中国的历史见证了白酒的发展，白酒的发展也见证了中国文化几千年的沉淀。白酒作为一种深受人们喜爱的酒类饮品，拥有独特的文化地位，同时也有巨大的市场，年产值约520亿美元[1]。白酒传统生产加工包括原料研磨、曲配制、发酵、蒸馏、老熟、勾兑[2]。白酒新酒含有少量易挥发的刺激物质，入口时刺激感比较强，并且带有其他杂味。因此，新蒸馏出来的白酒需要在容器中贮存一段时间，在这期间杂质挥发、刺激物质减少、风味成分增加，最终得到的白酒口感绵软柔和、回味悠长，而白酒在贮存期间发生变化的过程称之为老熟[3]。白酒老熟的过程是白酒酿造的关键，直接影响着白酒的质量以及产出。在这期间，白酒中发生的物理反应促成着分子团簇结构、化学反应改变着各种成分含量，这一系列反应改变着白酒的成分组成和内在结构，直至形成稳定状态[4]。
为了提升酒厂的酿造工艺，能够稳定地产出高品质白酒，白酒老熟相关研究一直是一个热点。HUANG Z J等[5]通过电感耦合等离子体质谱法测定贮存白酒的金属离子成分变化，发现一些金属与酸具有较好的亲和力，从而通过在储存过程中形成金属芳香化合物，减少了白酒的感官刺激。王旭亮等[6]对西藏青稞白酒产区独特的气候环境进行分析，得出高峰速、低气压能加快青稞白酒老熟进程，但也会加大酒损。本文旨在归纳白酒老熟的内在规律，探讨贮酒容器、贮存环境的重要性，并指出白酒老熟机理的相关研究应当从理论出发，运用分子模拟等技术得到的理论结果再与实验结果互相印证，为提升白酒酿造工艺提供合理路径。
1 白酒老熟机理
新酒在贮存过程中，在溶入的金属元素、氧化物质等因素的影响下，新酒内部发生缔合、氧化、酯化以及挥发等物理化学反应，使得酒体变得柔和醇正，口味协调。为了建立规范和健全可控的老熟工艺标准，经过人们多年的研究，总结出了“缔合说”、“酯化说”、“氧化说”、“溶出说”、“挥发说”5种主要机理学说[7-8]。
“缔合说”和“挥发说”阐述了白酒老熟过程中的物理变化，分别为极性分子间的氢键缔合和刺激性物质的挥发，这些变化降低了白酒的刺激性，使酒体味感柔和[9-10]。“酯化说”和“氧化说”解释了白酒内部的酯化、氧化、缩合等化学反应，这些反应使白酒含有丰富的香味物质，这些物质适当的摄入能够调节、改善生化代谢、预防疾病[11]。其中，主要的氧化、酯化反应是可逆的，氧化中有还原，酯化中也有水解，最终形成动态平衡，在整体老熟过程中呈现“酸增酯减”的变化[12-13]。“溶出说”是从金属离子方面考虑其对白酒老熟过程的影响，白酒中金属离子的种类及其含量取决于贮存容器的种类和白酒的酸度[14]，而微量的金属离子也影响着各种化学反应以及白酒的胶体体系，在一定程度上决定着白酒整体的质量。这几种学说都不能全面展示白酒老熟行为，因此联系各个因素，深入解析白酒老熟机理，对建立规范和健全可控的老熟工艺标准有着极其重要的意义。白酒老熟过程中的物质变化如图1所示。
图1 白酒老熟过程中物质的变化
Fig. 1 Substance changes during Baijiu aging process
这几种学说着重阐述了影响白酒老熟的因素，这些因素相互作用共同推进白酒的陈化。氧化与挥发都需要增加酒体与空气的接触，因此使用微孔状结构的陶坛能够加速这两种变化。从贮酒容器溶出的金属离子与氧化反应密切相关，而金属离子形成的大部分盐类都会减弱氢键的强度[15]。无论酯化还是氧化，都是要消耗醇类物质，而乙醇的浓度是决定氢键缔合强度的主要因素[16]。在酯化与水解的动态平衡中，偏向酯化则增加白酒的香味，偏向水解则白酒中酸的含量增加，微量酸解离出的H+能够促进乙醇分子和水分子间的质子交换，从而加强氢键缔合结构[15，17]，也能催化酯化反应，加快反应速率。当白酒中的亲水（极性）官能团与水形成氢键，缔合为分子团簇，减少了游离的醇和酸，从而降低酯化反应的速率；但是随着各种反应的推进，白酒内各种成分发生变化，原本的团簇结构发生破坏，游离的醇类和羧酸类有机分子增多，酯化反应会有一定的加速，这一过程的变化主要取决于缔合强度，与贮存温度有一定关系[18]。疏水（非极性）基团会与溶入白酒中的金属离子进行配位形成胶核，这些胶核再吸引其他基团或大分子逐渐形成胶粒、胶团，从而使白酒拥有溶胶的特性。并且酯类物质在与金属离子配合形成胶体溶液后，会降低酯的水解速率，使动态平衡向酯化方向移动，增加白酒酯的含量[19-20]。白酒老熟过程中物理化学反应的影响因素如图2所示。
图2 白酒老熟过程中物理化学反应的影响因素
Fig. 2 Influencing factors of physicochemical reaction during Baijiu aging process
白酒在这些物理化学变化的共同作用下逐渐陈化，而自然老熟需要贮存的时间较长，会造成大量资金的积压，所以人工催陈技术相应出现。人工催陈就是在白酒贮存过程中施加能量或添加其他成分以加快各成分间的物理化学变化，主要的催陈方法可以分为物理、化学以及生物催陈方法[21]。
物理催陈法通常是通过施加高温高压、微波、超声波来营造高能量环境，从而影响乙醇和水之间的缔合作用、加强分子间的活化能、加速刺激性物质的挥发，最终缩短白酒贮存的生产周期。超声波处理产生的高温高压环境使酒中的氧化和酯化反应加快，总酸和总酯的含量都在短时间内增多，缩短了需要贮存的时间并在一定程度上改善酒体的品质[22]。
化学催陈法是直接加入氧化剂和催化剂来加快反应速率，而加入酒体的物质不能影响酒的品质，一般通过沉淀的方式去除杂质。在白酒贮存过程中，用高锰酸钾（KMnO4）与活性炭联合处理，同时发挥高锰酸钾（KMnO4）的氧化作用和活性炭的吸附催化作用，加快老熟进程，除去酒中的杂质[23]。
生物催陈法有：YS-Ⅱ生物催熟、脂肪酶催陈等，由于技术难度大，相关研究较少，有待进一步研究。人工催熟相较于自然老熟能缩短老熟时间、提高经济效益，但难以保持自然老熟的原有风味，对于经过催陈的白酒的内在变化知之甚少。因此，只有深层次、全方位地研究总结自然老熟机理才能有效地指导白酒人工催陈技术[24]。
2 白酒老熟的研究方法
白酒中最主要的成分是乙醇和水，乙醇-水缔合体系是白酒老熟过程中的重要变化[25]。对于乙醇-水缔合体系的研究，主要运用了核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、拉曼光谱（raman spectrum，RS）和荧光光谱（fluorescence spectrum，FS）等技术。NOSE A等[26]运用了氢核磁共振（hydrogen nuclear magnetic resonance，1H NMR）和拉曼光谱的化学位移变化，研究了影响乙醇-水氢键结构的因素，分析得出酸解离出的H+通过促进乙醇分子和水分子间的质子交换加强了氢键缔合结构，而加入的大多数盐将减弱氢键强度，弱化的程度与离子的半径有关。刘敏等[27]使用原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）测试在不同浓度、不同种类的盐溶液中亲水性颗粒间的相互作用力，发现亲水颗粒间静电斥力与盐溶液中碱金属离子的半径呈正相关，而二价碱金属离子比一价碱金属离子更有助于降低颗粒间静电斥力。由此推断，白酒中的金属离子是通过影响亲水分子间的静电力从而影响氢键缔合强度。郑飞云等[28]运用核磁共振的化学位移研究酒类主要风味物质与氢键缔合的相关性，找到了氯离子、钾离子、乳酸等促进氢键缔合的成分。刘莹等[29]根据乙醇和水混合溶液的荧光光谱及其对应的激发光谱的实验结果和数学计算，得到不同混合浓度的乙醇-水团簇结构，为新团簇分子研究提供实验和理论依据。乔华等[30]观察了酒精度、贮存时间以及主要微量成分对模型白酒荧光光谱行为的影响，得出结论：决定其缔合强度的主要影响因素是酒精度而不是贮存时间。杨星等[31]根据不同浓度体系中乙醇羟基质子化学位移与储藏时间的关系变化，分析对比了缔合的高峰时段，表明氢键缔合强度在白酒老熟过程中有张有落。贮存时间对氢键缔合的影响存在争议性，但从各方研究的共性可以发现，氢键缔合形成稳定结构的时间较短，稳定之后的氢键强度变化的原因可能是溶液中其他物质变化导致已经稳定的缔合结构破坏，再逐渐形成新的缔合结构。
2.1 氢键缔合体系的分子模拟研究
随着计算机技术的发展，许多研究者运用分子模拟软件对氢键缔合结构进行模拟，从微观的角度观察团簇结构变化，用第一性思维方式解析氢键缔合体系。刘敏等[32]采用低场核磁共振（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技术对不同浓度水-乙醇二元体系的弛豫特性进行了研究，再利用Gromacs 4.5.5软件进行分子模拟计算获得氢键数量变化，分析了不同混合浓度水-乙醇体系的氢键缔合团簇形式的变化。黄张君等[17]运用Gaussian 09进行理论计算，研究了乙醇、水以及风味成分各种组合的氢键作用，有羧酸加入的乙醇-水缔合团簇更易形成环状稳定结构，增强酒体中氢键的相互作用。韩光占等[33]采用密度泛函理论B3LYP方法，利用Gaussin 03W进行量子化学计算，研究不同比例的乙醇-水分子团簇的几何构型、氢键强度、结合能等性质，最终发现乙醇分子与水分子的比例为1∶5的团簇结构最为稳定。王金川等[34]采用密度泛函理论M06-2X方法，利用Gaussin 03W对不同比例的乙醇-水分子团簇进行优化计算，得到各种稳定构型，而最低能稳定结构都是环状的。GHOUFI A等[35]建立了不同浓度的乙醇和水的混合溶液模型，在等温等压系综（isothermal-isobaric ensemble，NPT）中进行分子动力学模拟，随着乙醇浓度不断增加，原本水分子形成的四面体缔合结构逐渐向三角形缔合结构转化，整体的氢键网络结构从三维转变为二维。GUTIÉRREZ A等[36]使用MDynaMixv.5.2软件进行分子动力学模拟，计算了苯甲醇＋（1-丙醇、2-丙醇、1、2-丙二醇或2-苯乙醇）混合物的性质和分子间力，他们发现氢键的性质在很大程度上是动态的，作用的位点快速替换以保持形成氢键的相邻分子间的相互作用，因为氢键这种动态变化导致混合物构型的非理想性。ZHENG Y Z等[37]使用Gaussian 09进行了分子模拟计算，研究了乙醇/水和芹菜素之间的氢键相互作用，结果发现，氢键的作用导致芹菜素分子结构为非平面状态，而芳香族氢原子不能形成氢键，羟基的氢原子和羰基的氧原子会形成较强的氢键。蒋勤文[38]采用密度泛函理论（density functional theory，DET）方法对水团簇（H2O）2-50进行了微观结构和稳定性分析，发现金属离子通过增强氧的电负性，使周围水分子的电势差增大进而促进了水分子间的氢键缔合，而二价金属Ca2+对水的极化作用比一价金属Na+更强，对氢键的形成有更强的促进作用。这与刘敏等[27]得到的结论相似，而通过模拟计算可以直观地观察阴阳离子和水分子的相对位置以及静电势分布状况，并且拥有具体地数值可以进行分析比较。
介于白酒老熟过程中成分变化复杂，影响因素繁多，传统的研究方法难以进行深入的研究。运用计算机的模拟软件进行量子化学计算，可以在微观世界中探索白酒老熟的深层机理。相较于传统的研究方法，运用分子模拟技术可以更直观地展现分子的特性，如进行分子动力学计算，研究分子间的结构性质、扩散动力学性质和旋转动力学性质，描绘氢键的键长和键角以及断裂和形成。这是难以实际测量出来或观察得到的，而以这种独特的视角研究白酒老熟过程，为相关的实验和应用提供新思路和新方向。但是现如今除了氢键相关的探索，关于这方面的研究极少，运用分子模拟技术是研究白酒老熟可以探索的方向。
2.2 白酒的胶体体系研究
中国白酒同时拥有溶液特性和溶胶特性，是由乙醇-水为基液、其余微量成分聚集为胶粒组成的独特胶体溶液[39-40]。井维鑫等[14，41]认为，中国白酒的胶体体系中，胶粒的核心是金属离子，酯类物质为主体，醇类和酸类有辅助的作用。
吴士业等[19，42]用AFM扫描功能分别对白酒、乙醇-水溶液、含羧酸和酯的乙醇-水溶液、含有金属离子的乙醇-水溶液以及同时含有金属离子、羧酸和酯的乙醇-水溶液的微观颗粒形态进行观察，认为形成笼状胶粒的有机成分中的亲水基团朝向基液（乙醇-水），疏水的基团朝向笼状物内部。马燕红等[20]通过测定低度白酒在不同贮存时间下酯类、羧酸类的成分含量变化，发现适当地加入金属离子能够抑制酯的水解，增加酯的含量并提高低度白酒的稳定性。这也从一定程度上证明了白酒胶体体系中，金属离子是核心，酯类物质是主体的观点。关于白酒胶体体系的研究较少，若能够进行系统地研究，对于维持白酒的稳定性且解决生产过程中出现浑浊液等问题有着重大意义。冯才鑫等[43]通过添加水溶性海藻酸盐有效地调控了墨水胶体沉积形貌，并指出聚合物分子间的相互作用对沉积形貌的影响至关重要。张文等[44]使用Materials Studio 2017中的Forcite模块计算减压渣油不同结构分子的内聚能密度和溶解度参数，研究了分子间相互作用、互溶性以及渣油胶体稳定性。
如果白酒老熟的相关研究只对每个方面进行单独地探索，那便难以揭示老熟机理的全貌。贮存容器溶入酒中的金属离子对氧化反应有着催化作用，而氧化是酯化的前提，酯类物质又能够与金属离子形成胶体体系，如果能将这些联系起来进行系统地研究，那么人们对白酒老熟过程中贮存容器的影响作用将有全新的认识。乙醇作为白酒的主要成分，通过反应能够生成各种风味成分，这些风味物质有极性的，也有非极性的，对乙醇-水缔合体系会带来什么影响，而氢键的形成是否也会影响氧化、酯化等反应。白酒老熟过程中的反应变化极其复杂，需要进行全面地归纳才能找到加快老熟进程、提高白酒品质的方法。
3 贮存条件对白酒老熟的影响
在白酒老熟过程中，影响酒质的外部主要因素为贮存容器和贮存温度[45]，选用合适的容器、确定合适的温度在不破坏酒质的情况下减少白酒完全老熟的贮存时间，是众多学者在这方面进行研究的目的。白成松等[46]通过检测不同温度下酒的成分和理化性质，研究发现：随着温度升高呈现酸增酯减的趋势，并且黏度也随之降低，说明高温导致动态平衡偏向水解，也减弱了氢键缔合的强度。在特殊的气候条件下，如新疆的昼夜温差极大，较大的温差能促进缔合结构的稳定形成以及加快各种反应的速率，减少陈化时间[47]。
大部分容器在贮存过程中会溶出金属离子，直接影响白酒的品质。贺叶琴等[48-49]采用火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法和原子荧光光度法测定金属含量，对分别用黑陶缸、红陶缸和不锈钢缸贮存的新酒含有的金属元素进行了定量分析，发现红陶缸贮存的酒中具有催化作用的金属元素含量相对较高，合适新酒短期贮存，黑陶坛的含量比较适中，适合长期贮存，两者对加快白酒老熟进程的作用都大于不锈钢缸。陶瓷容器由于表面结构为空隙网状结构，使得其拥有极大的表面积进而增加了氧化作用和吸附作用[50]，并且陶瓷容器还具有透气的特性。在贮存过程中，从空气渗入到酒液中的氧气与白酒老熟的耗氧达到动态平衡，使白酒中溶解氧的含量维持在一定水平，加速了氧化反应[51-52]。因此，虽然不锈钢容器有更好的密封性，能够减少酒精的损耗，但是缺乏透气性也会减缓白酒老熟的进程。黄慧芬等[53]对比了露天式和地窖封闭式这两种环境下陶瓷容器贮存酒样的品质，露天环境下受外界影响较大，酒样口感相对变化较大；而在地窖封闭环境下，酒精损耗少，酒样口感也稳定，并且封闭环境下形成的微生物环境反作用于酒体，使酒体风味自然提升。除了贮存容器的材质，容器的形状也对老熟进程有一定的影响。郭文杰等[54]分析了分别用池、罐、坛贮存白酒的羧酸类、酯类和醛类的含量变化，发现用坛子贮存白酒有效地增加了酯类物质和乙缩醛的含量，促进了酯化、缩合反应，但这效果随着贮存时间逐渐减弱。由于坛子上方的空间较小，使白酒中易挥发物质的挥发速度大大减小，但坛子易受环境温度的影响，高温环境下挥发速度相对升高。潘建军等[55]对比了陶坛贮酒和不锈钢罐贮酒的老熟状况，发现陶坛贮酒能加快老熟进程两个月左右并且短期地提高环境温度有更好的老熟效果。陶坛是由优质黏土经高温烧结而成，拥有稳定性高，耐酸、碱，抗腐蚀等优点，作为贮酒容器被广泛使用[56]。程志强[57]总结了陶坛贮存白酒的三大作用：氧化、吸附和催化作用，并用实践证明：适当的高温可使陶坛贮酒的老熟进程加快，缩短生产时间，增加经济效益。
白酒的贮存环境与氧化反应、挥发作用有着密切的关系，增加空气流通性能加快氧化反应、提高挥发速率，但挥发杂质的同时也会增加酒精损耗。在露天环境贮存，有些地区四季分明，温度、湿度等指标都会有较大的变化，这也导致白酒质量不稳定。创造一个稳定的环境需要巨大的投入，但也能使白酒质量稳定，同时根据需求调节温度、湿度以及空气流通性，加快老熟进程，获取更大的经济效益。
4 结语
人们多年总结出的五种老熟机理学说从不同的角度阐述了白酒贮存过程中的内在变化，缔合、胶体体系和酯化、氧化反应在这一过程中相互影响，共同推动白酒老熟进程。无论是自然老熟还是人工催陈都需要对白酒老熟机理进行深层次地研究，这样才能找到有效的方法在缩短贮存时间的同时保持甚至提升酒的品质。关于白酒老熟的相关研究，由于技术的限制，传统的研究方法难以进行更深层次地研究，而运用分子模拟技术可以突破宏观限制，不失为一种可行的方向。白酒老熟过程中的贮存条件是影响白酒贮存时间和品质的关键，为了增加白酒生产的经济效益，选用合适的贮存容器、创造适宜的外界环境是重要的一步，这需要结合白酒老熟的机理研究和工艺方法共同实现。
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