白酒因其特殊的口味和复杂的酿造工艺而在世界蒸馏酒领域占有一席之地，是中国特有的传统酒种，也是享誉世界的六大蒸馏酒之一。浓香型白酒具有窖香浓郁、馥郁芬芳和绵甜爽净的特点，深受人民的喜爱[1]，成为我国销量最多、市场占有率最大的白酒主体酒种。在浓香型白酒生产过程中，改善新酒的辛辣感和刺激性，使口感不理想的生酒变为口感醇厚绵软的熟酒的贮酒过程，是保证最终产品质量的关键环节[2-3]。
白酒的质量与风味和贮藏是分不开的，刚生产出来的新酒有冲鼻、辛辣刺激等不愉快气味，经过一段时间的贮藏后，可以减少刺激性和辛辣感，使酒体绵软适口，醇厚协调[4]。影响白酒贮藏效果的主要因素有：贮藏时间、贮藏容器和贮藏环境等[5]。
关于不同贮存容器对白酒贮存的影响，熊小毛等[6]通过对不同产地陶坛贮存原酒的对比研究，证实原酒老熟与金属离子的含量成正相关，金属离子含量较高的隆昌陶罐贮存的原酒口感优于宜兴陶罐。此外，坛体的网状孔隙结构和极大的表面积使其具有氧化作用和吸附作用，对原酒的老熟具有促进作用。有关贮存环境对白酒贮存影响的研究，国内学者多集中在白酒洞藏工艺的研究上[7-8]。本研究拟采用隆昌陶罐贮藏浓香型原酒，从不同贮藏环境（桂花林、茅草屋、露天全埋）入手，希望通过考察不同贮藏环境下浓香型原酒在贮存过程中的酸、醛、醇、酯含量、酒精度及电导率的变化情况，初步揭示关于浓香型原酒贮存的条件，为浓香型白酒的贮藏和提高白酒的品质提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型白酒原酒：四川某名酒厂酿造车间；陶罐：四川省隆昌县。
酚酞指示剂、氢氧化钠、浓硫酸（均为分析纯）：成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇（优级纯）：上海试剂一厂；其余试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
Agilent 7820气相色谱（gas chromatography，GC）仪：美国Agilent Technologies公司；AWW300-C2H60酒精检测仪：深圳市瑞凯雷科技有限公司；LQ50T乳化液折光仪：深圳市兴澜科技有限公司；PHS-3C酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司；BZY-4B半自动表面张力仪：上海品轩科学仪器有限公司；DDS-307电导率仪：上海越平科学仪器有限公司；UV-1600紫外可见分光光度计：上海美普达仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 酒样采集与处理
将浓香型白酒原酒分别贮存于0.5 t的隆昌陶罐中，并放置在桂花林、茅草屋和露天全埋3个贮藏状态贮藏1年。1年的贮藏期内，每0.5年取样一次，并对每种酒样进行理化指标、色谱分析和感官品评。不同贮藏地点环境指标见表1。
表1 不同贮藏点环境指标
Table 1 Environmental indicator at different storage points
环境指标温度/℃湿度/%光照强度/lx桂花林（1#）0.5年1.0年 1.0年茅草屋（2#）0.5年露天全埋（3#）0.5年 1.0年16.6 58.5 16 100 19.3 63.5 9 000 13 63.5 3 300 19.6 63 4 700 16 55.5 12 400 19 63.5 9 900
1.3.2 测定方法
酒精度：参考GB 5009.225—2016《酒中乙醇浓度的测定》[9]进行测定。
总酸、总酯含量：参考GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[10]进行测定。
电导率：将酒样静置数分钟后，采用电导率仪直接测定。
采用气相色谱分析酒样中醛类（乙醛、乙缩醛）、醇类（甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇）、酯类（乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）物质的含量。
气相色谱分析条件：色谱柱为InertCap Pure Wax（30m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度140℃，检测器温度160℃，柱温105℃，载气为氮气（N2），流速13 mL/min。
参考GB/T1078.1—2006《浓香型白酒》[11]和GB/T10345—2007《白酒分析方法》[10]，品酒设施和环境均符合要求，由4名酒厂专业品酒师对样品色、香、味、格等方面进行感官评分，具体标准为：1很好；2好；3一般；4质量差。最后等级分值累计，分值越低表明酒质越好。
2 结果与分析
2.1 不同贮藏环境原酒中酒精度、总酸、总酯含量及电导率的变化
白酒中的主要成分是乙醇和水，酒精度的检测是白酒的一个重要指标。酸、酯是白酒中重要的呈香呈味物质，酸可以调节口味使酒体醇和可口，白酒中的总酸应控制在合理的范围内，过高或过低对酒质都有影响；酯类物质大多数具有水果样的芳香，是形成白酒香型和构成白酒香味的主要成分[1]。对不同贮藏环境酒样中的酒精度、总酸、总酯及电导率在不同贮藏时间段做跟踪检测，每种样品做3个平行，结果见表2。
表2 不同贮藏环境下样品酒精度、总酸、总酯含量及电导率的变化
Table 2 Changes of alcohol content,total acid,total ester content and conductance of sample under different storage environment
理化指标 0年原酒桂花林1#0.5年1.0年 1.0年茅草屋2#0.5年露天全埋3#0.5年 1.0年酒精度/%vol总酸含量/（g·L-1）总酯含量/（g·L-1）电导率/（μS·cm-1）70.7 1.74 8.10 16.41 70.7 1.88 7.63 17.96 70.4 2.17 7.76 15.02 70.7 1.86 7.86 17.65 70.5 2.16 7.90 15.47 70.6 1.88 7.79 17.63 70.6 2.15 7.96 15.17
从表2可以看出，贮藏1.0年后，3个贮藏点的酒精度均有略微下降，分别下降了约0.3%vol（1#）、0.2%vol（2#）和0.1%vol（3#），可能是因为陶罐在制作过程中形成了许多大小不一的孔隙，不仅使陶罐具有吸附和氧化作用，能够吸附酒体中的杂味，而且能将醛等物质氧化成酸，但同时也导致了乙醇的挥发。总酸含量随着贮藏时间的延长而增加，贮藏1.0年后，3个贮藏点的原酒酒样总酸含量分别为2.17 g/L（1#）、2.16 g/L（2#）、2.15 g/L（3#），主要是由于在贮藏过程中醇类被氧化成酸的结果。总酯含量呈现减少的趋势，其中1#原酒酒样的总酯含量变化最大，下降了0.34 g/L，推测可能是由于1#贮藏点的酒样受阳光照射更多导致总酯下降更大。可以看出总酸、总酯的变化符合白酒在贮藏过程中“酯降酸增”的总体规律。3个贮藏地点的原酒酒样电导率均呈现先升高后降低、总体降低的趋势，其中1#原酒酒样的电导率变化最大，贮藏1年后下降了1.39 μS/cm。有研究表明，乙醇的水溶液在老熟过程中，水分子与乙醇分子形成较稳定的缔合体，从而导致电导率下降。
2.2 不同贮藏环境原酒中醛类物质含量的变化
醛类是构成白酒香气不可缺少的组分，主要是协调白酒香气的释放和香气的质量，但是醛类物质含量过多会使酒具有刺激性气味，因此，醛类的含量对白酒品质的影响有重要作用[12-14]。浓香型白酒中乙醛的含量在30 mg/100 mL左右，乙缩醛的含量在40～100 mg/100 mL为宜。对不同贮藏环境酒样中主要醛类物质在不同贮藏时间段的含量做跟踪检测，每种样品做3个重复，结果见图1。
图1 不同贮藏环境下原酒中醛类物质含量变化
Fig.1 Changes of aldehydes content in original Baijiu under different storage environment
由图1可知，在1.0年的贮藏过程中，1#、3#贮藏地点原酒酒样的乙醛含量呈现先增加后减少、总体减少的趋势，乙缩醛含量呈现先增加后减少、总体增加的趋势；2#贮藏点原酒酒样的乙醛呈持续减少的趋势，乙缩醛呈先减少后增加的趋势。推测在贮藏前期乙醇不断地被氧化成乙醛，继而又生成稳定的缩醛类物质，致使两种醛类物质的含量增加，而随着贮藏时间的延长，醛类物质进一步氧化生成酸，同时又不断地与醇类及自身发生缩合反应，继而生成缩醛类物质，从而导致后期乙醛含量减少而缩醛类含量增加。经过1.0年的贮藏后，1#贮藏点酒样乙醛和乙缩醛含量分别为21.1 mg/100 mL和48.4 mg/100 mL。
2.3 不同贮藏环境原酒中醇类物质含量的变化
白酒中的杂醇类物质是香与后味的过渡桥梁。杂醇类物质是白酒中一项重要的卫生指标，若酒中杂醇油含量过高，能使神经系统充血，使人头痛，饮后易上头、易醉。但适量的杂醇类物质可以在白酒中起到较好的呈香呈味作用[15]。浓香型白酒中的醇类物质以甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇为主。一般含3个碳以上的醇称为高级醇，高级醇是助香物质，以异丁醇和异戊醇为主，浓香型白酒中异丁醇的含量在10～30 mg/100 mL，异戊醇的含量在38 mg/100 mL左右为宜。对不同贮藏环境酒样中主要醇类物质在不同贮藏时间段的含量进行跟踪检测，每种样品做3个重复，结果见图2。
由图2可知，醇类物质大致有2种变化趋势：甲醇和正丙醇含量呈总体减少的趋势，可能是由于甲醇和正丙醇自身的沸点较低，更易挥发；而正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇的含量呈总体增加的趋势，可能是由于其自身的沸点高，挥发性较小。2#和3#贮藏点酒样中醇类物质含量在贮藏过程中的变化相当，而1#贮藏点酒样的醇类物质含量较2#和3#贮藏点酒样的低。经过1.0年的贮藏后，1#贮藏点酒样中甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异戊醇的含量分别为15.2 mg/100 mL、34.6 mg/100 mL、40.5 mg/100 mL、10.6 mg/100 mL、15 mg/100 mL和21.6 mg/100 mL。
图2 不同贮藏环境下原酒中醇类物质含量变化
Fig.2 Changes of alcohols content in original Baijiu under different storage environment
2.4 不同贮藏环境原酒中酯类物质含量的变化
白酒中香味物质种类多而复杂，酯类是白酒香气的主要成分。酯类中的四大酯（乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）构成了浓香型白酒香味的主体，同时其他酯类也不同程度地释放出香味，与主体香味构成了白酒的复合香气，对主体香味有烘托作用，形成了白酒独特的风味。因此，总酯的含量对于衡量白酒的质量具有重要作用[16-19]。浓香型白酒中的四大酯类在3个贮藏地点下随贮藏时间延长的的变化情况见图3。
图3 不同贮藏环境下原酒中酯类物质含量变化
Fig.3 Changes of esters content in original Baijiu under different storage environment
由图3可知，3个贮藏地点酒样中酯类物质含量的变化规律相似，几种酯的含量大致均呈下降趋势，可能是由于酒样在贮藏过程中发生酯类水解及酯-酸交换反应引起的。通过比较同一种酯同一时间在3个贮藏点的含量变化可知，丁酸乙酯和己酸乙酯在3个贮藏点的含量基本相当，分别下降了约2 mg/100 mL和80 mg/100 mL；乙酸乙酯和乳酸乙酯在3种贮藏点下的含量略有差异，其中1#贮藏点酒样的酯含量较其他两个贮藏点下降更多，其中乙酸乙酯下降了88mg/100mL，乳酸乙酯下降了73 mg/100mL。这表明不同贮藏环境对酯类物质含量有一定的影响，但仅表现为部分酯类物质差异较大。
2.5 不同贮藏环境下原酒的感官评价
由酒厂专业品酒师对不同贮藏环境经过1.0年贮藏期的原酒酒样的色、香、味、格等方面进行感官评分，结果见表3。
表3 原酒及不同贮藏环境下贮藏1.0年酒的感官评分结果
Table 3 Sensory evaluation results of original Baijiu and Baijiu stored for 1.0 year under different storage environment
贮藏环境 色 香 味 格 感官评分/分初始酒样桂花林（1#）茅草屋（2#）露天全埋（3#）无色透明无色透明无色透明无色透明窖香较突出，糟味、辅料味明显，有醛味窖香浓郁、舒适，略有粮香，陈香味好窖香较浓，有陈香窖香较浓，清香，略有糟味、辅料味刺激性强，比较糙辣，新酒味重味甜干净，入口香甜，丰满，尾净爽口味甜干净，尾较净味较干净，尾较净风格较典型风格典型风格典型风格较典型16 5 9 1 3
新蒸馏出来的酒含有一些低沸点的硫化物以及少量的丙烯醛、游离氨等杂味物质，使得酒体的杂味较重，口感粗糙。经过一段时间的贮藏后，酒样由于氧化、酯化和挥发作用，使酒样中的酸类、醛类、醇类和酯类等物质达到新的平衡，酒样中的氢键产生缔合作用使得酒体的刺激感减弱，使其口感变得更加柔和协调[20-21]。由表3可知，在不同贮藏条件下贮藏的原酒经过1.0年的贮藏期后，3个酒样均呈现出了浓香型白酒的典型风格特征。从总体上来看，贮藏在桂花林（1#）的原酒较茅草屋（2#）、露天全埋（3#）的原酒酒样窖香更浓郁、舒适，陈香味好，口感也更加醇甜、丰满，感官品评结果更优，综合评分为5分。
3 结论
原酒在贮藏过程中酒体发生各种物理和化学变化，最终达到相对平衡状态，提高了原酒品质。本实验着重考察了不同贮藏环境浓香型原酒在贮藏过程中酸、醛、醇、酯含量、酒精度及电导率的变化情况。从研究的结果来看，在原酒的贮藏过程中，不同的贮藏环境对原酒中的微量成分均有一定影响，其总酸、总酯的变化遵循“酸增酯降”的规律，其中桂花林贮藏点原酒酒样的总酸含量相对更高，总酯含量更低。其酒体的口感也更醇甜、丰满，窖香更浓郁、舒适。但其有关机理，还尚需要进一步分析探讨。
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