浓香型白酒生产工艺是以传统发酵技艺为主流，糟醅的结构和性质对浓香型白酒的酿造起着至关重要的作用，直接影响着白酒的质量[1]。糟醅发酵是糠壳、淀粉、大曲、水分、温度和酸度6个因素综合作用的过程。粮粉、糠壳和大曲作为糟醅的组成部分直接参与发酵，它们所占的比重是否合理，对糟醅的发酵好坏有着极大的影响[2]。目前对糟醅优劣的评判标准还是依靠工人师傅的经验，这种方式主观性强，常会出现偏差，也难以保证酒的品质。研究一种能够快速而准确地判断出糟醅质量的方法，对白酒行业的发展有着重要的意义[3]。糠壳是浓香型白酒生产主要辅料，是大曲酒酿造过程的填充剂和蒸馏过程的疏松剂[4]。它既可以使糟醅具有适当的疏松度和含氧量，并增加界面作用，使蒸馏和发酵正常进行，有利于香味物质的提取和糟醅的正常升温；又能利用其独特的物理特性，调剂发酵中的淀粉浓度和糟醅酸度[5]。在浓香型的生产中，糠壳的使用量随着季节和糟醅位置的不同而有所差异，一般为粮食用量的15%～25%，主要根据糟醅水分、酸度淀粉浓度大小来确定其用量[6]。
物性测试仪也称质构仪，是一种专业用于检测物品质构特性的仪器，广泛应用于各类食品的感官品质的评价，具有快速、直观、可靠的特点[7]。栾琳琳等[8]通过使用质构仪研究了薏仁米在储藏过程中蒸煮品质及质构特性的变化。发现随着储藏时间的延长，薏仁米质构特性中的硬度、压缩功、胶着性和咀嚼性变化明显，均呈先升后降的趋势，对其蒸煮品质有显著影响。YEON J J等[9]对电加热的方式煮面条的能量效率进行了检测，并分析面条的质构特性，结果发现这种加热方式可以快速烹饪出质地优良、节能的方便食品。在白酒领域研究方面，李玉彤等[10]采用质构仪对比分析了智能化配料与手工配料对糟醅理化和质构特性的稳定性，发现智能化配料的糟醅在酸度、淀粉、硬度和回复性等指标稳定性较高。
本研究将含有不同比例糠壳的糟醅进行窖外模拟发酵，利用物性测试仪测定发酵期间糟醅的硬度（hardness）[11]、弹性（springiness）[12]、内聚性（cohesiveness）[13]、黏着性（adhesiveness）[14]、回复性（resilience）[15]等质构参数的变化情况，并检测不同发酵期糟醅的理化性质，研究不同糠壳用量对糟醅理化性质和质构特性的影响，以及两者之间的相关性，为揭示糟醅在发酵期间内部结构的变化提供了新的思路，为浓香型白酒发酵控制提供新的方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
母糟：取自川南某酒厂技术研究中心生产试验组窖池（取得的糟醅立即装入无菌袋中密封保存）。
1.1.2 试剂
3,5-二硝基水杨酸（3,5-dinitrosalicylic acid，DNS）（化学纯）：庄信万丰集团；无水葡萄糖、酚酞、氢氧化钠（均为分析纯）：成都科龙化工试剂厂。
1.2 仪器与设备
10 L不锈钢发酵罐、LRH-250生化培养箱：上海一恒科技有限公司；YCS-30电子台秤、PL602-L电子天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；TA.XTplus物性测试仪：英国Stable Micro System公司；754型紫外可见分光光度仪：上海长方仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 窖外模拟发酵试验
将从车间取来的发酵好的糟醅作为母糟，准备5个大小相同的不锈钢发酵罐，四周及底部贴有厚约1cm的窖泥，分别称取5 kg母糟装于容器内，加入1 kg由高粱、玉米、大米、小麦、糯米5种粮食粉碎后按比例混合的粮粉并拌匀；再按粮粉量的10%、15%、20%、25%、30%添加糠壳混合均匀并做标记；待蒸粮结束后打入适量凉水，等糟样完全冷却后，加入粮食用量20%（约为0.2 kg）的曲粉混合均匀，取出一定的糟样进行理化性质和质构特性检测，剩余的糟醅用封窖泥封住顶部，放入生化培养箱中进行密封发酵，控制发酵温度为22℃。发酵15d后，用自制取样器插入发酵罐中取出部分糟醅（约0.4 kg）进行理化性质和质构特性的检测，发酵结束后再次检测。
黄水的处理：发酵30 d后，先取出上半部分糟醅直接进行质构特性、理化性质检测和蒸馏，下半部分糟醅将黄水舀尽后再进行相关操作。
1.3.2 糟醅质构特性的测定
按照参考文献[16]中糟醅质构参数的选择和质构特性的测定方法进行。
1.3.3 发酵参数的测定
水分：采用常压105℃烘箱干燥法[17]；酸度：采用酸碱滴定法[18]；淀粉：采用3,5-二硝基水杨酸（3,5-dinitrosalicylic acid，DNS）-分光光度计法[19]。
1.3.4数据处理与分析
每个指标重复测定3次，使用SPSS19.0软件对相同发酵期不同糠壳用量糟醅的质构特性和理化性质进行显著性分析，并对两者进行相关性分析，以最小显著差异法（least significant difference，LSD）检验对数据进行组间两两比较，P＜0.05为差异具有统计学意义。
2 结果与分析
2.1 不同比例糠壳发酵糟醅质构特性分析
2.1.1 不同糠壳含量对糟醅硬度、内聚性和回复性的影响
图1 糠壳比例对糟醅硬度的影响
Fig.1 Effect of bran shell proportion on hardness of fermented grains
注：不同字母表示差异显著（P＜0.05），相同字母表示差异不显著（P＞0.05）。下同。
图2 糠壳比例对糟醅内聚性的影响
Fig.2 Effect of bran shell proportion on cohesiveness of fermented grains
图3 糠壳比例对糟醅回复性的影响
Fig.3 Effect of bran shell proportion on resilience of fermented grains
由图1～图3可以看出，糟醅的硬度、内聚性和回复性发酵期内变化趋势基本相同，均显著增大（P＜0.05），添加不同比例糠壳的糟醅在发酵期间的硬度、内聚性和回复性差异显著（P＜0.05）。在发酵前，其中添加10%糠壳的硬度、内聚性和回复性数值最大；当发酵15d后显著增大（P＜0.05），其中添加15%、20%和25%糖壳的糟醅最为明显，而30%糠壳糟醅小幅增大；当发酵进行到后期（30 d）时，糟醅的硬度、内聚性和回复性值继续增大。
分析原因是发酵前糟醅由于其结构较为疏松，骨力较小，所以硬度、内聚性和回复性均较小，随着发酵的进行由于微生物的作用将酒醅中的淀粉转化，大量生成酒精、水等物质，使糟醅的内部结构发生变化而导致抗压能力增大，骨力增强，糟醅变得紧实；发酵中后期，由于大曲酶系及微生物的发酵作用还未完全结束，糟醅的硬度、内聚性和回复性仍大幅提高；30%糠壳糟醅硬度在发酵期内变化不大的原因可能一是糟醅过于疏松导致发酵不正常，二是在配料的均匀性较差，影响了糟醅的正常发酵使硬度缓慢增大。
2.2.2 不同糠壳含量对糟醅黏着性的影响
图4 糠壳比例对糟醅黏着性的影响
Fig.4 Effect of bran shell proportion on adhesiveness of fermented grains
由图4可知，发酵糟醅的黏着性呈较为明显的减小趋势，且不同糠壳比例糟醅在发酵期间的弹性呈显差异（P＜0.05），表明糠壳的含量对糟醅的黏着性有较大影响。发酵初期添加25%和30%糠壳的糟醅黏着性高于20%糠壳糟醅；到发酵中后期，糟醅的黏着性不断下降，其中30%糠壳糟醅黏着性最低。
在发酵前期，好氧微生物使糟醅中的淀粉迅速降解，随着发酵黄水的增加从而使糟醅的黏着性迅速降低，发酵中后期，由于淀粉含量还未降解完全，使酒精发酵持续时间长，酸度和水分含量持续增大，使糟醅的黏着性发生较大变化，发酵结束后，糟醅的黏着性随着糠壳含量的提高而呈现减小的趋势，主要原因是糟醅糠壳含量会影响残淀浓度，糠壳含量过低导致糟醅发酵不完全。25%和30%糠壳糟醅黏着性高于20%比例糟醅的原因可能是样品的混合后不均匀，采用称质量的测定方法存在一定的误差。
2.2.3 不同糠壳含量对糟醅弹性的影响
图5 糠壳比例对糟醅弹性的影响
Fig.5 Effect of bran shell proportion on springiness of fermented grains
由图5可知，发酵前和发酵15 d后，10%和30%糠壳糟醅的弹性差异不显著（P＞0.05），发酵后期15%和20%糠壳糟醅弹性差异不显著（P＞0.05），其余均为差异显著（P＜0.05）。入窖前20%糠壳糟醅的弹性最高，25%糠壳糟醅的弹性最低，发酵中期（15 d）时，糟醅的弹性整体上呈降低的趋势，只有25%糠壳糟醅是上升的趋势；进入发酵后期，糟醅的弹性继续下降，其中25%糠壳糟醅硬度是上升的趋势。
分析原因可能是在发酵初期好氧微生物的大量繁殖使糟醅中的淀粉降解加快，从而使糟醅的物质结构发生变化，疏松度降低从而使弹性降低，在发酵中后期主要是生酸和产酯的过程，发酵作用减弱，前期积累的水分（主要是黄水）使糟醅的疏松度持续减小（如窖冒的下降），导致糟醅的弹性减小。25%糠壳糟醅弹性的变化趋势的原因可能是在取样过程中采用称重的方式，测定前糟醅的质地结构差异较大，存在一定的误差。
2.2 不同比例糠壳糟醅发酵期间的理化参数变化趋势
由表1可知，随着发酵时间的延长，糟醅的水分和酸度呈不断增大的趋势，而淀粉由于不断被降解而浓度降低，与陆其刚等[20]对浓香型白酒酒醅发酵体系参数变化的研究结论基本一致，符合其发酵规律。发酵前15%糠壳的糟醅水分含量最高，而糠壳含量较高的糟醅水分含量较低，其中10%和20%糠壳、25%和30%糠壳糟醅的水分差异不显著（P＞0.05）；酸度方面，10%糠壳的糟醅酸度最大，15%糠壳糟醅次之，其中15%和20%糠壳、25%和30%糠壳糟醅的酸度差异不显著（P＞0.05）；淀粉浓度方面，糠壳含量越高，淀粉浓度越小，其中15%和20%糠壳、20%和25%糠壳糟醅的淀粉浓度差异不显著（P＞0.05）；发酵15 d后，糟醅的水分、酸度都有所增大（P＜0.05），淀粉含量降低，特别是糠壳含量高的糟醅，酸度显著增大，但是水分的增长幅度比较缓慢，其中15%和25%糠壳、20%和25%糠壳糟醅水分差异显著（P＜0.05）；发酵30d后，水分、酸度急剧增大，淀粉含量急剧下降，其中以15%糠壳糟醅的含水量最高，20%糠壳糟醅的酸度最大，10%和25%糠壳水分和淀粉含量差异显著（P＜0.05），10%和15%糠壳酸度差异显著（P＜0.05），30%糠壳糟醅残淀含量达到了12.63%，说明糠壳含量过高会导致糟醅发酵不充分。
表1 不同比例糠壳发酵糟醅理化参数测定结果
Table 1 Determination of physicochemical parameters of fermented grains with different proportions of fermented grains
注：同行数据肩标相同字母为差异不显著（P＞0.05），不同字母为差异显著（P＜0.05）。
发酵时间/d 指标 10%糠壳 15%糠壳 20%糠壳 25%糠壳 30%糠壳0 15 30水分/%酸度/（mmol·10 g-1）淀粉/%水分/%酸度/（mmol·10 g-1）淀粉/%水分/%酸度/（mmol·10 g-1）淀粉/%53.16±0.24a 2.06±0.009a 20.57±0.14a 59.47±0.15a 2.77±0.021a 10.85±0.070a 62.46±0.21a 3.92±0.04a 10.67±0.015a 54.00±0.11b 1.96±0.014b 19.80±0.11b 58.03±0.25b 2.63±0.015b 13.56±0.06b 61.90±0.17b 3.89±0.026a 11.13±0.15b 52.96±0.18a 1.91±0.026b 19.53±0.12bc 57.60±0.20c 3.07±0.031c 15.75±0.067c 63.43±0.32c 4.23±0.025b 10.43±0.21c 52.07±0.14c 1.80±0.015c 19.33±0.09c 57.83±0.15bc 2.91±0.047d 17.24±0.138d 62.16±0.21ab 3.83±0.023c 9.87±0.12a 51.70±0.21c 1.79±0.021c 18.63±0.12d 56.16±0.15d 2.84±0.021e 16.28±0.017e 58.13±0.15d 3.69±0.040d 12.63±0.025d
2.3 糟醅质构特性与理化参数的相关性分析
表2 糟醅质构特性与发酵参数的皮尔逊相关系数
Table 2 Pearson correlation coefficient between texture properties and physicochemical parameters of fermented grains
注：“**”表示在0.01水平上显著相关。
指标 硬度 弹性 内聚性 黏着性 回复性水分/%酸度/（mmol·10 g-1）淀粉/%0.873**0.765**-0.773**-0.216-0.297 0.252 0.924**0.900**-0.861**-0.896**-0.962**0.843**0.902**0.867**-0.856**
从表2可知，糟醅的水分、酸度与糟醅的硬度、内聚性和回复性呈显著正相关性（P＜0.01），而与黏着性呈显著负相关性（P＜0.01），与弹性无显著的相关性（P＞0.05）；糟醅的淀粉浓度与硬度、内聚性和回复性呈显著负相关性（P＜0.01），与黏着性呈显著正相关性（P＜0.01），与弹性无显著相关性（P＞0.05）。由相关性分析可知，糟醅在发酵过程中的理化性质指标和质构特性具有良好的对应性，均能较好地反映随着发酵时间的延长，糟醅理化性质的变化情况，因此，可用糟醅质构特性和理化指标糟醅的发酵情况进行评价。通过分析得出决定糟醅理化参数的主要质构指标是硬度、内聚性、黏着性和回复性。有学者[21]在之前研究中分析了糟醅质构特性的相关性发现，浓香型白酒窖池各个位置糟醅的硬度与内聚性、回复性均呈高度的正相关性，回复性与内聚性也呈高度正相关，而糟醅的黏着性与硬度、内聚性和回复性呈显著的负相关性，与该分析结果基本一致。
综合以上分析结果，可以初步得到入窖糟最佳质构范围：硬度为2 000～2 200 g，内聚性为22%～23%，黏着性为50%～55%，回复性为6%～7%，这样的入窖糟的水分含量为54%左右，酸度1.9～2.0 mmol/10 g，淀粉含量为18%～20%，满足这些条件的入窖糟醅在发酵过程中理化性质变化较正常，可以通过提高或者降低糠壳的用量来对质构参数进行调节，从而调控糟醅的发酵。
3 结论
发酵参数在很大程度上可以反映出发酵的好坏，同时在发酵过程中糟醅的内部结构也会发生很大的变化，可以通过测定糟醅的质构参数来进行量化和分析，本研究将添加不同比例糠壳的糟醅进行窖外模拟发酵试验，并测定不同发酵期糟醅的质构特性和发酵参数以及两者的相关性，结果发现，入窖前糠壳含量对糟醅的质构特性具有显著影响，随着发酵时间的延长，糟醅的硬度、内聚性和回复性呈明显的增大的趋势，而黏着性呈减小的趋势；理化参数方面，发酵期间糟醅的水分和酸度均增大，淀粉浓度降低；糠壳的含量越高，糟醅的酸度、水分和淀粉含量越低。通过相关性分析可知发酵糟醅的理化参数和质构特性相关性极为显著，其中糟醅的水分和酸度与硬度、内聚性、回复性呈显著正相关（P＜0.01），与黏着性呈显著负相关（P＜0.01），而糟醅的淀粉浓度与硬度、回复性和内聚性呈显著负相关（P＜0.01），与黏着性呈显著正相关（P＜0.01），与弹性无明显相关性（P＞0.05），通过分析可以影响糟醅理化参数的主要质构指标是硬度、内聚性、黏着性和回复性，并且能通过质构参数的数值大小来反映糟醅的理化性质，从而判断糟醅发酵的好坏。入窖糟最佳质构范围是硬度为2 000～2 200 g，内聚性为22%～23%，黏着性为50%～55%，回复性在6%～7%，这样的入窖糟的水分含量在54%左右，酸度1.9～2.0 mmol/10 g，淀粉含量为18%～20%。
在试验过程中发现，从模拟发酵条件的控制，以及在质构参数的测定中样品的一致性方法都存在一定的误差，导致试验结果不够准确。在后期的研究中，在研究取样测量方法的同时，将进一步结合窖内实际生产过程来研究糟醅的质构特性变化，并结合糟醅的感官质量、酒质、风味成分以及微生物变化情况等进行综合分析，以期能建立不同窖池糟醅的质构参数标准来取代传统的分析检验方法，从而达到调控酒质的目的。
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