高粱(Sorghum bicolor)属禾本科草本植物,具有直立茎秆、结构健壮等形态特征,凭借多重抗逆特性以及高效光合能力的特点被广泛种植,是全球第5大粮食作物之一[1-2]。根据不同的功能,高粱被分为籽粒高粱、饲料高粱、甜高粱和帚高粱4种类型[3]。最常见的分类为“南糯北粳”,在籽粒高粱中根据淀粉组分比例的差异,分为粳高粱(直链淀粉相对含量>20%)和糯高粱(支链淀粉相对含量>80%)[4]。张兆丰等[5]研究表明,糯高粱具有皮壳厚、籽粒小以及支链淀粉占比高、淀粉糊化温度低、发酵代谢产物丰富等特性,使其成为酱香型白酒和浓香型白酒酿造的核心原料。
原料储藏是白酒企业可持续发展的重要保障,但储藏条件是引起原粮品质变化的关键。高粱是白酒酿造的主要原料,其理化品质易受储藏环境中温度、相对湿度等因素的影响,进而影响高粱的酿造品质[6-7]。研究表明,储藏温度过高,会加速淀粉的分解过程,进而降低出酒率;反之则会抑制微生物的活性,对蛋白质的代谢及风味物质造成不利影响[8-9]。高粱在储藏期主要面临陈化与霉变的问题。因此,调节高粱含水量并控制储藏温度,是减缓储藏过程中霉变的关键措施[10]。随着储藏时间的推移,高粱理化品质变化的具体表现为,高粱新陈代谢过程导致呼吸作用减弱、酶活性降低等,这是高粱在储藏中自然衰老的体现[11]。陈化过程中,高粱的水分、蛋白质、脂肪、直链淀粉以及单宁等均会发生变化,这些变化相互关联、制约,也会导致淀粉特性发生改变,进而影响酿造品质。目前,粮食储藏技术主要包括常温、气调、化学和低温储藏几种方法[12]。常温储藏因成本低廉、对包装材料要求不高而广泛应用,但在不利气候条件下,易导致粮食水分流失或吸收湿气,造成粮食腐败或品质下降[13]。低温储藏则是通过机械制冷或利用自然低温条件降低储藏环境温度,减缓粮食的生命活动和新陈代谢,从而达到保持粮食品质、延长保鲜期的目的[14]。
本研究以宜糯红4号高粱为试材,采用常规方法测定其在不同储藏温度(4、15 ℃及常温)储藏1年条件下籽粒理化指标,并借助X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)、快速黏度分析仪(rapid viscosity analyzer,RVA)分析高粱籽粒淀粉结构及糊化特性。采用不同储藏温度储藏1年宜糯红4号高粱制备小曲清香型白酒,探究酒醅发酵过程中理化指标变化,通过气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)技术分析小曲清香型白酒挥发性风味物质,旨在考察不同温度(4、15 ℃及常温)条件下储藏1年对糯红高粱籽粒理化指标、淀粉特性及酿造性能的影响,为延缓高粱陈化变质、抑制有害物生成提供数据支持,以保障白酒产品质量安全与稳定性,推动酿酒行业原料储藏技术标准化,为白酒企业制定科学的原料储藏方案提供理论依据。
酿酒高粱宜糯红4号(产地四川宜宾)(千粒质量17.90 g、水分10.79%、总淀粉72.37%、蛋白质12.37%、脂肪5.26%、单宁1.65%) 四川省酿酒专用粮工程技术研究中心。
氢氧化钠、单宁酸、硼酸、酚酞、硫酸铜、硫酸钾、氨溶液、葡萄糖、乙酸铅、甲基红、溴甲酚绿、碘、碘化钾、乙酸、氢氧化钾、酒石酸钾钠、无水乙醇、亚铁氰化、硫酸、盐酸、石油醚、2-辛醇(均为分析纯) 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
HH-2恒温水浴锅 常州普天仪器制造有限公司; UV-5100B紫外-可见分光光度计 上海元析仪器有限公司;TGL-16台式高速冷冻离心机 四川蜀科仪器有限公司;K1100全自动凯氏定氮仪、SOX 406脂肪测定仪 济南海能仪器股份有限公司;TQ-300粉碎机 永康市天祺盛世工贸有限公司;200F3 DSC 瑞典PERTEN仪器公司;DS-HXT9 电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司;D2 PHASER XRD仪、4500 RVA 德国布鲁克公司;AT-710 pH计 京都电子中国分公司;Phenom Pharos SEM 美国赛默飞世尔科技有限公司;7890B-5977A GC-MS仪 美国安捷伦科技有限公司。
1.3.1 样品处理
将酿酒高粱宜糯红4号籽粒充分混匀后,分装于密封袋中,分别置于常温、4 ℃及15 ℃条件下储藏1年。储藏期满后统一取样,平衡至室温后用于后续理化指标、淀粉特性及酿造性能分析。
1.3.2 高粱籽粒理化指标的测定
水分含量参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中的恒重法进行测定;蛋白质含量参照GB 5009.5—2025《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》中的全自动凯氏定氮法进行测定;直链淀粉含量参照GB/T 15683—2025《粮油检验 大米直链淀粉含量的测定》进行测定;单宁含量参照 GB/T 15686—2008《高粱 单宁含量的测定》进行测定;脂肪含量参照GB 5009.6—2025《食品安全国家标准 食品中脂肪的测定》中索氏抽提法进行测定;脂肪酸值参照GB/T 15684—2015《谷物碾磨制品 脂肪酸值的测定》进行测定。
1.3.3 高粱籽粒淀粉制备
参照Wang等[15]的湿磨法并稍作改动。称量300 g高粱,洗净放入0.25 g/100 mL NaOH溶液600 mL,4 ℃浸泡24 h。浸泡后用清水冲洗。用6 g/100 mL NaOH溶液600 mL再次浸泡3 h,并在55 ℃水浴处理20 min后,用清水冲洗轻搓外皮至其变为白色。加入适量清水用粉碎机研磨成浆,100目筛网过滤,2 000 r/min离心8 min,倒掉上层的非淀粉物质(呈黄灰色),并将底部白色沉淀移至培养皿中,静置30 min后,观察上层有无黄灰色物质(如有需用刮板轻轻刮除)。然后将培养皿中的白色沉淀置于40 ℃烘箱中烘12 h,干燥粉碎后即得高粱籽粒淀粉,密封保存,备用。
1.3.4 高粱籽粒淀粉结构测定
微观结构观察采用SEM。选择完整饱满的高粱,沿脐缝切割成两半,用镊子固定在载物台双面胶上,表面喷洒20 nm厚的金粉。
晶体结构测定参照刘德志等[16]的方法并稍作改动。采用XRD,以Cu Kα作为辐射源,Ni滤波片,电压和电流分别设置为40 kV和30 mA,射线波长为1.540 6 Å,配备石墨单色器,扫描速度、范围与步宽分别为2(°)/min、2θ 5°~50°和2θ 0.02°。通过Jade 6.0软件进行数据处理,分离结晶和非结晶峰,并以结晶峰面积与总面积的比值计算结晶度。
1.3.5 高粱籽粒淀粉的糊化热特性测定
采用DSC测定高粱籽粒淀粉的热特性,参照Jennings等[17]的方法并稍作改动。称取3 mg高粱淀粉于铝盒中,按照料液比1∶3(g/mL)添加去离子水,密封室温平衡2 h,加热速率10 ℃/min,温度扫描范围20~100 ℃,密封的空铝盒作为空白对照,测定起始温度(To)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tc)以及糊化焓(ΔH)。
1.3.6 高粱籽粒淀粉的糊化黏度特性测定
采用RVA测定高粱籽粒淀粉的糊化黏度特性,参照Li Haiteng等[18]的方法并稍作改动。称取(3.00±0.10)g 高粱淀粉于铝罐中,加入(25.0±0.1)mL超纯水,多次搅拌使其均匀。升温程序如下:以960 r/min搅拌30 s,随后以160 r/min搅拌1 min,在50 ℃下平衡1 min,以12 ℃/min升温至95 ℃,并保持2.5 min后以12 ℃/min降温至50 ℃,并保持2 min。每个样品进行3次测试,记录并分析黏度相关参数。
1.3.7 小曲清香型白酒制备
参照凌生才[19]的小曲清香型白酒生产工艺。以未储藏高粱制备的白酒为对照,以不同温度条件(常温、4 ℃及15 ℃)储藏1年的高粱宜糯红4号制备小曲清香型白酒,均进行3次平行,具体操作步骤:称取2.0 kg无霉变、颗粒饱满的高粱籽粒、0.1 kg稻壳,经双阶段泡粮,先将其投入沸水搅拌均匀,水温降至40~50 ℃时弃去泡粮水和漂浮物,再装入布袋沥干后转入50 ℃恒温热水浸泡12 h后,沥干冲洗除杂,再铺于垫有纱布的蒸格上进行初蒸,水沸后开盖蒸10 min除异味,再加盖续蒸20 min,随后装入布袋浸入40~50 ℃水中闷水30 min使高粱籽粒表面裂口,沥干后复蒸60 min,并将稻壳同步蒸40 min灭菌去杂;将蒸煮后的高粱转入40 cm×30 cm×20 cm培菌盒自然摊晾降温,按高粱干质量0.5%用量分阶段下曲(50~60 ℃投曲30%、40~50 ℃投曲30%、35~40 ℃投曲30%),剩余10%铺在培菌盒盒底、盒面,确保曲料分布均匀。将清蒸后的稻壳覆盖在高粱表面后用消毒纱布密封,置于恒温分阶段糖化48 h(前24 h保持26 ℃、24~36 h保持30 ℃、36~48 h保持33 ℃);糖化结束后在无菌条件下将高粱与稻壳混合,转入5 L无菌发酵罐密封,28 ℃恒温厌氧发酵8 d,分别在发酵第1、2、4、6、8天取样密封置于4 ℃冰箱保存,发酵结束后将酒糟装入10 L蒸酒器,按“中间低、四周高”的原则铺料,蒸馏时弃去头酒50 mL和尾酒100 mL,收集中段酒用于分析检测。
1.3.8 小曲清香型白酒酒醅理化指标测定
水分、酸度、还原糖、淀粉参照T/CBJ 004—2018《固态发酵酒醅通用分析方法》进行测定。
1.3.9 小曲清香型白酒挥发性风味物质含量测定
挥发性风味物质含量测定采用GC-MS法。
GC条件:DB-WAX色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm),载气为高纯氦气,柱流速1.0 mL/min,不分流进样。进样口温度250 ℃,进样体积1.0 μL。升温程序:40 ℃保持1 min,以3 ℃/min升至150 ℃并保持4 min,再以7 ℃/min升至220 ℃并保持2 min,最后以10 ℃/min升至250 ℃并保持3 min。
MS条件:电子电离源,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,溶剂延迟时间8~10 min。采用全扫描模式,质量扫描范围为m/z 30~350。
定性定量分析:通过NIST 11谱库检索数据,并结合目标化合物保留指数及保留时间进行定性;以100 μg/mL 2-辛醇为内标,通过待测物与内标物的峰面积比值计算含量。
每个指标进行3次平行测定,结果以x±s表示,采用SPSS 26.0软件进行数据处理和方差分析;采用Origin 2025绘图。
由表1可知,在1年的储藏周期内,不同温度处理对糯红高粱籽粒的水分、蛋白质、直链淀粉、单宁、脂肪及脂肪酸质量分数均有显著影响。储藏后,常温下水分质量分数从10.79%降至10.15%,降幅最大;4 ℃下水分质量分数为10.69%,15 ℃下水分质量分数为10.52%,变化幅度介于常温与4 ℃之间。蛋白质量分数在常温下从12.37%降至12.09%,而在4 ℃仅发生微小波动,仍维持在12.33%,表明低温可有效抑制蛋白质降解。直链淀粉质量分数在常温下从5.19%降至4.74%,4 ℃和15 ℃下分别为4.98%和4.90%,其中4 ℃下保留效果最优。单宁质量分数在常温下从1.65%降至1.48%,4 ℃和15 ℃下分别为1.57%和1.52%,表明低温对酚类物质具有保护作用。脂肪质量分数在常温下从5.26%降至4.77%,4 ℃和15 ℃下分别为5.02%和4.84%;脂肪酸值则从2.02 mg/100 g升至13.81 mg/100 g,4 ℃和15 ℃下分别为5.60 mg/100 g和11.52 mg/100 g,表明储藏温度越高,脂肪水解作用越剧烈,脂肪酸积累越显著[20-21]。
表1 高粱籽粒在不同温度下储藏1年前后的理化指标
Table1 Physicochemical indices of sorghum grains before and after one-year storage at different temperatures
储藏水分质量蛋白质量直链淀粉单宁质量脂肪质量脂肪酸值/温度分数/%分数/%质量分数/%分数/%分数/%(mg/100 g)储藏前10.79±0.04a12.37±0.01a5.19±0.01a1.65±0.02a5.26±0.02a2.02±0.01d常温10.15±0.05d12.09±0.01d4.74±0.05d1.48±0.03d4.77±0.03d13.81±0.05a4 ℃10.69±0.04b12.33±0.01b4.98±0.02b1.57±0.01b5.02±0.01b5.60±0.01c15 ℃10.52±0.02c12.29±0.02c4.90±0.01c1.52±0.01c4.84±0.04c11.52±0.02b
注:同列小写字母不同表示差异显著(P<0.05)。表2、3同。
综上,储藏温度是调控糯红高粱籽粒储藏品质的重要因素,4 ℃低温可显著延缓籽粒的劣变,而常温下籽粒的劣变最为突出。低温能够有效抑制籽粒内水解酶的活性,从而减少脂肪、蛋白质等物质的降解,同时降低酚类物质(如单宁)的氧化聚合速率,减少与蛋白质的结合反应,进而维持单宁含量的稳定[22]。相比之下,常温及15 ℃条件下,酶活性升高导致脂肪水解增强、脂肪酸积累,从而破坏籽粒的风味物质,最终影响酿造性能[23]。
由图1a可知,储藏前的高粱淀粉颗粒大多为不规则椭圆形,结构紧密且粒径不均,部分表面有突起。由图1b 可知,经4 ℃条件储藏1年后,高粱淀粉颗粒结构最紧致,呈现不规则形状,该现象与低温下水分活性降低、分子间作用力增强相关[24]。由图1c可知,在15 ℃条件储藏1年后,高粱淀粉颗粒结构较4 ℃松散,粒型仍以圆形和椭圆形为主,但淀粉颗粒表面出现凹陷现象且粗糙程度增加。由图1d可知,常温条件储藏1年后,颗粒结构更大、更均匀,表面光滑并带絮状突起,结构松散,形态更为显著,这是由于淀粉自然老化、重结晶及常温下高水分活性和微生物活动共同作用所致。结果表明,4 ℃储藏条件通过抑制分子运动维持高粱淀粉颗粒微观结构稳定,而15 ℃、常温储藏条件加速了非晶区分子链的松弛重排,储藏过程中的水分迁移、酶解及重结晶是导致高粱淀粉颗粒微观形态改变的主要因素[24]。
图1 不同温度储藏1年高粱淀粉颗粒微观结构
Fig.1 Microstructure of sorghum starch granules after one-year storage at different temperatures observed by SEM
天然淀粉晶体结构主要分为A、B、C 3种类型,A型 多来源于谷物,在2θ 15°、23°附近出峰显著,在2θ 17°、 18°附近呈双峰;B型最强峰在2θ 17°附近,同时在2θ 15°、20°等位置有较小的峰,特征峰位于2θ 5.6°处;C型2θ 5.6°、15°处峰较弱,2θ 17°、23°等位置峰较强[25]。由图2可知,储藏前,4、15 ℃,常温条件下储藏1年,高粱淀粉颗粒2θ峰值均出现在15.09°、17.05°、18.04°、23.09°处,并在2θ 17.05°、18.04°附近出现连续双峰,表明其晶体结构均属A型,具有紧密结构和热稳定性高等特点。尽管储藏温度变化对高粱淀粉的晶体结构没有影响,但对淀粉结晶度的影响显著,与未储藏高粱淀粉颗粒结晶度(32.41%)相比,4、15 ℃及常温处理的结晶度分别降至31.24%、30.22%和28.13%,反映了储藏温度对淀粉颗粒有序结晶结构的破坏作用,结晶度的降低本质上是淀粉分子结晶区域的氢键网络发生断裂、有序结构向无定形结构转变的体现[26]。较高的储藏温度会激活籽粒内水解酶的活性,这些酶优先作用于淀粉颗粒的结晶区边缘,破坏支链淀粉与直链淀粉的结晶排列,导致结晶区域占比减少[27]。其中,常温下的结晶度降幅最大,说明该条件下淀粉水解与结构劣变最为剧烈;而4 ℃下结晶度降幅最小,说明低温可通过抑制水解酶活性维持淀粉颗粒结晶结构的稳定性[28]。进一步验证了低温储藏能维持高粱淀粉品质。
图2 不同温度储藏1年高粱淀粉颗粒XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of sorghum starch granules after one-year storage at different temperatures
2.3.1 高粱籽粒淀粉的糊化热特性变化
由表2可知,储藏前,高粱淀粉的To、Tp、Tc及ΔH分别为73.73、78.41、85.24 ℃和14.21 J/g。经1年储藏后,各温度处理下糊化特性参数(To、Tp、Tc)均升高,而ΔH则有所下降,且变化幅度与储藏温度呈正相关。其中,常温下的To、Tp、Tc分别升至75.42、79.56、87.60 ℃,ΔH降至13.49 J/g,变化幅度最大;4 ℃下的To、Tp、Tc仅升至74.08、78.93、86.14 ℃,ΔH为13.98 J/g,与储藏前最为接近;15 ℃下的参数变化则介于常温与4 ℃之间。
表2 不同温度储藏1年高粱籽粒淀粉糊化热特性参数
Table2 Thermal characteristic parameters for starch gelatinization of sorghum grains after one-year storage at different temperatures
储藏温度To/℃Tp/℃Tc/℃ΔH/(J/g)储藏前73.73±0.11b78.41±0.09c85.24±0.08d14.21±0.12a常温75.42±0.36a79.56±0.13a87.60±0.08a13.49±0.34c4 ℃74.08±0.14b78.93±0.07b86.14±0.04c13.98±0.02ab15 ℃75.14±0.04a79.06±0.05b86.82±0.06b13.84±0.06b
糊化温度升高表明储藏后的淀粉颗粒需要更高的温度才能破坏其结晶结构并发生糊化,这与淀粉结晶区的结构劣变密切相关[29]。ΔH的下降则反映了淀粉结晶区含量的减少,因为糊化焓的大小与淀粉结晶区的完整性和有序程度呈正相关。常温条件下糊化焓降幅最大,说明该处理下淀粉结晶区的破坏最为严重,这与XRD分析中结晶度的变化规律一致;而4 ℃下糊化热特性参数变化最小,进一步证实了低温可通过抑制籽粒内淀粉酶的活性,减少淀粉水解对结晶区的破坏,从而维持淀粉颗粒的糊化热稳定性。
2.3.2 高粱籽粒淀粉的糊化黏度特性变化
由表3可知,经1年储藏后,不同温度处理对糯红高粱淀粉的糊化黏度特性参数产生了显著影响。储藏前,高粱淀粉的峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度、回生值及糊化温度分别为296.42、147.67、148.75、166.42、18.75 cP和79.95 ℃。经1年储藏后,各温度处理的峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度、回生值及糊化温度均呈升高趋势,常温处理下分别升至386.25、165.23、221.02、201.37、36.14 cP和82.30 ℃,各项参数变化幅度最大;4 ℃时分别为309.50、152.87、156.63、174.33、21.46 cP和80.62 ℃,与初始值最为接近;15 ℃时的参数变化则介于常温与4 ℃之间。
表3 不同温度储藏1年高粱籽粒淀粉糊化黏度特性参数
Table3 Viscosity characteristic parameters for starch gelatinization of sorghum grains after one-year storage at different temperatures
储藏温度峰值黏度/cP最低黏度/cP衰减值/cP最终黏度/cP回生值/cP糊化温度/℃储藏前296.42±2.23d147.67±1.44d148.75±1.83d166.42±1.43d18.75±0.02d79.95±0.08d常温386.25±1.45a165.23±0.21a221.02±1.87a201.37±1.03a36.14±0.09a82.30±0.43a4 ℃309.50±0.34c152.87±0.32c156.63±0.21c174.33±0.64c21.46±0.06c80.62±0.04c15 ℃352.21±0.29b157.87±0.06b194.34±0.08b185.11±1.02b27.24±0.02b81.65±0.06b
峰值黏度升高反映出储藏后淀粉颗粒吸水膨胀能力有所增强,衰减值与回生值的上升则分别意味着淀粉糊热稳定性下降、淀粉老化趋势加剧,与储藏过程中淀粉酶活性变化引发的淀粉分子降解、小分子片段生成相关,而温度越高该现象越显著,易导致后续酿造中淀粉糊化与糖化效率受损[30]。4 ℃下各黏度参数均为所有处理中变化幅度最小,其黏度特性与储藏前初始状态最为接近。结果表明,4 ℃低温可抑制淀粉分子的降解与老化进程,稳定维持糯红高粱淀粉的糊化黏度特性。
由图3a可知,酒醅发酵过程中水分含量整体均呈先快增后平缓趋势,4 ℃储藏高粱酒醅起始水分最高,发酵8 d时仍高于其他储藏条件,15 ℃储藏高粱酒醅水分含量介于4 ℃与常温之间。由图3b可知,常温储藏的初始淀粉质量分数最高,为24.06%,在酒醅发酵1~4天时,淀粉质量分数迅速降低,在酒醅发酵4~8 d时,淀粉质量分数趋于稳定;4 ℃储藏的初始淀粉质量分数为18.97%,由于低温可减缓陈化、保持颗粒完整性,其降解速率更平缓。由图3c可知,4 ℃储藏及储藏前高粱酒醅的初始还原糖质量分数更高。尽管常温储藏高粱的初始淀粉质量分数最高,但结合淀粉特性分析可知,常温储藏导致淀粉颗粒结构松散、结晶度降低、回生值升高,淀粉老化程度加剧,糖化阶段淀粉酶对其水解效率下降;而4 ℃储藏高粱淀粉颗粒结构紧密、结晶度较高,糊化与黏度特性更接近储藏前,淀粉更易被糖化酶作用,糖化更为充分,因此还原糖质量分数高于常温储藏。酒醅发酵第1天时二者还原糖降解最快,因高底物糖含量可促进微生物代谢活动,加速还原糖消耗,储藏前高粱酒醅发酵第2天时还原糖质量分数最低,为8.16%,4 ℃次之,为9.78%。由图3d可知,酸度整体变化呈上升趋势,4 ℃的初始酸度最高,为0.26%,但酒醅发酵1~2天酸度增长缓慢;储藏前高粱酒醅在发酵第8天时酸度最高,达到0.80%,与4 ℃储藏高粱酒醅酸度接近。15 ℃和常温储藏高粱酒醅酸度第6~8天 时增长放缓,可能是因为淀粉等碳源消耗减少,微生物代谢减弱,酸产生速率下降,进一步印证了碳源供应对发酵代谢的调控作用。综上, 4 ℃储藏高粱酒醅水分含量呈升高趋势且变化稳定,淀粉降解平缓,且因淀粉颗粒结构完整、糖化充分而初始还原糖质量分数较高,碳源供应稳定,酒醅酸度增长可控,因此4 ℃储藏可有效维持高粱的酿造特性。
图3 不同储藏温度储藏1年高粱酒醅发酵过程中水分(a)、淀粉(b)、还原糖(c)、酸度(d)变化
Fig.3 Changes in moisture (a), starch (b), reducing sugar (c) and acidity (d) of fermented grains during fermentation for Baijiu brewed from sorghum after one-year storage at different temperatures
由表4可知,未储藏高粱所酿小曲清香型白酒的挥发性风味物质种类37种,总量最高(3 742.18 mg/L),4 ℃下挥发性风味物质种类35种,总量为3 367.35 mg/L;15 ℃和常温储藏下的挥发性风味物质分别为33、32种,总量分别为3 000.01、2 729.06 mg/L。
表4 不同温度储藏1年高粱酿造小曲清香型白酒中挥发性风味物质含量
Table4 Contents of volatile flavor components in Xiaoqu light-flavor Baijiu brewed from sorghum after one-year storage at different temperatures
化合物未储藏常质温量浓度/(mg/L4) ℃15 ℃正丙醇140.28±4.32129.25±3.57143.99±6.56136.32±5.43异丁醇534.38±26.43334.73±25.64521.43±31.65397.38±28.43甲醇82.42±5.36562.91±27.75108.54±4.26265.23±9.83正丁醇13.22±0.1217.05±0.0810.32±0.32丙二醇19.91±0.1617.64±0.65异戊醇809.31±51.43627.48±40.65790.32±43.45802.18±59.232,3-丁二醇3.80±0.080.50±0.184.50±0.230.60±0.21β-苯乙醇30.83±1.4321.98±0.8742.46±1.0628.19±1.13醇类1 634.15±89.331 676.85±98.661 645.93±87.941 640.22±104.58乙酸乙酯354.18±24.04278.13±15.38337.61±22.41314.24±23.03乳酸乙酯370.97±18.63198.69±8.21350.15±23.43249.22±11.62辛酸乙酯7.60±0.542.20±0.124.20±0.081.70±0.06甲酸乙酯5.42±0.231.50±0.044.61±0.16乙酸异戊酯17.38±1.129.48±0.4320.16±0.8611.30±0.72癸酸乙酯41.03±2.7610.65±0.5740.13±1.6521.34±1.34棕榈酸乙酯25.42±1.4311.67±0.4922.80±1.6220.03±1.34月桂酸乙酯26.05±1.2110.22±0.4917.61±1.0214.78±0.63乙酸苯乙酯26.11±0.763.77±0.217.10±0.465.04±0.16丁酸乙酯43.71±2.152.11±0.0827.03±1.2219.65±0.72己酸乙酯33.50±1.343.66±0.163.12±0.147.91±0.32庚酸乙酯5.52±0.22酯类956.89±54.43532.08±26.18834.52±53.05665.21±39.94乙酸384.32±23.12235.10±9.65410.12±27.43331.28±18.54乳酸76.23±3.0410.40±0.4326.30±1.5631.74±2.18癸酸32.20±1.655.47±0.2414.69±0.878.43±0.39己酸14.49±0.6211.17±0.736.09±0.289.57±0.68丙酸5.16±0.334.07±0.194.89±0.215.12±0.31辛酸10.87±0.4929.62±2.5313.45±0.85丁酸50.35±2.7810.10±0.4822.12±1.4325.84±1.08酸类573.62±32.03276.31±11.72513.83±34.31425.43±24.03乙醛148.11±11.1649.80±3.81108.08±4.9355.66±4.25乙缩醛343.51±23.21140.50±9.48198.64±15.02157.18±10.54苯乙醛14.68±0.6710.52±0.3910.71±0.3611.54±0.71醛类506.30±35.04200.82±13.68317.43±20.31224.38±15.54-乙基愈创木酚7.21±0.346.31±0.436.80±0.215.84±0.17间甲酚4.31±0.122.17±0.192-4-二叔丁基苯酚14.68±0.7210.41±0.6213.11±0.7411.74±0.914-甲基苯酚15.41±1.3210.66±0.4112.34±0.9313.54±1.02酚类41.61±2.529.55±1.6532.25±1.8831.12±2.10苯乙酮5.72±0.363.79±0.261.04±0.063-羟基-2-丁酮18.77±1.2610.24±0.8215.23±0.698.43±0.612-壬酮5.12±0.233.21±0.184.37±0.284.18±0.22酮类29.61±1.8513.45±1.0023.39±1.2313.65±0.89总计3 742.18±215.182 729.06±152.893 367.35±198.723 000.01±187.04
从物质类别来看,各组醇类物质总量整体相近,其中4 ℃储藏组的正丙醇、异丁醇含量与未储藏组最为接近,而甲醇含量随储藏温度升高呈显著上升趋势,未储藏(82.42 mg/L)<4 ℃储藏(108.54 mg/L)<15 ℃储藏(265.23 mg/L)<常温储藏(562.91 mg/L);酯类总含量较未储藏时(956.89 mg/L)均呈下降趋势,4、15 ℃及常温储藏组分别为834.52、665.21 mg/L和532.08 mg/L, 且4 ℃储藏组的乙酸乙酯含量(337.61 mg/L)与未储藏组(354.18 mg/L)最为接近,作为小曲清香型白酒的核心风味成分,乙酸乙酯的稳定保留对酒体香气与口感的维持具有关键作用;酸类物质可提升酒体的丰富度与浓郁感,其中乙酸既是呈味呈香物质,也是乙酸乙酯合成的前体物,4 ℃储藏组的酸类总含量(513.83 mg/L)与未储藏组(573.62 mg/L)更为接近,进一步体现了低温储藏对高粱酿造风味的保留优势。
为明确不同储藏条件对酒体品质的影响,结合GB 2757—2012《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》的安全要求,本研究选取对风味贡献突出的总酸、总酯、乙酸乙酯以及安全性指标甲醇,分析不同温度储藏条件下高粱所酿小曲酒的品质差异。结果表明,与未储藏相比,储藏1年高粱所酿小曲清香型白酒中酸、酯类风味物质含量均呈下降趋势,其中常温储藏组的总酸(276.31 mg/L)、总酯(532.08 mg/L)及乙酸乙酯(278.13 mg/L)质量浓度均为最低;4 ℃储藏组的酸、酯类含量虽有降低,但乙酸乙酯(337.61 mg/L)的变化幅度相对较小;15 ℃储藏组的各指标含量则介于4 ℃与常温之间。甲醇含量作为蒸馏酒的关键安全性指标,其控制是酒体品质保障的核心:未储藏高粱所酿小曲清香型白酒甲醇质量浓度为82.42 mg/L,4 ℃储藏高粱所酿小曲清香型白酒甲醇质量浓度为108.54 mg/L,二者无明显差异,且均符合GB 2757—2012中甲醇限量要求(≤600 mg/L);15 ℃储藏高粱所酿小曲清香型白酒甲醇质量浓度升至265.23 mg/L,而常温储藏高粱所酿小曲清香型白酒甲醇质量浓度显著升高至562.91 mg/L。综合来看,4 ℃储藏条件既能较好保留高粱所酿小曲清香型白酒的核心风味物质,又可有效抑制甲醇生成。
由表5可知,储藏温度与脂肪酸值、甲醇含量呈极显著正相关(P<0.01),表明储藏温度的升高会显著加速脂肪水解与甲醇生成,这与理化指标及酿造性能的变化规律一致;同时,储藏温度与水分、脂肪、直链淀粉、结晶度、糊化焓、总酸、总酯均呈极显著负相关(P<0.01),说明温度升高会导致籽粒水分流失、脂肪与淀粉降解、淀粉结晶结构破坏,并最终降低酿造酒中酸酯类风味物质的含量。从品质指标间的相关性来看,水分含量与脂肪、直链淀粉、结晶度等指标呈显著或极显著正相关(P<0.05、P<0.01),反映了水分对维持籽粒物质稳定性的重要作用;结晶度与糊化焓呈极显著正相关(P<0.01),证实了淀粉结晶结构的完整性直接影响其热稳定性;此外,脂肪酸值与总酸、总酯呈极显著负相关(P<0.01),而甲醇含量与总酸、总酯也呈极显著负相关(P<0.01),说明脂肪水解与甲醇生成的加剧会显著抑制酸酯类风味物质的积累,这一关联从分子层面解释了储藏温度影响酿造品质形成的内在机制[31]。相关性分析结果表明,低温储藏可有效抑制劣变,维持高粱籽粒品质及酿造性能。
表5 不同储藏温度高粱及其清香型白酒的品质指标相关性
Table5 Correlation of quality indexes between sorghum stored at different temperatures and the resulting light-flavor Baijiu
指标储藏温度水分脂肪直链淀粉结晶度糊化焓脂肪酸值总酸总酯储藏温度1水分-0.912**1脂肪-0.897**0.752**1直链淀粉-0.846**0.689*0.725**1结晶度-0.883**0.823**0.791**0.846**1糊化焓-0.865**0.798**0.768**0.812**0.923**1脂肪酸值0.945**-0.785**-0.852**-0.794**-0.836**-0.815**1总酸-0.872**0.764**0.789**0.821**0.779**0.745**-0.847**1总酯-0.854**0.732*0.773**0.803**0.756**0.728*-0.829**0.958**1甲醇0.867**-0.718*-0.811**-0.789**-0.834**-0.763**0.867**-0.876**-0.892**
注:*.显著相关(P<0.05);**.极显著相关(P<0.01)。
本研究以宜糯红4号高粱为对象,探究了不同储藏温度对其籽粒理化品质、淀粉特性及小曲清香型白酒酿造性能的影响,旨在明确最优储藏温度并揭示其调控机制。结果表明,4 ℃低温储藏1年可有效抑制籽粒内水解酶活性,减少水分流失、蛋白质与直链淀粉降解,并延缓单宁等酚类物质的氧化聚合,维持脂肪含量稳定且降低脂肪酸积累;同时,该温度通过抑制分子运动与酶解作用,可维持淀粉颗粒微观结构的紧密度与结晶结构稳定性,并显著减缓糊化热特性与黏度特性的劣变,从而保障淀粉在后续酿造中的糊化与糖化效率。在酒醅发酵过程中,4 ℃储藏高粱酒醅水分含量呈升高趋势且变化稳定,淀粉降解平缓,且因淀粉颗粒结构完整、糖化充分而初始还原糖质量分数较高,为微生物发酵提供了稳定的碳源供应;最终酿造的小曲清香型白酒中,总酸、总酯及清香型白酒核心风味物质乙酸乙酯含量较高,甲醇含量较低(108.54 mg/L),且符合GB 2757—2012中甲醇限量要求。相关性分析进一步表明,储藏温度与脂肪酸值、甲醇含量呈极显著正相关(P<0.01),与水分、脂肪、淀粉结晶度及酸酯类风味物质含量呈极显著负相关(P<0.01),揭示了温度升高加速籽粒劣变、破坏淀粉结构、降低风味物质积累并增加安全风险的内在机制。本研究可为糯红高粱规模化储藏及小曲清香型白酒原料品质管控提供理论支撑与实践依据。
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Effect of Storage Temperature on Physicochemical Index, Starch Property and Brewing Performance of Glutinous Red Sorghum Grains