红枣又名大枣，为鼠李科植物，在中国距今已经有八千多年的历史[1-2]。红枣果实的形状一般为长圆形，在未成熟时一般为黄色或绿色，成熟后的果实为红色。红枣不仅具有独特的风味，而且包含了维生素C、维生素A、糖、有机酸、脂肪、蛋白质、微量钙和铁等多种营养物质[2-6]，具有极高的营养价值。近年来国内外学者对中国红枣进行研究，包括红枣的抗氧化活性成分分析[7-9]、红枣的总多酚分析[10-12]和同一地区不同品种红枣的抗氧化能力分析[12-14]等；为提高红枣的利用率，对红枣的深加工产品也进行了研究，如李娜等[15]对不同预处理方式骏枣发酵的红枣酒品质进行了研究，发现由枣浆发酵的红枣酒品质最佳；马腾臻等[16]对临泽小枣、小口枣和民勤圆枣为原料酿造的红枣酒的基本理化指标和挥发性香气成分进行测定，并经感官评价发现小口枣酒和临泽小枣感官品质较佳；朱俊喆等[17]等采用超高压再酶解、酶解再超高压和仅酶解三种方式进行红枣汁的制备并对其感官品质进行评价，结果显示超高压处理能明显改善红枣汁的品质。在我国栽培了大面积的优良枣树品种[8]，受环境的影响不同地区红枣的品质差异较大[18-21]，因此有必要对不同地区红枣的品质进行研究比较，为后续不同地区红枣品质的分析提供科学依据。
电子鼻和电子舌是新兴的仿生技术，目前已经应用到很多食品品质的鉴定中。如冯廷闯等[22]使用电子鼻和电子舌对襄阳大头菜卤水的滋味和挥发性物质进行了分析；曾诗雨等[23]利用电子鼻和电子舌技术对鲟鱼加工过程中的风味变化进行了分析；任敏等[24]利用电子鼻和电子舌技术对发酵乳的风味品质进行了评价。
本研究将不同品种的红枣破碎为红枣汁后，利用电子鼻和电子舌对其香气物质和滋味品质进行分析，同时结合多元方差分析（multivariate analysis of variance analysis，MANVA）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和线性判别式分析（linear discriminant analysis，LDA）对不同品种的红枣品质进行差异性分析，寻找鉴定不同品种红枣的方法。以期为红枣发酵产品的深加工提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
12个不同品种红枣：酸枣（Ziziphus jujuba var.spinosa（Bunge）），枣长约2.5 cm，果实整体较小且果皮厚果肉薄，大多数酸枣入口较酸，产地新疆；大平顶枣（Ziziphus jujuba Mill.cv.Dapingding），枣长约3 cm，果实整体呈长倒卵形且果皮薄果肉厚，入口清甜，产地辽宁；圆铃枣（Ziziphus jujuba cv.Yuanlingzao），枣长大约2.8 cm，果实整体接近圆形，肉质较脆，入口香甜，产地山东省；灵武长枣（Zizyphus jujuba cv.Lingwuchangzao）枣长大约4 cm，果实呈椭圆形，果肉较厚，入口酸甜，产地宁夏灵武市；壶瓶枣（Zizyphus jujuba cv.Huping），枣长大约4.5 cm，果实整体呈长倒卵形，皮薄肉厚且入口甘甜，产地山西；狗头枣（Zizyphus jujuba cv.Goutouzao），枣长大约5.5 cm，果实整体呈圆柱形或圆锥形，果肉厚且肉质细密，入口香甜可口，产地陕西；金丝小枣（Zizyphus jujuba cv.Jinsixiaozao），枣长约2.8 cm，果实整体呈鹅卵形，果皮较薄，果肉细腻且丰满，入口香甜，产地河北；灰枣（Zizyphus jujuba cv.Huizao），枣长约3 cm，果实整体呈长倒卵形，果皮薄果核小且果肉致密有弹性，产地新疆；灵宝大枣（Zizyphus jujuba cv.Lingbaozao），枣长约3 cm，果实较大整体呈扁圆形，果肉致密且厚，入口酸甜，产地河南省灵宝市；木枣（Zizyphus jujuba cv.Muzao），枣长约3.7 cm，果实大整体呈圆柱形，果肉厚且松软，入口香甜，产地山西；石门大枣（Ziziphusjujuba var.Inermis（Bunge）Rehd.），枣长约4 cm，果实个大整体呈椭圆形或球形，果皮薄果肉厚，入口香甜醇厚，产地甘肃；骏枣（Zizyphus jujuba cv.Junzao），枣长约5.7 cm，果实大整体呈长倒卵形或圆柱形，皮薄肉厚，入口甘甜醇厚，产地新疆。
阳离子溶液、阴离子溶液、参比溶液和内溶液：日本Insent公司；果胶酶（50 000 U/g）：和氏璧生物科技有限公司。
1.2 仪器与设备
PEN3电子鼻：德国Airsense公司；SY-013-1多功能料理机（全营养破壁料理机）：广州政邦电器有限公司；SA-402B电子舌：日本Insent公司；3-18k离心机：德国Sigma实验室离心机股份有限公司；LRH-150生化培养箱：上海一恒科学仪器有限公司；MM721NG1-PW微波炉：广东美的厨房电器制造有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 红枣汁制备工艺流程及操作要点
红枣预处理→打浆→浸提→过滤、离心→收集上清液→红枣汁
操作要点：
红枣预处理：挑选优质红枣清洗并去核后用微波炉750 W加热1 min；
打浆：在破壁机中破壁30 s（果肉与水的质量比为1∶4）；
浸提：加入红枣果肉总质量0.05%的果胶酶在45 ℃培养箱中浸提2 h；
过滤、离心：4 层滤纸过滤后使用离心机（8 000 r/min、4 ℃）离心5 min后收集上清液即得红枣汁。
1.3.2 电子鼻对不同品种红枣香气的测定
取过滤离心后的红枣汁15 mL置于顶空瓶中，参照杨江等[25]的方法使用PEN3电子鼻对红枣汁的香气品质进行测定。测试时间1 min，取49～51 s的数据进行红枣汁香气分析。
1.3.3 电子舌对不同品种红枣滋味的测定
取红枣汁30 mL并加入其体积3倍的去离子水进行混合，参照杨成聪等[26]的方法使用SA402B电子舌对红枣汁的5个基本味（酸味、苦味、涩味、咸味和鲜味）和3个回味（后味A：涩的回味，后味B：苦的回味，丰度：鲜的回味）进行滋味品质测定，每个样品测4次，选取后3次的测量数据进行分析。
1.3.4 数据分析
使用多元方差分析对不同品种红枣之间香气和滋味品质差异进行了评价，使用主成分分析对不同红枣的香气和滋味进行分析，使用线性判别式分析对不同红枣的香气进行定性判别，同时使用SAS9.0软件进行数据分析，使用Origin2021软件绘图。
2 结果与分析
2.1 电子鼻对不同品种红枣香气的分析
2.1.1 电子鼻对不同品种红枣香气的差异性评价
本研究选取不同品种的优质红枣进行破碎榨汁后使用电子鼻对红枣汁进行香气品质差异性评价。各传感器对不同品种红枣响应值的差异性分析如表1所示。
由表1可知，电子鼻的10个传感器对不同品种红枣的响应值均差异显著（P＜0.05），表明电子鼻对不同品种红枣之间的气味敏感，因此能够有效的区别不同品种的红枣。
表1 各电子鼻传感器对不同品种红枣响应值的差异性分析
Table 1 Difference analysis of response values of each electronic sensor for different varieties of jujubes
注：同列小写字母不同，表示差异显著（P＜0.05）。W1C、W3C和W5C：对芳香类物质灵敏；W5S：对氢氧化物灵敏；W6S：对氢气有选择性；W1S：对甲烷灵敏；W2S：对乙醇灵敏；W3S：对烷烃类物质灵敏；W1W和W2W：对有机硫化物灵敏。
2.1.2 电子鼻传感器对不同品种红枣香气响应强度的评价
使用电子鼻各传感器对不同品种红枣香气的响应强度进行差异性评价。各传感器对不同品种红枣香气响应强度的差异性分析见图1。
图1 不同品种红枣香气相对强度雷达图
Fig.1 Radar plot of relative aroma intensity of different varieties of jujubes
由图1可知，电子鼻传感器W3S和W6S对12 种红枣香气响应强度的差异不明显；传感器W2W、W5C、W1C和W3C对12 种红枣香气响应强度的差异较明显；传感器W1S、W1W、W5S和W2S对12 种红枣香气响应强度的差异明显。由此可知，12 种红枣的香气在氢气、烷烃类和芳香类物质间的差异并不明显，而其香气的差异主要集中在甲烷、乙醇、氢氧化物和有机硫化物等化合物上。
2.1.3 不同品种红枣电子鼻的主成分分析和线性判别式分析
主成分分析是（PCA）能将多指标信息的数据降维为特征向量并对其线性分类的一种无监督多元统计方法[27]；线性判别式分析（LDA）是一种有监督的降维技术，可以最大程度地区别不同种类样品的差异[28]。本研究基于上述电子鼻各传感器对不同品种红枣香气的差异性分析，使用主成分分析（PCA）对不同品种红枣香气的差异进行分析。结果显示主成分分析的信息主要集中在前2个主成分，第一主成分的方差贡献率为83.57%，第二主成分的方差贡献率为10.96%，累计贡献率为94.53%，而第一主成分的方差贡献率接近85%，说明其包含的主要信息多，因此不同品种红枣在X轴的距离越大其差异越大。基于电子鼻不同品种红枣的主成分分析见图2。
图2 不同品种红枣香气主成分分析结果
Fig.2 Principal component analysis results of aroma of different varieties of jujubes
由图2可知，木枣和狗头枣在X轴和Y轴的距离近，且两种枣之间分布不明显；而石门大枣、壶瓶枣、酸枣、平顶枣、圆铃枣、骏枣、灰枣、灵武长枣、灵宝大枣和金丝小枣的分布分散，因此其差异明显。由此可知，除木枣和狗头枣外，经电子鼻主成分分析能够较明显的区别不同品种红枣的差异。
为了更好地区分木枣和狗头枣，在对不同品种红枣的香气进行主成分分析的基础上进一步使用线性判别式分析（LDA）对不同红枣的香气进行定性判，结果显示LDA的总贡献率为94.16%，其中第一函数的贡献率为86.13%，第二函数的贡献率为8.03%，在LDA中不同品种红枣的之间的分散程度越大，则其差异越明显。基于电子鼻不同品种红枣香气线性判别式分析结果如图3所示。
图3 不同品种红枣香气线性判别式分析结果
Fig.3 Linear discriminant analysis results of aroma of different varieties of jujubes
由图3可知，同种类别的红枣均聚集在一起，而不同种类的红枣之间距离远，分散程度大。由此可见，LDA可凭不同品种红枣之间的香气差异区分不同品种的红枣。
2.2 电子舌对不同品种红枣滋味的分析
2.2.1 电子舌对不同品种红枣滋味的差异性评价
本研究使用电子舌对不同品种红枣的5个基本味和3个回味进行了差异性分析，结果见表2。
由表2可知，酸味、苦味、涩味、咸味和鲜味数据并不是在所有不同品种红枣中均差异显著（P＜0.05），而后味A（涩味的回味）、后味B（苦味的回味）和丰度（鲜味的回味）对不同品种红枣的滋味均差异不显著（P＞0.05）。
表2 各电子舌滋味指标对不同红枣响应值的差异性分析
Table 2 Difference analysis of response value of each electronic tongue taste indicator for different varieties of jujubes
注：同列小写字母不同表示差异显著（P＜0.05）。
2.2.2 电子舌传感器对不同品种红枣滋味响应强度的评价
使用电子舌各传感器对不同品种红枣滋味的响应强度进行差异性评价。各传感器对不同品种红枣滋味响应强度的差异性分析如图4所示。
图4 不同品种红枣滋味相对强度雷达图
Fig.4 Radar plot of relative taste intensity of different varieties of jujubes
由图4可知，酸味、咸味和鲜味3个电子舌滋味指标对12种红枣的相应强度差异较明显；而后味A（涩味的回味）、后味B（苦味的回味）、丰度（鲜味的回味）、苦味和涩味5个电子舌滋味指标对12种红枣的相应强度差异不明显。因此，各传感器对不同品种红枣滋味的响应强度进行差异性分析发现，不能够有效的区别不同品种红枣的滋味差异。
2.2.3 不同品种红枣电子舌的主成分分析
基于上述电子舌各传感器对不同品种红枣滋味的差异性分析，使用主成分分析（PCA）对不同品种红枣香气的差异进行评价。结果显示主成分分析的信息主要集中在前3个主成分，其累计方差贡献率为93.13%，第一主成分的方差贡献率为51.49%，第二主成分的方差贡献率为30.68%，第三主成分的方差贡献率为10.98%，本研究选用第一主成分和第二主成分作不同品种红枣滋味的主成分分析图。基于电子舌不同品种红枣的主成分分析见图5。
由图5可知，灰枣和灵武长枣分布较分散，则其差异较明显；而其余10种枣的分布较集中，则其差异不明显，结果表明基于电子舌的不同品种红枣主成分分析发现12种红枣之间的差异并不明显。结合上述电子舌各传感器对不同品种红枣的差异性分析和对不同品种红枣响应强度的评价，可知电子舌不能明显的区分不同品种红枣的差异。
图5 不同品种红枣滋味主成分分析结果
Fig.5 Principal component analysis results of taste of different varieties of jujubes
3 结论
本研究使用电子鼻各传感器对不同品种红枣进行差异性分析、相对强度分析、主成分分析和线性判别式分析，结果表明，不同品种红枣之间的挥发性物质有显著差异，可以用于区分不同品种红枣；使用电子舌各传感器对不同品种红枣滋味品质进行差异性分析、相对强度分析和PCA分析，结果表明，不同品种红枣之间滋味品质差异不显著，因此电子舌不能区分不同品种红枣。综上所述，可使用电子鼻对不同品种的红枣进行鉴别。
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