白酒在我国远不止一种简单的乙醇饮料,更承载着浓厚的历史、文化、经济和社会意义,其重要性更是多维度和深层次的[1]。风味是白酒的灵魂,直接或间接决定白酒的感官特征、消费者偏好和市场价值等[2]。作为以固态发酵为主的传统蒸馏酒[3],白酒独特的风味不仅来源于复杂的微生物代谢和原料转化[4-5],更离不开后续陈化等环节[6]。风味不仅体现白酒的个性和产区特征,也是衡量白酒品质优劣的核心指标。白酒的风味主要由滋味和香气2部分所构成[7],而风味的和谐统一也被称为白酒品质评价的最高标准。
陈化是白酒生产过程中的关键环节,对白酒的风味形成和品质提升具有重要意义[8]。新蒸馏白酒富含丰富但不协调的挥发性物质(如乙酸乙酯、乙缩醛和正丙醇等)。其作为香气的基础,在初期比例失衡、杂味突出,常表现出苦涩、辛辣和强刺激性。经过适度的陈化,部分挥发性物质会发生一系列缓慢而复杂物理与化学变化,实现白酒风味的柔和化与协调化[9-10]。自然陈化通常需要数年时间,才能使白酒中的刺激性物质逐渐酯化或氧化形成柔和协调的风味[11]。另外,自然陈化过程受温湿度和容器材质等外界因素的影响[6],使得白酒的生产难以实现标准化和工业化控制。超高压技术作为一种新型绿色物理处理手段,可以通过改变酒体中分子的空间结构、加速分子间相互作用及反应速率,有效降低白酒中的刺激性成分,提高酯类和其他芳香物质的含量,使酒体口感更加醇和、香气更协调,并显著缩短陈化时间,实现催陈效果[12]。
白酒风味品质评价多依赖训练有素的感官品鉴人员,且感官品鉴是理解白酒风味属性和主观感官维度的基石。然而,感官品鉴在操作效率和客观性方面有其固有局限,可能存在组内差异过大和感官疲劳等现象[13]。随着仿生学技术的迅速发展,通过电子舌和电子鼻等设备实现白酒风味品质评价成为可能[14],其不仅可通过传感器阵列生成客观数字指纹图谱,而且有助于实现风味模式识别和质量评估。此外,通过气相色谱(gas chromatography,GC)法进一步探究白酒在陈化过程中的关键物质[15],有助于明确超高压技术在白酒陈化过程中的积极作用。
本研究使用超高压设备对新蒸馏浓香型白酒进行处理,并通过仿生设备与GC相结合的手段对白酒风味特征进行数字化分析,解析超高压处理在促进白酒陈化过程中的积极作用和潜在机制,为降低白酒生产成本和推动产业现代化升级提供必要的数据支持。
浓香型白酒样品采集于甘肃陇南嘉陵江上游某酒厂,包括新蒸馏白酒(编号A0)、自然陈化1年(编号A1)、2年(编号A2)、3年(编号A3)及6年(编号A6)的浓香型白酒样品。
参比溶液、内部溶液、阳离子溶液、阴离子溶液、味觉标准溶液 日本Insent公司;乙醛、异丁醛、正丙醛、乙酸乙酯、乙缩醛、甲醇、2-戊酮、仲丁醇、丁酸乙酯和正丙醇等28种挥发性物质的混合标准品 中轻检验认证有限公司。
SA 402B味觉分析系统 日本Insent公司;PEN3电子鼻 德国AIRSENSE公司;Ultra Scan PRO色度仪 美国Hunter Lab公司;GC-2010 Plus GC仪日本岛津公司;HPP.L2-700/1超高压设备 天津华泰森淼生物工程技术股份有限公司。
1.3.1 白酒超高压陈化处理
以新蒸馏浓香型白酒为研究对象,将同一批次新蒸馏浓香型白酒充分混合均匀后分装。每份白酒样品装入耐压、耐低温的复合食品级袋中,排除多余空气以减少氧化。每个处理组分装为3份平行样品(A1的3个平行样品分别命名为A11、A12、A13,A2~6以此类推)。
采用超高压设备,在100、200、300、400、500、600 MPa(分别编号B1~6)压力条件下对新蒸馏浓香型白酒进行处理,每个压力处理时间持续15 min。每个处理组分装为3份平行样品(B1的3个平行样品分别命名为B11、B12、B13,B2~6以此类推)。
1.3.2 电子舌测定
准确量取100 mL稀释后的浓香型白酒样品,平均分装于2个电子舌样品测试杯中,待测。在电子舌系统进行传感器自检和诊断通过后,传感器COO(苦味和后味-B)和传感器AE1(涩味和后味-A)在阳离子溶液中浸泡90 s,传感器CAO(酸味)、传感器CTO(咸味)和传感器AAE(鲜味和丰富度)在阴离子溶液中浸泡90 s以去除传感器上吸附的物质。所有传感器在参比溶液中浸泡30 s得到参比溶液电势(Vr),在白酒样品中浸泡30 s得到测试电势(Vs),通过Vs-Vr对白酒中5个基本味的强度进行测定。每份白酒样品重复测定4次,选取后3次的测定数据进行分析。
1.3.3 电子鼻测定
准确吸取20 mL稀释后的浓香型白酒样品于电子鼻测试瓶中,密封,置于40 ℃水浴锅中加热20 min后,室温平衡30 min后上机测定。将电子鼻探头插入测试瓶顶部,通过10个传感器对白酒敏感物质类型进行数字化分析。电子鼻传感器在空气中自动清洗95 s、归零时间5 s、插入时间5 s、测试时间90 s、吸气流量180 mL/min,进样流量180 mL/min。传感器每隔1 s采集一次数据,并以此绘制每份样品的响应曲线。综合分析可知,所用样品的响应曲线在30 s后均趋于平缓。因此,本研究选取40、50、60 s时的响应值,计算其平均值,作为样品的测定值[16]。
1.3.4 色度测定
准确量取150 mL稀释后的浓香型白酒,装入50 mm×50 mm比色皿后,通过色度仪对其各色度参数 进行测定,测试模式为透射。读数以CIE1976色度空间值进行表述,包括明度(L*)、红绿色度(a*)及黄蓝色度(b*)。
1.3.5 浓香型白酒中总酸、总酯含量测定
对不同压力处理白酒样品和陈化1、2、3、6年浓香型白酒乙醇体积分数进行测定,并统一稀释至乙醇体积分数25%。参照GB 12456—2021《食品安全国家标准 食品中总酸的测定》对浓香型白酒总酸含量进行测定;参照GB 10345—2022《白酒分析方法》对浓香型白酒总酯含量进行测定。
1.3.6 挥发性风味物质测定
通过GC仪对稀释后浓香型白酒中的主要挥发性化合物进行分析,GC条件:氢火焰离子化检测器和SK-WAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.5 μm)。吸取1 mL白酒样品与20 μL含叔戊醇、乙酸正戊酯和2-乙基丁酸的内标溶液(100 mg/L)混合。进样量1 μL,分流进样,进样口温度250 ℃。柱温程序:初始温度35 ℃,保持3 min;2 ℃/min升温至65 ℃;30 ℃/min升温至200 ℃,保持20 min。以氢气作为载气,流速(2 mL/min)恒定[17]。
基于欧氏距离,采用非加权配对组平均法对浓香型白酒进行聚类分析;同时对浓香型白酒的感官品质进行主成分分析(principal components analysis,PCA);结果以x±s表示,采用单因素方差分析或Tukey’s检验对不同处理组浓香型白酒的理化及感官指标差异进行分析,显著性水平设定P<0.05;采用SIMCA 14.1软件进行正交偏最小二乘判别分析(orthogonal partial least squaresdiscriminant analysis,OPLS-DA)。所有分析及可视化均通过R(ver 4.5.1)、Origin 2025、PAST 3和SPSS 26.0等软件完成。
2.1.1 基于白酒感官品质的多元统计分析
本研究通过电子舌和电子鼻对白酒感官品质进行考察,并结合PCA和聚类分析等手段对白酒感官品质结构进行比较,以探究不同压力处理在白酒陈化过程中的作用。由图1A可知,同组浓香型白酒样品在空间上呈现出明显聚类,其中自然陈化白酒样品主要分布于第3象限,超高压处理白酒样品则主要分布在第1和第4象限,而对照组则分布于第2象限。由图2B可知,PC1主要由b*值、a*值、L*值和W5S(氮氧化合物)等指标所贡献,而PC2则主要由W1S(甲烷等短链烷烃)、W6S(氢气)、W5C(烷烃类芳香成分)和丰富度(鲜的回味)等指标所贡献。对比分析发现,自然陈化过程中,白酒烷烃类芳香成分和丰富度均呈现明显上升趋势,而超高压处理会明显降低浓香型白酒的明度(L*值)。由图1C可知,新蒸馏白酒与超高压处理和自然陈化白酒品质结构存在较大差异。随着处理压力的逐渐增加,超高压处理白酒的品质结构与自然陈化白酒的品质结构相似度增加。当处理压力为600 MPa时,其与陈化1年的白酒品质结构较为相似。
图1 基于白酒感官品质的PCA和聚类分析
Fig.1 Principal component analysis and cluster analysis based on sensory quality of Baijiu
图2 自然陈化与超高压处理白酒滋味指标雷达图
Fig.2 Radar chart of taste indicators of Baijiu under natural aging and UHP treatment
2.1.2 自然陈化与超高压处理对白酒滋味指标的影响
由图2可知,新蒸馏白酒苦味和苦味回味(后味-B)强度较高,而咸味和鲜味强度较低。随着自然陈化的进行,白酒中苦味和苦味回味呈现先降低后上升的趋势,而咸味和鲜味则呈现先上升后降低的趋势。由此可见,白酒的陈化是各滋味动态平衡的过程。同时,本研究发现超高压处理会使新蒸馏白酒的各滋味指标强度发生较大变化,而随着处理压力的逐渐增加,却并未观察到明显的线性变化规律。当处理压力为600 MPa(B6)时,白酒的丰富度、后味-A(涩味回味)和后味-B(苦味回味)等与陈化1年白酒的强度类似,这与聚类分析结果相一致。超高压处理对白酒滋味品质的影响具有非线性特征。与自然陈化通过长期的氧化还原及分子缔合达到滋味平衡不同[18],超高压处理可通过瞬时压力改变乙醇和水分子之间的氢键缔合强度及有机分子的空间构型,从而在极短时间内模拟自然陈化在弱化苦涩感和提升丰富度方面的效果[19-21]。然而,超高压处理并未完全遵循自然变化的时间演替规律,特别是在处理压力为600 MPa时,其对滋味指标的调节幅度较大,使新蒸馏白酒迅速接近陈化1年白酒的滋味轮廓。这表明超高压是一种高效的物理催陈手段,但在风味演变的程度上与自然陈化仍存在明显差异。
2.1.3 自然陈化与超高压处理对白酒风味的影响
由图3可知,随陈化时间的增加,W1C和W5C(苯等芳香类成分)等传感器的响应值呈上升趋势,而W5S(氮氧化合物)等传感器的响应值则随陈化时间逐渐降低。不同处理压力对风味指标的影响具有波动性。当处理压力为100 MPa时,W1S和W2S等传感器的响应值显著增加(P<0.05),而随着处理压力的升高呈现缓慢下降趋势,显示出极强的瞬时物理改变作用。由此可见,自然陈化是渐进式的缓慢变化[22],而超高压处理(如600 MPa)则在极短时间使W1C等传感器的响应值达到或接近自然陈化1年左右的水平,呈现出明显的改变特征。W5S传感器通常对氮氧化合物和硫化物敏感,与新蒸馏白酒的“辣感”或杂味相关,其响应值降低意味着杂味减少;W1C和W5C等传感器对白酒中酯类和芳香族化合物敏感,其增强表明白酒香味得以提升[23]。这种“减杂增香”的变化趋势与自然陈化中的风味优化方向一致,因此证明了物理催陈的可行性。
图3 自然陈化与超高压处理白酒风味指标热图
Fig.3 Heatmap of flavor indicators of Baijiu under natural aging and UHP treatment
2.1.4 自然陈化与超高压处理对白酒色泽的影响
由表1可知,与白酒色泽相关的3个指标在绝大部分处理组间存在显著性差异(P<0.05)。随着自然陈化时间的延长,白酒L*值呈现先下降后上升的趋势,而超高压处理则随着压力的增加,白酒L*值呈现显著增加的趋势(P<0.05)。白酒明亮度与含有微粒的动态演变有关。早期复杂的酯类和酸类分子在陈化过程中形成不稳定微粒,从而增加光散射,导致明亮度降低;而后期体系达到新的动态平衡,部分微粒消失或沉降,使酒体透明度回升。随着超高压处理压力升高,体系能量增强,可破坏酒体中的大分子聚集体,产生类似均质化的效果,有效降低微小颗粒对光线的遮蔽与散射作用,进而提升酒体澄清亮度[6]。大部分处理组间a*值和b*值存在显著性差异(P<0.05),但其绝对变动范围较窄。从感官角度看,其数值仍处于较低区间,肉眼对这些色调变化的辨别能力有限。由此可见,自然陈化与超高压处理对白酒色泽指标存在不同影响规律。超高压处理可有效改善酒体透明度,且不会对白酒色调产生明显负面影响,有利于维持白酒稳定、优良的外观品质。
表1 自然陈化与超高压处理对浓香型白酒色泽的影响
Table1 Effect of natural aging and UHP treatment on the color of strong-flavor Baijiu
组别L*a*b*A093.41±0.13a0.02±0.01hi0.95±0.03i A173.71±0.68c0.20±0.06gh4.31±0.11h A267.98±0.97e1.73±0.12c11.69±0.32a A369.30±0.80de1.29±0.18d9.47±0.34c A680.75±0.50b-0.20±0.06i6.33±0.25f B149.94±0.34g1.99±0.07b7.55±0.07d B241.46±1.00i3.57±0.05a10.42±0.21b B345.27±0.79h1.15±0.03d4.80±0.03gh B462.36±0.39f0.71±0.02e5.07±0.02g B570.76±0.33d0.50±0.04ef5.22±0.05g B667.93±0.30e0.42±0.01fg4.42±0.05h
注:同列小写字母不同表示差异显著(P<0.05)。
白酒中总酸、总酯含量是衡量白酒品质和陈化程度的关键指标,其主导白酒由“新酒”到“老酒”的蜕变。白酒陈化期间,总酸与总酯经酯化、水解反应相互转化,最终达到动态平衡。由图4A可知,随着自然陈化时间的增加,白酒中总酸含量显著增加(P<0.05)。但超高压处理对新蒸馏白酒中总酸含量无显著影响(P>0.05),不同压力处理白酒总酸含量与新蒸馏白酒均无显著性差异(P>0.05)。
图4 自然陈化及超高压处理对白酒中总酸(A)与总酯(B)含量的影响
Fig.4 Effect of natural aging and UHP treatment on total acid (A) and total ester (B) content in Baijiu
由图4B可知,自然陈化白酒中总酯含量随自然陈化时间延长呈现出先显著下降后显著上升的趋势(P<0.05), 其中陈化2年白酒中总酯质量浓度最低,为0.58 g/L(P< 0.05)。超高压处理白酒中,随着处理压力的增加,白酒中总酯含量逐渐下降后趋于平缓,而当处理压力为400 MPa时,白酒中总酯质量浓度最高,为0.783 g/L(P<0.05)。因此,特定的处理压力可能改变乙醇和水分子的缔合状态,降低酯化反应所需的活化能,使平衡向生成酯的方向移动[24]。另外,过高或过低的处理压力可能加强酯水解反应,导致酯含量回落。综上所述,自然陈化通过长期自发反应使总酸逐渐增加和总酯动态波动,并最终趋于平缓。相比之下,超高压处理对于新蒸馏白酒中总酸的影响较小,但对总酯具有明显的物理催化作用,且当处理压力为400 MPa时,能使其在极短时间内达到长期陈化的总酯水平,表明超高压处理在保持酸度稳定的前提下,具有定向提升白酒酯类风味的潜力。
进一步对白酒中的挥发性风味物质进行分析,以揭示其对酒体酸香与协调度的贡献。由图5可知,不同白酒中共定量出28种挥发性风味物质,除酸类和酯类化合物外,还包括醇类、醛类、酮类以及烷烃和缩醛类化合物,这些物质共同构成白酒的复杂风味矩阵。超高压处理会对白酒中的醛类、酸类和酯类化合物含量产生一定的影响,但不同压力之间的差异相对较小。超高压处理白酒中的仲丁醇、乙醛、乙酸和乙酸乙酯含量显著低于新蒸馏白酒(P<0.05)。此外,超高压处理白酒中的正丙醇和正丙醛等的含量与新蒸馏白酒无显著差异(P>0.05)。自然陈化白酒中,随着陈化时间的增加,白酒中风味物质呈现明显的演变规律。乙醛、异丁醛及部分酸类物质含量随陈化时间显著增加(P<0.05);而仲丁醇、正丙醇等醇类物质含量则呈现下降趋势 (P<0.05)。这反映出自然陈化过程中发生的缓慢氧化、酯化及挥发平衡过程。综合分析可知,陈化可以提升醛类和酸类等陈香成分的累积[25]。相比之下,超高压处理虽在短时间内对部分敏感成分产生较大影响,但在改变风味物质的整体广度上与自然陈化仍存在差异。
图5 自然陈化及超高压处理白酒中挥发性风味物质热图
Fig.5 Heatmap of volatile flavor compounds in Baijiu treated by natural aging and UHP treatment
采用OPLS-DA模型进一步挖掘数据信息并考察各处理组间的差异程度,结合变量投影重要性(variable importance in projection,VIP)值筛选差异风味物质。以VIP>1为筛选标准,从28种挥发性风味物质中得到 9种对组间差异有重要贡献的关键差异化合物。由图6可知,随着自然陈化时间的延长,白酒中正丁醇、仲丁醇和乳酸乙酯含量呈现逐渐下降的趋势,乙醛含量呈现逐渐上升的趋势,己酸和己酸乙酯呈现先下降后上升的趋势,乙酸含量则呈现先上升后下降的趋势,而异丁醛和异丁醇含量基本保持平稳。综合分析可知,超高压处理可调控白酒中乙醛、乳酸乙酯、醇类及酸类等关键风味物质的含量,其物质演变规律与白酒自然陈化过程基本一致,可使新酒风味组分趋近于自然陈化1年白酒水平,证明超高压处理技术能够实现白酒短时催陈的目的。
图6 不同贮藏时间白酒中关键挥发性风味物质变化趋势
Fig.6 Variation trends of key volatile flavor compounds in Baijiu during different storage periods
本研究系统探讨了超高压处理对新蒸馏浓香型白酒品质的影响。结果表明,在600 MPa处理条件下,浓香型白酒的整体感官品质与自然陈化1年的样品最为接近。超高压处理可以明显降低新蒸馏浓香型白酒总酯含量,当处理压力为400 MPa时,能使其在极短时间内达到长期陈化的总酯水平,同时对总酸含量影响不大,可有效调整其酸酯平衡。同时,关键风味物质如乙醛、乳酸乙酯及部分醇类物质含量变化趋势与自然陈化过程相似,反映出乙醇氧化与酯化反应的动态调节。综上所述,超高压技术作为一种绿色物理手段,可通过促进分子间作用与部分化学反应,在较短时间内实现白酒风味的初步协调,起到催陈效果。然而,其模拟效果有限,仅能达到短期自然陈化的品质水平。
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Effect of Ultra-high Pressure Treatment on the Quality of Strong-Flavor Baijiu