1（principal component，PC1）中己酸、丁酸、戊酸的载荷系数绝对值较高，说明这3种有机酸对于酒样的有机酸分布影响较大；PC2中乳酸、葡萄糖酸、丁二酸的载荷系数较高，说明它们在PC2成分中有机酸代表性强。以PC1为横坐标，PC2为纵坐标，得到各酒样中有机酸主成分分析双标图，见图4。
图4 不同种类酒样有机酸的主成分分析
Fig.4 Principal component analysis of organic acids in different kinds of alcoholic beverage samples
由图4可知，各酒样在象限分布上差异明显，这表明样品在有机酸组成上的差异较大。黄酒样品主要分布于第一象限，被检测的3个酒样相对聚集，与其他类型酒样距离较远，影响其分布的有机酸主要是乳酸和丁二酸；浓香型白酒NXX-1和NXX-2及以浓香型为基础衍生香型酒样分布于第二象限，影响其分布的有机酸为丁酸、己酸、戊酸；清香型和酱香型白酒主要分布于第三象限，影响其分布的特征有机酸为乙酸。露酒LJ-5和LJ-6分布于第二象限，它们使用的酒基为浓香型白酒，因此影响其分布的有机酸与浓香型白酒的相同；露酒LJ-1、LJ-2由于使用较多的浓香型白酒为酒基，因此其分布于第二象限，影响其分布有机酸主要为己酸、丁酸、戊酸、丁二酸；露酒LJ-1、LJ-2、LJ-3、LJ-4和LJ-7主要分布于第四象限，影响其分布的特征有机酸为甲酸。青梅酒GJ-1、石榴酒GJ-4等果酒分布于第四象限，影响其分布的有机酸为柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸，基于主成分分析可以找到影响不同品类酒分布的特征有机酸，进一步说明在不同酒样中有机酸组分的差异。
3 结论
本研究采用高效液相色谱对不同种类酒样中的13种有机酸进行了测定，该方法检测限低（0.10～3.67 mg/L）、加标回收率为87.39%～105.24%、有机酸保留时间结果相对标准偏差（RSD）为0.03%～0.46%、峰面积结果相对标准偏差（RSD）为0.13%～1.50%，表明该方法精密度及准确度良好。有机酸在不同种类酒样中的组成及含量差异明显，乳酸在黄酒中的含量远高于其他酒类，己酸主要存在于浓香型白酒以及以浓香型白酒的衍生香型白酒中，而葡萄糖酸、柠檬酸则主要存在于果酒中。通过CA和OPLS-DA分析，可以对果酒、黄酒、白酒、露酒做出有效的分类，PCA解析了影响各酒样分布的特征有机酸，其中影响黄酒分布的有机酸主要是乳酸和丁二酸，影响浓香型白酒及其衍生香型白酒样品分布的有机酸为丁酸、己酸和戊酸，影响清香型和酱香型白酒分布的有机酸为乙酸，影响果酒分布的有机酸为柠檬酸、葡萄糖酸和苹果酸。本研究可以为白酒及其他种类成品酒中的多种有机酸同时检测提供方法借鉴，还能够为根据有机酸组成及含量差异为酒类别鉴定和白酒香型鉴别提供一定意义上的理论指导。
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