白酒是我国传统的蒸馏酒，以大米、高粱、小麦等粮食作物作为酿造的主要原料。这些原料是决定白酒质量的第一物质基础，因此有“粮是酒之肉”的说法[1]。特香型白酒作为全国12大香型白酒之一，与其他香型白酒最大的区别就是以优质大米作为白酒的酿造原料，并且不经粉碎，采用整粒与酒醅混蒸的生产工艺[2]。研究表明，大米中的淀粉、蛋白质和脂肪等营养成分含量会对其应用于白酒酿造过程产生影响。淀粉作为大米中的主要成分，也是影响白酒酿造出酒率最重要的成分，一方面其糊化程度高，有利于糖化，提高出酒率；另一方面糊化程度过高，黏性过大，降低酒醅中氧气流动性，不利于好氧的微生物生长繁殖，反而降低了出酒率。蛋白质作为大米中的重要成分之一，为酿造微生物提供氮源、促进其生长，并且作为白酒香气物质的前体物质，对酿造过程亦有较大影响[3]。脂肪在大米中含量虽然很少，但过高含量的脂肪会阻碍发酵的进行，导致产酒率下降[4]。因此，原料大米的营养成分含量对于特香型白酒的品质至关重要。
特香型白酒采用“三进四出”的续米查混蒸的生产工艺，原料大米经过多次发酵，提高了利用率，在蒸馏酒的同时把大米蒸熟，大米中的挥发性香气成分（如酯、醇、酸等）在蒸煮过程进入酒内，成为构成特香型白酒香气成分的重要物质[5]。因此原料大米自身所含的挥发性香气成分也是特香型白酒特征风味成分的重要组成部分。
目前，关于适合特香型白酒酿造的大米品种尚鲜有系统研究。因此，本实验通过对不同种类大米原料（早籼米、粳米、籼糯米和粳糯米）的营养成分和挥发性香气成分进行分析，以期为选用生产优质特香型白酒的大米原料提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
籼糯米、粳糯米、早籼米和粳米：市售。
硫酸铜、硫酸钾、浓硫酸、甲基红、溴甲酚绿、石油醚、氢氧化钠、浓盐酸、硼酸、无水乙醇、三水合乙酸铅、硫酸钠、次甲基蓝、酒石酸钾钠、亚铁氰化钾、葡萄糖等（均为分析纯）：西陇化工股份有限公司。
1.2 仪器与设备
SOX606脂肪自动测定仪：上海允延仪器有限公司；KN680全自动定氮仪：厦门爱科圣实验室系统工程有限公司；8890-5977B气相色谱-质谱联用仪（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）：安捷伦科技有限公司；DVB/CAR/PDMS（50/30 μm）固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）纤维头、HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）：美国Supelco公司。
1.3 方法
1.3.1 大米主要营养成分的测定
淀粉含量的测定：参考GB 5009.9—2016《食品安全国家标准食品中淀粉的测定》中酸水解法[6]；蛋白质含量的测定：参考GB 5009.5—2016《食品安全国家标准食品中蛋白质的测定》[7]；脂肪含量的测定：参考GB 5009.5—2016《食品安全国家标准食品中脂肪的测定》[8]。
1.3.2 大米挥发性香气成分的分析
按照参考文献[9]的方法并做了部分调整。
（1）萃取：将萃取纤维头在气相色谱进样口270 ℃老化60 min。称取2 g大米样品，置于顶空进样瓶中，加入4 mL双蒸水（dd H2O），将进样瓶放于80 ℃水浴中平衡20 min。然后将老化后的萃取纤维头刺穿隔垫，置于样品上方5 cm处，萃取吸附40 min，抽回纤维头，将萃取装置插入GC进样口，推出纤维头解吸5 min。
（2）色谱条件：HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm），进样口温度250 ℃，载气为高纯氦气（He），流速1.5 mL/min，分流比1∶1。程序升温：50 ℃保持1 min；6 ℃/min升至80 ℃，保持5min；4℃/min升至190℃；6℃/min升至210℃，保持10min。
（3）质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，质谱扫描范围为33～400 u。
（4）定性定量分析：运用GC-MS内部计算机谱库（美国国家标准技术研究所（national institute of standards and technology，NIST）/WILEY）对所检测的数据结果进行初步检索比对，并进一步通过正构烷烃出峰的保留时间计算物质保留指数（retention index，RI），最终确定物质。化合物含量按峰面积归一法进行计算。
1.3.3 数据处理
每个样品指标平行测定3次，采用Excel 2013、Origin 9.0软件进行数据整理和统计分析，最终所得结果以平均值±标准偏差形式呈现。SPSS 24.0软件用于数据的单因素方差分析（P＜0.05），并采用Duncan对数据进行多重比较。R软件（Version 3.6.1）用于挥发性香气化合物的层次聚类分析。
2 结果与分析
2.1 不同种类大米主要营养成分分析
由表1可知，粳米的淀粉含量为74.79%，显著高于早籼米、粳糯米和籼糯米（P＜0.05）；早籼米和籼糯米的淀粉含量差异不显著（P＞0.05）。在酿造过程中，淀粉经过糖化转化为葡萄糖，然后转变成乙醇，因此淀粉含量与出酒率直接相关，淀粉含量越高出酒率越高[10]。
表1 不同种类大米部分营养成分含量比较
Table 1 Comparison of the contents of main nutrient compounds of different kinds of rice
注：同一列字母不同表示具有显著性差异（P＜0.05）。下同。
4种大米的蛋白质含量均存在显著差异（P＜0.05），由高到低分别为粳米（7.11%）、早籼米（6.76%）、粳糯米（6.13%）、籼糯米（5.66%）。在酿造过程中，适量蛋白质有利于微生物生长繁殖以及酶活性，但蛋白质含量过高也会造成醇类物质的过多积累，从而影响发酵[11]。本研究中粳米和早籼米中蛋白质含量与夏凡等[12]的研究所得蛋白质含量（6.58%～9.07%）相比，较为适中，因此适合用于白酒酿造。
4种大米的脂肪含量均存在显著差异（P＜0.05），由高到低分别为粳糯米（0.57%）、籼糯米（0.42%）、粳米（0.28%）、早籼米（0.21%）。脂肪是微生物发酵过程中产有机酸的重要原料，也是酯类成分的前体物质，易被酵母利用产生酯香风味成分，对白酒风味起积极作用[13]，但过多脂肪含量容易导致酿造过程脂肪酸氧化分解，从而产生有机酸类物质，使酒呈现酸败气味[14]。本研究中4种大米脂肪含量与夏凡等[12]的研究所得脂肪含量（0.56%～1.49%）相比都偏低，可能是选用大米加工精度较高。
2.2 不同种类大米的挥发性香气成分分析
采用SPME-GC/MS对4种大米的挥发性香气成分进行分析，结果见表2。由表2可知，早籼米中共鉴定出26种挥发性香气成分，粳米中鉴定出22种，粳糯米中的挥发性香气成分种类最多，有29种，而籼糯米中只鉴定出了17种。
表2 不同种类大米的挥发性香气成分相对含量比较
Table 2 Comparison of the relative contents of volatile aroma compounds in different types of rice
注：“-”表示未检出。
由表2可知，酸类物质在除粳米外的3种大米中的含量最高，其中棕榈酸含量最高，在早籼米、粳米、粳糯米、籼糯米中含量分别占总其风味成分的23.76%、17.98%、33.06%、44.39%，然后是油酸、亚油酸和肉豆蔻酸等，与彭智辅等[15]的研究一致。虽然它们均是长链高沸点有机酸，但是在蒸煮过程中会随着水蒸气蒸馏夹带出来。酸类化合物在白酒中既是重要的呈味物质，又是酯类化合物的前体物质，在香味成分转换中占有重要地位[16]。挥发性酸中，分子质量越小，阈值越低，因此乙酸、己酸等中短链有机酸是白酒中重要风味成分，但大米中含量最高的棕榈酸、油酸、亚油酸和肉豆蔻酸等长链有机酸阈值高，对白酒风味贡献不大。
醛类物质具有水果香和甜香，且阈值普遍较低，是大米风味的关键物质之一[17]。壬醛具有强烈的油脂气味和甜橙气味，是早籼米和粳米中含量最高的醛类物质，分别为13.90%和20.55%。正己醛是己酸的前体，在白酒酿造过程中被微生物利用可以生成己酸，再与乙醇进行酯化反应，可以生成白酒中主要风味成分己酸乙酯，在早籼米和粳米、粳糯米和籼糯米中含量分别为3.79%和10.85%、10.05%、5.94%。
酯类物质对白酒风味具有重要作用，是形成酒体香气浓郁的主要因素[14]。从表2可知，早籼米、粳糯米均含有4种酯类物质，粳米含有3种酯类物质，籼糯米含有2种酯类物质；其中早籼米、粳米、粳糯米含有的γ-壬内酯具有甜香、坚果香等令人愉快的香气，对白酒的风味起积极作用[19]；仅在早籼米中含有的亚油酸乙酯是白酒空杯留香的主要成分，对白酒的风味有着至关重要的作用[20]。
醇类物质能产生比较柔和的气味，也是白酒中主要的香味物质。如果白酒中高级醇含量较少，会使白酒丧失其特有的风味，如果含量过高，则会导致白酒苦涩味和刺激味偏重[21]。正辛醇是一种高级醇，具有水果香和花香，能对白酒风味产生积极的影响[22]，在早籼米和粳米中含量较高，分别为3.06%和3.76%。苯乙醇是白酒风味物质中主要高级醇之一，具有蜂蜜香和玫瑰花香，给人愉悦的感觉[23]，只在早籼米中存在，其含量为0.49%。
酚类物质具有香味突出、阈值低、香味强度大、味道优雅、香味保留时间长等特性[24]。这类物质只在早籼米中存在，是早籼米的一类特征性香气成分，其中2,4-二叔丁基酚是清香型白酒中的香气活性化合物，对白酒风味有重要贡献作用[25]。
烷烃能呈现一种青草的芳香，吲哚有甜的花香味，都对大米风味有一定的积极作用。而粳糯米中特有的萘、2-甲基萘、1-甲基萘、1,7-二甲基萘这些萘类化合物会给人以刺激的风味。
由图1可知，4种大米中棕榈酸、亚油酸、油酸、正己醛、壬醛含量均较高；而邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-二叔丁基酚等物质在早籼米中含量高；正己醛、反-2-辛烯醛等物质在粳米中含量高；（E）-2-庚烯醛、1-烯-3-辛醇等物质在粳糯米中含量高，吲哚、肉豆蔻酸等物质在籼糯中含量高，这些物质在酿造过程中一部分被微生物利用，转变为其他物质，一部分直接参与构成白酒的风味[26]。
图1 不同种类大米的挥发性香气成分层次聚类分析
Fig.1 Hierarchical clustering analysis of volatile aroma compounds in different types of rice
3 结论
以不同种类大米为研究对象，较为全面的考量了其主要营养物质和挥发性香气成分。结果表明，粳米淀粉含量和蛋白质含量最高，而籼糯米淀粉含量和蛋白质含量最低；粳糯米脂肪含量最高，早籼米脂肪含量最低。早籼米、粳米、粳糯米和中籼糯米分别鉴定出26种、22种、29种、17种挥发性香气物质。4种大米所含风味成分有较大差别，其中早籼米含有较多的2,4-二叔丁基酚、苯乙醇、酚类物质等白酒中重要的风味物质，粳米中正己醛、反-2-辛烯醛等醛类物质含量高，粳糯米则含有几种刺激性的风味物质，如萘类化合物，而籼糯米中的酸类物质含量高。这些研究对特香型白酒酿造原料的选择和白酒质量控制具有一定指导意义。
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