基于全二维气相色谱-飞行时间质谱的不同质量等级浓酱兼香型白酒挥发性风味物质差异分析

浓酱兼香型白酒是以粮谷为原料，使用一种或多种曲作为糖化发酵剂，通过固态或分型固态发酵、固态蒸馏和陈酿勾调方式酿造，且不添加食用乙醇或任何非发酵产生的色香味成分，具备浓香和酱香相融合的风味特点[1]。

酯类、醇类、酸类、醛类和酮类等挥发性化合物是白酒风味的主要来源[2-3]。目前，白酒风味物质的检测方法多样，主要包括气相色谱法[4-5]、气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和气相色谱-嗅闻及气相色谱-嗅闻-质谱（gas chromatographyolfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）[6-8]。研究内容集中在白酒香气化合物筛选及样品间差异分析。如王川南等[9]采用GC结合主成分分析鉴定出6个品牌7个轮次基酒中14个重要特征成分含量及其成分变化情况；李爱兰等[10]利用吹扫捕集-GC-MS结合化学计量学成功鉴别出不同产地和品牌的浓香型白酒；乔翠红等[11]采用GC-O-MS结合香气活性值（odor activity value，OAV）和嗅闻强度鉴定出兼香型白酒中12种重要香气化合物，包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯等。对于挥发性风味组分复杂且共洗脱显著的白酒体系，单一一维分离的检测方法存在低丰度成分无法鉴定的限制，全二维气相色谱-飞行时间质谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-ﬂight mass spectrometry，GC×GC-TOFMS）作为一种高分辨率、高灵敏度、高峰容量的新型分离鉴定技术，已被引入白酒风味物质检测[12]。如于立娟等[13]采用GC×GC-TOFMS鉴定出红星二锅头中928种挥发性风味化合物。

目前，对于浓酱兼香型白酒，尤其是不同质量等级浓酱兼香型白酒之间风味物质差异尚缺乏深入研究。基于此，本研究采用顶空-固相微萃取（headspace solidphase microextraction，HS-SPME）结合GC×GC-TOFMS对不同质量等级浓酱兼香型白酒挥发性风味物质进行检测与分析，结合OAV筛选关键香气化合物与并通过多元统计学解析差异香气化合物，为浓酱兼香型白酒的品质提升提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

不同质量等级的浓酱兼香型白酒样品市购。白酒样品命名为1～4号样，质量等级排序为1号样＞2号样＞3号样＞4号样。

NaCl（色谱纯）西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；2-壬醇（色谱纯）、无水乙醇（色谱纯）北京百灵威科技有限公司。

1.2 仪器与设备

BT4D GC×GC-TOFMS仪美国LECO公司；8890A GC仪美国Agilent公司；Stabilwax一维色谱柱（30 m×250 μm，0.25 μm）、Rxi-17Sil MS二维色谱柱（2 m×250 μm，0.25 μm）美国Restek公司；PAL COMBI三合一多功能进样器瑞士思特斯分析仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 挥发性风味成分测定

HS-SPME条件：取3 g氯化钠、0.5 mL白酒酒样、4.5 mL超纯水和10 μL内标2-壬醇溶液（20 mg/L），置于20 mL顶空瓶中，45 ℃、250 r/min振荡平衡5 min。将经老化预处理的DVB/CAR/PDMS（50/30 μm）萃取头插入顶空瓶吸附40 min。随后将萃取头插入GC进样口，在1∶1分流比、250 ℃条件下解吸5 min，进行GC×GC-TOFMS检测分析，每个样3个平行。

GC×GC条件：Stabilwax一维色谱柱（30 m× 250 μm，0.25 μm），初始温度为40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min升至230 ℃，保持8 min；Rxi-17Sil MS 二维色谱柱（2 m×250 μm，0.25 μm）。以高纯氦气作为载气，恒定流速1.0 mL/min。二维色谱柱升温程序始终高于一维色谱柱5 ℃，调制器温度始终高于二维色谱柱15 ℃，调制周期4 s。进样口温度250 ℃。

TOFMS条件：采用电子电离源，传输线温度250 ℃，离子源温度250 ℃，采集速率200 s-1，电压控制70 eV，检测器电压1 960 V，扫描范围m/z 35～550。

定性定量分析：将所得挥发性风味化合物数据与NIST 20标准谱库进行比对匹配，筛选正、反匹配度均不低于700的化合物进行定性，进一步结合保留指数与精确质量数对化合物进行辅助定性确认；采用内标法进行定量。

参考GB/T 33404—2016《白酒感官品评导则》[14]，由10名品酒技术人员（包含3名国家评委）在白酒品评室内对酒样进行感官品评。将白酒依次倒入50 mL标准品评杯，品评员每次取少量酒体进行品评，样品间采用清水漱口消除风味干扰；统一确立香气、滋味感官描述词，并采用0～9分线性标度对各感官属性强度打分，评分判定标准：0分：无该感官特征；1分：刚能察觉，难以辨识；2分：非常轻；3分：较轻；4～5分：中等；6～7分：较强；8～9分：主导。

OAV≥1的化合物判定为关键香气化合物[15]。OAV计算公式如下：

式中：X为样品挥发性风味化合物质量浓度/（mg/L）；OT为挥发性风味组分感官阈值/（μg/L）[16]。

1.4 数据处理

所有数据使用Origin 2024和SIMCA 14.1进行统计分析与绘图。

2 结果与分析

2.1 不同质量等级浓酱兼香型白酒挥发性化合物

不同质量等级浓酱兼香型白酒挥发性化合物GC×GC-TOFMS分离三维谱图见图1。其中1～4号酒样中分别检出挥发性化合物1 265、1 074、1 010、977种，呈现随质量等级降低而减少的趋势。

由图2可知，不同质量等级浓酱兼香型白酒主要检出12类挥发性化合物，分别为酯类、醇类、酸类、酮类、醛类、酚类、醚类、呋喃与吡嗪类、胺类、烃类及含硫类化合物。在不同质量等级样品中，酯类化合物294～335种，在化合物总数中点比最高，为26.57%～30.14%，是最主要的挥发性化合物类别；醇类化合物137～188种，点比为14.08%～15.12%；酮类化合物92～125种，点比为9.25%～10.75%；酸类化合物72～89种，点比为6.90%～8.76%；醛类化合物63～80种，点比为6.34%～7.01%。这些类别化合物种类数较多，是浓酱兼香型白酒中的主要化合物种类。酚类、醚类、呋喃与吡嗪类与胺类、烃类、含硫类化合物种类数相对较少，点比均在6%以下，也是浓酱兼香型白酒挥发性化合物的重要组成部分。

2.2 不同质量等级浓酱兼香型白酒关键香气化合物

从浓酱兼香型白酒4个质量等级样品中共筛选出165种OAV≥0.1的香气化合物，其中，酯类58种、醇类25种、醛类25种、酮类14种、酸类15种、呋喃与吡嗪类10种、酚类6种、含硫类7种、烃类2种和其他类3种。由表1可知，OAV≥1的关键香气化合物共有76种，包括酯类30种、醇类9种、醛类16种、酮类10种、酸类5种、含硫类3种、酚类2种、呋喃类1种，这些化合物为对酒体感官特征有直接贡献的关键香气化合物。其中，OAV≥100的关键香气化合物共有19种，分别是己酸乙酯、丁酸异戊酯、辛酸乙酯等9种酯类；异戊醛、壬醛等6种醛类；二甲基三硫、硫代丁酸甲酯2种含硫化合物，以及1-辛烯-3-醇和大马士酮，是酒体香气的主要贡献者。10＜OAV≤100的关键香气化合物有20种，包括丁酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯等8种酯类；2-甲基丁醛、己醛等4种醛类；甲基壬基甲酮、β-紫罗酮等3种酮类；以及芳樟醇、桉叶油醇、正戊酸、糠醛和八氢-4α,8β-二甲基-4α(2H)-萘酚，对酒体感官风味具有重要贡献。1≤OAV≤10的关键香气化合物有37种，包括乙酸己酯、己酸异戊酯等13种酯类；2-庚酮、仲辛酮等6种酮类；1-辛醇、正己醇等6种醇类；正辛醛、苯乙醛等6种醛类；丁酸、异戊酸等4种酸类；以及对甲苯酚、二甲基二硫，对酒体感官贡献相对较小，但也是香气化合物的重要组成部分。

在OAV≥1的关键香气化合物中，化合物种类数排序为2号样（66种）＞1号样（65种）＞3号样（61种）＞4号样（44种）。1号样和2号样关键香气化合物种类数接近，关键香气化合物种类数整体随样品质量等级下降而下降。在酯类关键香气化合物中，乙酸丁酯、辛酸乙酯、异戊酸乙酯、丁酸异戊酯等在不同质量等级白酒样品中的OAV均在100以上，是浓酱兼香型白酒的主要酯类风味物质。其中，1号酒样中己酸乙酯和异戊酸乙酯的OAV远高于其他样品。1、3号酒样的乙酸丁酯、戊酸乙酯OAV高于2、4号酒样。在醇类关键香气化合物中，1号酒样中1-辛烯-3-醇的OAV远高于其他样品。在醛、酮类关键香气化合物中，1号酒样中异戊醛、壬醛、β-紫罗酮的OAV远高于其他样品。2号酒样中大马士酮的OAV远高于其他样品。不同质量等级白酒样品中酸类关键香气化合物OAV均在1以上。除醇类、酯类、酸类、醛类、酮类等主要关键香气化合物类别，OAV较大的关键香气化合物还有二甲基三硫，在1、3号酒样中的OAV远高于2、4号酒样。

2.3 不同质量等级浓酱兼香型白酒差异香气化合物

为鉴别不同质量等级浓酱兼香型白酒间关键香气化合物差异，采用偏最小二乘判别分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）对关键香气化合物OAV进行分析。PLS-DA模型的R2为0.881 8～0.977 2，Q2为0.975 3～0.999 4，可有效捕捉到不同等级浓酱兼香型白酒间的挥发性香气化合物差异。由图3A可知，4个酒样样本聚类完全分离，组内聚集紧密、组间区分显著，说明4个酒样关键香气化合物OAV特征差异明显，不同等级浓酱兼香型白酒的关键挥发性香气组分构成存在显著特异性。由图3B可知，在100次随机置换中，仅有1次随机模型的判别效果优于原始模型，P＜0.01，表明该PLS-DA模型具有较好的稳定性和可靠性。

基于VIP≥1筛选出26种的特征香气化合物，包括酯类、醛类、醇类、酸类、含硫类、酚类和呋喃类。其中，酯类13种，分别是异戊酸乙酯、辛酸乙酯、苯甲酸甲酯、丁酸乙酯、苯乙酸乙酯、己酸-2-苯乙酯、肉桂酸乙酯、棕榈酸乙酯、己酸己酯、癸酸乙酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯、DL-2-羟基-4-甲基戊酸乙酯；醛类6种，分别是反,反-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、乙醛、反式-2-辛烯醛、反式-2-壬烯醛、反式-2-癸烯醛；醇类3种，分别是1-辛烯-3-醇、香叶醇、香茅醇。酸类1种，为异戊酸；含硫类1种，为二甲基三硫；酚类1种，为对甲苯酚；呋喃类1种，为糠醛。进一步比较不同质量等级浓酱兼香型白酒中26种特征香气化合物OAV，结果见表2。OAV≥100的特征香气化合物共有7种，分别为异戊酸乙酯、辛酸乙酯、苯甲酸甲酯、1-辛烯-3-醇、二甲基三硫、反,反-2,4-癸二烯醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛等。其中，1、3号酒样OAV≥100的特征香气化合物为6种，2号酒样为4种，4号酒样为2种。1号酒样中的1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯、异戊酸乙酯和二甲基三硫OAV高于其他样品；3号酒样中辛酸乙酯、反,反-2,4-癸二烯醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛OAV高于其他样品。1≤OAV＜100的特征香气化合物有19种，包括酯类10种、醛类4种、醇类2种、酸类1种、酚类1种、呋喃类1种。其中，丁酸乙酯、糠醛在1酒号样中OAV较高；2号酒样中苯乙酸乙酯OAV较高； 3号酒样中反式-2-辛烯醛、反式-2-壬烯醛、反式-2-癸烯醛OAV较高；4号样中OAV普遍偏低。

2.4 不同质量等级浓酱兼香型白酒感官评价

由图4A可知，浓酱兼香型白酒在香气维度上主要表现为酱香、窖香、酯香和花果香等特征。不同质量等级白酒样品间香气存在一定差异。结合上述关键香气化合物及差异香气化合物结果可知，1号酒样酱香协调、窖香舒适，有陈香、花果香，粮香突出，己酸乙酯、异戊酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯和己酸己酯等酯类香气化合物OAV均高于其他样品，己酸乙酯是浓香型白酒的主体香气成分，呈现甜香、水果香、窖香和类似青瓜香气[19]，是浓香风格和窖香的主要来源，异戊酸乙酯和丁酸乙酯主要为酒体贡献苹果香和菠萝香[24]，上述酯类OAV较高可能是1号酒样窖香、花果香等感官特征较突出的重要原因。2号酒样窖香明显，酯香突出，有焦香和花果香，酯类香气化合物中，苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯OAV较高，苯乙酸乙酯和乙酸苯乙酯等酯类能够为酒体贡献玫瑰花香、桂花香及蜂蜜香[24]，己酸乙酯及酯类总OAV次于1号酒样，因此其窖香、酯香和花果香等突出感官特征可能与上述酯类有关。3、4号酒样香气特征较为接近，3号酒样的窖香和酯香相对4号酒样略微突出。其中，3号酒样中辛酸乙酯OAV最高，可能对其酯香和花果香具有一定贡献，但3、4号酒样中主要酯类香气化合物OAV整体较低，是其感官次于1号样和2号样的重要原因；醛类香气化合物（如反,反-2,4-癸二烯醛和(E,E)-2,4-壬二烯醛）为酒体贡献窖香。

在口味口感与风格方面，柔和感、丰满感、协调感、绵甜感与质量等级呈现正相关。由图4B可知，1号酒样丰满细腻、绵甜爽净、回味悠长；2号酒样绵甜柔和、回味长；3、4号口感特征相对较为接近，醇甜柔和、回味长。

3 结论

采用HS-SPME结合GC×GC-TOFMS对4个不同质量等级浓酱兼香型白酒样挥发性风味物质进行检测，分别检出1 265、1 074、1 010、977种挥发性化合物，香气化合物共165种。基于OAV≥1筛选出对浓酱兼香型白酒香气具有直接贡献的76种香气化合物，包括酯类30种、醇类9种、醛类16种、酮类10种、酸类5种、含硫类3种、酚类2种、呋喃1种。使用PLS-DA模型基于VIP≥1筛选出26种特征香气化合物，包括酯类13种，分别是异戊酸乙酯、辛酸乙酯、苯甲酸甲酯等；醛类6种，包含乙醛、反,反-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛等；醇类3种，分别为1-辛烯-3-醇、香叶醇、香茅醇；酸类1种，为异戊酸；含硫类1种，为二甲基三硫；酚类1种，为对甲苯酚；呋喃类1种，为糠醛。感官品评结果显示，1号酒样中酱香、窖香、花果香、粮香等感官特征突出，己酸乙酯、异戊酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯和己酸己酯是影响其感官特征的关键特征香气化合物。2号样中窖香、酯香突出，苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯等酯类影响其感官特征。3、4号样酒感官较为接近，辛酸乙酯、反,反-2,4-癸二烯醛和(E,E)-2,4- 壬二烯醛是影响其感官特征的关键特征香气化合物，其酯类香气化合物OAV较低是其感官质量不及1、2号酒样的重要原因。在柔和感、丰满感、协调感、绵甜感等口味口感与风格方面，感官特征与质量等级呈现正相关。

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