食醋食用历史悠久，一般用米、高粱作原料发酵制成。GB 2719—2018《食品安全国家标准食醋》将食醋定义为单独或混合使用各种含有淀粉、糖的物料、食用酒精，经微生物发酵酿制而成的液体酸性调味品[1]。按生产来源食醋可分为酿造食醋和配制食醋，酿造食醋经微生物发酵而成，香气浓郁，酸味醇厚，符合消费者饮食文化习惯；配制食醋是以酿造食醋为主体，使用冰醋酸等混合配制而成[2]。
2021年6月29日，国家市场监管总局发布关于加强酱油和食醋质量安全监督管理的公告提出，食醋生产应当具有完整的发酵酿造工艺，不得使用冰乙酸等原料配制生产食醋。食醋生产企业不得再生产销售标示为“配制食醋”的产品。GB/T 18187—2000《酿造食醋》中规定了食醋的理化指标，固态发酵食醋与液态发酵食醋的总酸（以乙酸计）均应≥3.5 g/100 mL[3]，且乙酸的测定方法按照GB/T 5009.41—2003《食醋卫生标准的分析方法》用NaOH标准溶液点位滴定法检测。然而，该检测方法无法区分微生物发酵生成的乙酸与工业用冰乙酸，对配制食醋的监管提出了挑战。目前，国内外多采用传感器分析、原子吸收光谱、高效液相色谱等与化学计量学结合对食醋进行分类或理化指标分析[4-6]。此类方法检测指标繁多，难以简便、准确和有效的筛选特征指标。物料平衡是食品加工生产过程的重要控制指标，既能用于企业自身生产管理，防范生产过程异常事故，也可以作为监管工具对原料、产品进行核算，评估企业的运行状态，特别是对食醋生产领域中使用工业用冰乙酸造假、“配制食醋”冒充“酿造食醋”等违法行为有潜在的追溯作用，具备深入研究的价值。物料平衡法广泛应用于模拟油气田开发、环境评价、成本核算[7-10]等方面，例如，利用物料平衡法对挪威环境样品进行氟分析等[11]，基于多罐物料平衡方法对水库能量进行管理[12]。对于食品安全追溯、生产监管等领域而言，物料平衡法已有初步应用[13-15]。LISICAR J等[16]研究了工业面包酵母发酵过程中的物料平衡，胡相友[17]报告了酱油车间物料平衡计算，对食醋生产加工过程中的物料平衡进行系统阐述，为食醋生产过程中追溯体系的建立、监管新模式的探索提供了突破口。
本研究从狭义与广义两方面对物料平衡进行概念阐释，介绍了食醋生产的基本工艺流程、主要工序的作用及物料平衡核算要素。描述食醋发酵过程中主要物料进出货平衡与发酵过程中碳的生化反应平衡，抽象总碳转化率公式，以企业自查与监管部门现场检查为主要场景，构建食醋生产企业物料平衡法质量安全监管模型。以期为食醋生产过程中追溯体系的建立、监管新模式的探索提供参考，为中国食醋产业的发展鉴定基础。
1 物料平衡概念
1.1 狭义物料平衡
狭义物料平衡是源于药品生产过程管理的概念。《药品生产质量管理规范》（good manufacture practice of medical products，GMP）1998年版中规定：物料平衡指“产品或物料的理论产量或理论用量与实际产量或用量之间的比较，并适当考虑可允许的正常偏差”。在GMP2010年修订版中则调整为“产品或物料实际产量或实际用量及收集到的损耗之和与理论产量或理论用量之间的比较，并考虑可允许的偏差范围”，加入了产品损耗的收集，即形成了目前普遍接受的物料平衡定义。在实际生产过程中，投入产出为同质的前提下，物料平衡偏差呈负偏态分布[18]。根据物料平衡的定义，其计算公式如下：
式中：M为物料平衡，%；Qr为实际用量（实际产量），g；L为收集的损耗，g；Qp为理论用量（理论产量），g。
1.2 广义物料平衡
广义物料平衡是指在生产过程可追溯性的基础上，各关键环节物料信息可追踪且物料数量在合理的偏差范围内保持一致。通过广义物料平衡，可以反映物料流转路径上可能存在的异常状况，通过进一步上追下溯，发现并控制潜在的质量安全风险[19]。
在国外的食品安全法规和相关研究中，将物料平衡视作食品、原料在食品供应链中所历环节的保证可追溯的必要信息。欧盟一般食品法Regulation（EC）No 178—2002及相关指南文件中规定，食品链中的组织必须通过建立并应用可追溯系统，将终端产品的数量与对应原料的批次、加工运输过程相对应[20]。国际标准化组织（international organization for standardization，ISO）9001、ISO 22000、英国零售联盟（British retailer consortium，BRC）全球食品安全标准、国际食品标准（international food standard，IFS）等相关组织对质量管理体系和食品安全管理体系的要求中，也将广义物料平衡的追溯作为重要部分[21]。通过物料平衡分析、追溯能够有效提升食品安全责任追查、产品召回等方面的管理效率。
正常的食品生产应满足广义物料平衡与狭义物料平衡，并且满足食品生产过程记录完整、真实、准确以及可追溯，若有异常则可怀疑掺伪掺假的可能性。因此，利用物料平衡法考察食醋生产企业时，既要在指定时间段内核算其主要物料的进出货平衡，也要从原料到中间产物再到成品方面考虑其转化率，同时，生产过程控制相关的关键工艺参数、过程监控以及检验记录也需重点考察。
2 食醋生产工艺
固态发酵食醋以粮食及其副产品为原料，采用固态醋醅发酵酿制而成的食醋。液态发酵食醋以粮食、糖类、果类或酒精为原料，采用液态醋醪发酵酿制而成的食醋。固态发酵食醋与液体发酵食醋都经过淀粉糖化、酒精发酵和醋酸发酵三个主要过程，而酿造成色、香、味俱佳的食醋[22]，食醋生产工艺流程如下：
淀粉基质原料（如大米等）加入糖化酶糖化后得到葡萄糖，与水以及曲精同时加入发酵池，充分翻拌均匀，制成酒醅。淀粉糖化的糖汁浓度决定成品醋的总酸浓度。因此，淀粉糖化和酒精发酵过程中，需不断调节发酵池的温度和水分，并定时监控糖度与酒精度。酒醅发酵成熟后，放于醋酸发酵池内，拌入醋酸菌种子，进行醋酸发酵。在醋酸发酵期间，需严格控制品温，同时定时监控酸度与酒精度。醋酸发酵完成，灭菌后得到半成品，即原醋，此时的灭菌温度和灭菌时间为该步骤的关键控制点。通过半成品检验后加入糖、盐等风味物质进行调配[23-24]，而使用冰乙酸原料的配制食醋则存在于此调制阶段。
3 食醋物料平衡核算要素
食醋生产企业生产过程中，涉及到的主要物料包括：淀粉基质原料（如大米等）、水、曲精、盐、糖、其他调味用原料、食品添加剂、其他原辅料。通过原辅料采购计划、进货查验记录、原辅料验收记录、原辅料出入库记录、生产计划、生产过程控制记录、成品出入库记录以及销售台账等企业生产过程中所产生的记录文件进行各物料平衡要素的核算。在选定的时间范围内以及单批次生产过程中，食醋生产企业的原辅料、半成品、成品等主要物料应保持物料平衡且信息可追溯，各物料平衡要素计算公式如下：
∑期末库存量=∑初始库存量+∑期间采购/生产量-∑期间使用/销售量-∑废弃量
结合企业工艺流程与主要工序的作用，食醋生产企业应重点关注原辅料验收（检验）、发酵过程监控、灭菌等关键步骤、关键参数记录的完整性、可追溯性。综合而言，主要物料平衡核算要素见表1。
表1 食醋生产过程中主要物料平衡核算要素
Table 1 Balance accounting elements of main material in vinegar production process
4 食醋发酵过程中碳的生化反应平衡
食醋酿造过程中，淀粉原料如大米、糯米等经过糖化后可得到葡萄糖，酵母菌将葡萄糖经过细胞内一系列酶的作用，生成酒精和CO2。酒精在醋酸菌的作用下，氧化为乙醛，继续氧化为醋酸，从而完成食醋的酿造。可概况为如下发酵过程：
（1）淀粉糖化：
（2）葡萄糖经发酵为乙醇：
（3）乙醇经发酵为乙酸：
通过此反应方程式，可得碳的生化反应平衡公式如下：
式中：R为食醋中总碳转化率，%；V为成品食醋质量，kg；T为成品食醋中总酸含量，g/kg；M为原料质量，g；P为原料淀粉含量，g/100 g。
充分考虑能量转化效率以及食醋酿造过程的物料损耗，最终食醋中总碳转化率应小于等于企业内控文件中的转化率限值，此限值为食醋生产企业最佳生产状态所得的最高转化率。据文献和本研究调研情况，工业化食醋生产总碳转化率一般在30～65%，最高能达到70%左右[25]。
5 物料平衡法监管模型构建
基于食醋基本生产工艺及对应的狭义物料平衡指标，原料、包材、半成品、成品等关键物料流转广义物料平衡核算要素，以及食醋发酵过程中碳的生化反应平衡，以企业自查与监管部门现场检查为主要场景，通过抽象描述反映可能涉及的各要素间的相互关联关系，本研究构建的食醋生产企业物料平衡法质量安全监管模型见图1。
图1 食醋生产企业物料平衡法质量安全监管模型
Fig.1 Quality and safety supervision model of material balance method in vinegar production enterprises
5.1 原料、半成品、成品进出货平衡
在选定的时间范围内，食醋企业生产计划、原辅料采购数量、原料出入库数量、半成品产量、成品产量、销售数量等相关记录与现场查看的数量应满足平衡且信息可追溯。以各物料平衡要素核算为基础可建立以下平衡：验收环节考察I1合格原辅料数量、I2不合格原辅料数量两项数据指标，应同时满足：I1=I3-I5+I6；I2=I4+I7。原料处理环节应考察投料记录中的I8投料量，参考验收环节的检查情况进行物料平衡的核算，应满足：I8=I5-I6。半成品生产量、成品产量记录和现场查看的数量应满足平衡且信息可追溯。灌装环节的I12生产量、I13损耗（包括检验用量等）结合原料处理环节检查情况进行物料平衡核算：
；M应小于等于企业内控文件中的生产量限值。包材核算应满足
。成品环节包含I17成品入库量、I18成品出库量两项数据指标，并检查成品库实际库存量是否与入库量、出库量相一致。若任何一项平衡核算不在合理的偏差范围内，则需要企业提供合理的解释及支撑证明材料。
5.2 发酵生化反应平衡
在选定的时间范围内，酿造食醋原料中淀粉含量与成品中醋酸含量的转化比率R应在合理范围内，工业化食醋生产总碳转化率一般在30～65%，最高能达到70%。
5.3 原辅料、半成品、成品物料平衡
单批次生产过程中的主要平衡点，一方面为单批次原辅料投料量与发酵半成品产出量应满足工艺规程中物料平衡限值要求，即I8与I9、I10的平衡核算应满足小于等于企业内控文件中的平衡限值；另一方面为各类成品产量应与发酵半成品产出量相对应，即I12、I13之和分别与I9、I10的平衡核算应满足小于等于企业内控文件中的平衡限值。
5.4 生产过程关键步骤关键参数
结合工艺流程，应重点关注原辅料验收（检验）、发酵过程监控、灭菌等关键步骤、关键参数记录的完整性、可追溯性。依据GB 14881—2013《食品安全国家标准食品生产通用卫生规范》14.1.1.2条款“应如实记录食品的加工过程（包括工艺参数、环境监测等）等内容。”原料处理阶段重点考察生产过程控制记录中的糖化工艺参数与糖度监控记录。酿造食醋的发酵过程分为酒精发酵环节与醋酸发酵环节，酒精发酵环节重点考察酒精发酵工艺参数（如温度、水分等）与酒精度/糖度监控记录[26]。醋酸发酵环节重点考察醋酸发酵工艺参数与酸度/酒精度监控记录。半成品环节中的检验记录也是需重点关注的相关记录。调制环节是观察是否加入冰乙酸进行调制的最直观环节，应关注I11调配用各物料的种类及用量的记录是否符合生产要求。模型中灭菌环节应考察灭菌工艺参数的灭菌温度、灭菌时间两项数据指标是否依据生产工艺规程正确执行。
6 结论
因为生产成本、消费者接受程度、口感等各方面原因，市场上仍然存在着以配制食醋冒充酿造食醋的不法行为。配制食醋在主要指标乙酸含量与酿造食醋相仿，难以通过传统的理化指标进行鉴别。本研究基于物料平衡法所构建的食醋生产企业质量安全监管模型，在基本生产工艺流程的基础上将食醋生产酿造过程抽象化，通过设置物料平衡核算要素与发酵过程中碳的生化反应平衡，将生产过程中原料、包材、成品等要素的物料平衡关系系统描述，特别是对物料流转、关键控制点参数记录两条线索的把握，可以作为核查企业使用冰乙酸造假等不法行为的有效参考。然而，将物料平衡法应用于食醋生产企业的监管还处于起步阶段，需要不断完善：一是在物料平衡监管模型的基础上，进一步研究制定针对食醋生产企业的现场检查技术文件，从人员、管理制度、生产条件、生产过程控制、检验等方面，明确蜂蜜生产企业现场检查涉及到检查范围、检查内容，并对具体的技术要点进行细化，形成体系化的监管工具。二是以风险防控为导向，深入研究食醋生产企业风险状况，借鉴食品生产经营风险分级管理的思路，构建国家、省、市、县多级的监督检查机制，对不同规模、不同风险等级的食醋生产企业开展基于风险、基于表现的动态过程监管，加强对企业主体责任督导落实的同时，合理配置监管资源，提升监管效能，有效促成整个产业质量安全管理水平质的飞跃，为中国食醋产业的发展鉴定坚实基础。
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