白酒是世界六大蒸馏酒之一[1],2024年产值达到7 963亿元[2],是中国食品工业的重要组成部分。白酒酒糟是白酒工业生产中主要的副产品,是掺杂粮食、稻壳、水分的发酵固形物。据统计,2024年我国规模以上白酒企业累计生产白酒(折算为乙醇体积分数65%)414.5万 kL, 按白酒与白酒酒糟的产量比1∶3换算[3-4],白酒酒糟的年产量预估可达上千万吨。如何合理利用储量巨大的酒糟是白酒行业一直面临的问题。
白酒酒糟含有淀粉、粗蛋白、醇、酯、纤维素、半纤维素等大量可利用成分,资源化利用潜力巨大。但是,因其含有大量的水分且存在酸度大、不易保存等特点,处理不当便会腐烂变质,造成严重的环境污染。因此,实现酒糟高值转化的同时不产生二次污染,实现真正的清洁回收,已经成为当前酿酒行业可持续发展的重点目标。白酒酒糟基本组成成分及含量见表1[5-11]。
表1 白酒酒糟基本组成成分及含量
Table1 Basic chemical components and their contents of Baijiu distillers’ grains
成分质量分数/%干物质a 30.46~94.23粗淀粉b 6.77~26.13粗蛋白b 7.95~35.05粗脂肪b1.70~7.10粗纤维b13.3~26.09粗灰分b3.03~11.75可溶性碳水化合物b3.49~57.56酸性洗涤纤维b17.55~59.58中性洗涤纤维b13.53~64.35
注:a.以酒糟鲜质量计;b.以干物质计。
目前,白酒酒糟的处理方式仍以直接堆积或焚烧为主,极易对空气、土壤等环境介质造成污染。近年来,白酒酒糟资源化利用途径逐渐拓展,在饲料化、肥料化及能源化等领域的应用取得了一定进展[12]。然而,当前白酒酒糟资源化技术仍面临收益偏低、利用方式单一等瓶颈问题,因此,系统总结白酒酒糟资源化利用技术现状,并构建其“循环产业链”模型,对推进白酒行业可持续发展具有重要意义。基于此,本文综述近5年白酒酒糟资源化利用的研究进展,系统分析当前技术难点,并展望未来发展方向,以期为白酒行业的绿色、健康与可持续发展提供理论支撑。
为系统梳理近5年白酒酒糟资源化利用的研究现状,本研究基于Web of Science核心合集和中国知网(China National Knowledge Infrastructure,CNKI)数据库,采用布尔逻辑运算符,对2020—2025年的相关文献进行关键词检索。具体检索策略如下:在Web of Science中使用主题检索((“distill* grain” OR “solid waste” OR “biomass resource” OR “by-product”) AND (“Chinese Baijiu” OR “Chinese liquor” OR “Baijiu”) AND (“utilization” OR “recycle” OR “resource*”));在CNKI中采用((“酒糟”或“固体废弃物”或“生物质资源”或“副产物”)及(“白酒”)及(“利用”或“资源化”))。筛选剔除不符合要求的文献后,最终获得154篇与主题高度相关的中英文文献。将154篇中英文文献按照白酒酒糟资源化利用途径进行分析,可分为饲料化、肥料化、功能化、能源化及其他领域。
1.1.1 混合青贮
白酒酒糟发酵后仍富含多种营养物质,且成本较低,具备作为动物饲料的开发潜力。利用白酒酒糟生产饲料已成为当前酒糟资源化利用中最主要且应用最广泛的方式。青贮是一种通过微生物厌氧发酵保存饲料的技术,其基本原理是在厌氧环境中,微生物将饲料原料中的水溶性碳水化合物转化为有机酸(如乳酸),使体系pH值迅速降低,从而有效抑制腐败菌及病原菌的生长,达到长期保存饲料营养成分的目的[12]。该技术目前已在酒糟的加工与贮存被广泛利用。
根据青贮方式的不同,青贮饲料可分为单一青贮和混合青贮2大类[13]。其中,混合青贮技术因其独特的优势而备受关注。与单一青贮相比,混合青贮具有以下显著优点:1)通过多种原料间的营养互补,显著提升发酵品质和终产品的营养价值;2)克服某些原料单独青贮发酵性差的难题;3)拓宽青贮原料的选择范围,促进产品多样化[14-15]。如何湘江等[16]研究发现,以60%构树与40%白酒酒糟混合青贮,不仅提高了饲料的营养价值与发酵品质,还优化了微生物的群落结构,增加了乳酸菌等有益菌丰度,抑制了有害菌繁殖。陈冬梅等[17]研究表明,采用40%无糠壳高粱白酒糟与巨菌草混合青贮,能够显著提高水溶性碳水化合物含量与乳酸产量,降低pH值,从而减少蛋白质降解、促进纤维分解,全面提升发酵品质和营养保存效果。以上结果表明,科学的混合青贮工艺不仅有助于提高原料利用率,而且可改善终产品的营养价值、饲料品质及适口性,为酒糟等副产物的无害化与资源化利用提供了有效技术途径。
1.1.2 微生物发酵
白酒酒糟酸度较高并含有大量纤维素,仅能被少数反刍动物消化利用,而且鲜酒糟中还残留少量乙醇,不适宜直接大规模用于牲畜饲喂[18],需经过适当处理后方可作为饲料使用。相较于其他饲料,经微生物发酵的白酒酒糟具有调节牲畜肠道微生态平衡、促进生长、增强机体免疫力及降解霉菌毒素等优势[19]。目前,常用于白酒酒糟发酵生产饲料的微生物主要包括酵母菌、芽孢杆菌和黑曲霉等。其中,酵母菌有助于提高饲料蛋白质含量,芽孢杆菌能降解大分子物质,黑曲霉则对纤维素和半纤维素具有较强的分解能力[20]。
尽管单菌发酵可改善饲料品质,但大量研究显示,混菌发酵或菌酶协同处理的效果优于单一菌种或酶的作用。混菌发酵利用不同微生物间的互作效应,可增加有益菌数量,提升饲料营养价值和发酵效率[21]。杨丽华等[22]利用纤维素降解菌与枯草芽孢杆菌对白酒酒糟进行混菌发酵,使蛋白质量分数提高至25.91%,较发酵前显著增加60.43%。菌酶协同发酵则结合了生物发酵与酶解工艺的优点,充分发挥协同增效作用[23]。徐镀涵等[24]采用乳酸菌、芽孢杆菌等益生菌与蛋白酶、纤维素酶复合处理白酒酒糟,并用于饲喂西门塔尔杂交牛,发现以30%添加比例替代常规精料可提高平均日增质量、干物质采食量和牛肉氨基酸含量,同时降低养殖成本。
当前,在白酒酒糟饲料化应用中,混合青贮相关研究多集中于改善饲料品质和微生物群落结构,而发酵饲料研究则侧重于混菌工艺和饲喂效果评估,对酒糟饲料在动物生命健康方面的系统性影响仍较为缺乏。此外,尽管白酒酒糟饲料化已在多地推广应用,但仍缺乏统一的添加量标准体系。今后应加强相关毒理学与饲用安全性研究,并尽快制定科学合理的规范标准。
白酒酒糟富含氮、磷、钾等植物生长发育所必需的营养元素,是一种优质的有机肥原料。其肥料化利用主要依托堆肥处理技术,即在好氧条件下,白酒酒糟中的有机质被微生物降解,而腐殖质和无机养分等易于植物吸收的物质得以保留和富集[25]。刘林培等[26]以桑葚酒糟、白酒丢糟和吹糠灰为原料,通过调整配比进行堆肥,发现当三者的绝干质量比为2∶9∶9时,经好氧堆肥装置发酵后,堆肥产物各项指标均处于较优水平,种子萌发指数达103.93%。该研究在实现多种酒糟废弃物协同处理的同时,成功生产出高效有机肥,证明好氧堆肥技术在酒糟资源化中具备良好应用潜力。
然而,仅依赖原料中原有微生物及白酒酒糟自身特性难以实现高效堆肥和快速腐熟。因此,添加外源辅助剂已成为提升白酒酒糟堆肥腐熟度和产品质量的有效策略。马倩等[27]为开发酒糟专用腐熟复合微生物菌剂,对诱变选育的贝莱斯芽孢杆菌UN-5和里氏木霉进行复合菌剂制备工艺优化,确定最佳条件为培养时间28 h、菌种配比(UN-5∶里氏木霉)2.5∶1、初始pH 5.0,在此条件下所得复合菌剂的纤维素酶活性达到125.24 U,有效活菌数为10.3×109 CFU/g。吴耀领等[28]从白酒酒糟中筛选出3株高效纤维素降解菌,分别为宛氏拟青霉(Paecilomyces varioti)、烟曲霉(Aspergillus fumigatus)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis),并研制复合菌剂用于堆肥处理,研究发现,这些菌株能适应酒糟的高酸环境并快速生长,将其按照1∶1∶1混合制备成复合菌剂,在接种量为1.0%时,堆肥30 d后纤维素降解率达37.0%,T值(堆肥终点碳氮比/堆肥初始碳氮比)降至0.61,显著促进酒糟堆肥腐熟进程并缩短堆肥周期。
目前,酒糟堆肥处理面临的主要难点在于堆肥过程中的反硝化作用。通气不足会导致氮素以氮气的形式流失,降低肥效;而过度通气则易造成堆体温度下降,影响腐熟效率。因此,开发自动化翻堆工艺或微氧堆肥技术可能是解决上述问题的有效途径。
1.3.1 功能性成分提取
由于白酒发酵不完全,白酒酒糟中除残留淀粉、蛋白质等基本营养成分外,还富含多种功能性活性物质,如有机酸、醇类、酚类及活性肽等[29]。随着对白酒酒糟研究的深入与现代提取技术的进步,从中提取高价值功能性成分已成为其资源化利用的重要方向。
白酒酒糟已成功提取的成分主要包括酚类化合物、醇溶蛋白和多糖等。酚类物质是酒糟中一类重要的活性成分,具备抗氧化、抗衰老等生物活性[30],在食品和医药领域具有广阔应用前景。钟江等[31]以酱香型和清香型白酒酒糟为原料,分别提取游离酚和结合酚,并测定其多酚含量及抗氧化活性。结果表明,2类酒糟的多酚组成存在差异,其中酱香型酒糟多酚表现出更强的抗氧化能力。Yang Jie等[32]采用响应面法优化黄酮类化合物的提取工艺,考察乙醇体积分数、液固比、提取温度和超声功率4个因素。在最优条件(乙醇体积分数69%、液固比35∶1(mL/g)、提取温度61 ℃、超声功率300 W)下,模型预测黄酮得率为6.53 mg/g,经验证与实测值吻合良好。白酒酒糟中蛋白质含量丰富,尤以醇溶蛋白为主[33]。刘瑶等[34]研究了挤压过程中物料水分对酒糟中醇溶蛋白结构及功能特性的影响,发现随着水分增加,蛋白结构破坏程度加剧,其溶解性和热稳定性得以提升;但当水分质量分数过高(>27%)时,过度变性和聚集态破坏反而导致蛋白稳定性下降。李娇等[35]采用醇碱法从清香型酒糟中提取醇溶蛋白,发现原料粉碎粒度显著影响提取效率,200目细粉条件下提取率最高可达22.69%,进一步通过磷酸化改性可拓展其应用范围。这些研究为醇溶蛋白的功能性改良与高值化利用提供基础。此外,Li Lian等[36]综合酶解与微波辅助法提取酒糟多糖,通过单因素和响应面试验优化获得最佳工艺:料液比1∶30(g/mL)、酶解时间50 min、酶解温度50 ℃、pH 5.0、微波时间6 min、微波功率480 W,该条件下多糖得率达(3.98±0.03)%,为酒糟功能性成分提取提供实际参考。目前,从白酒酒糟已成功提取的成分见表2。
表2 白酒酒糟提取功能性物质
Table2 Extraction of functional substances from Baijiu distillers’ grains
类型提取物质提取方法提取效率/%参考文献酒糟多糖类酶-微波协同提取法3.98[36]浓香型多糖类挤压法5.18[37]多酚类深共熔溶法0.63*[38]醇溶蛋白醇碱法7.09乙酸法3.80[33]清香型黄酮类超声辅助乙醇法1.46[39]醇溶蛋白醇碱法22.69[35]清酱香型酚类超声辅助-碱解法结合酚:0.61游离酚:0.264[40]酱香型多酚类超声辅助-碱解法游离酚:0.57结合酚:0.30[31]兼香型黄酮类超声辅助法0.65[32]
注:*.以没食子酸当量计。
1.3.2 功能性材料制备
白酒酒糟富含纤维素与木质素,是一种理想的生物炭原料。近年来,利用白酒酒糟制备生物炭已成为其资源化利用的重要方向之一。生物炭是在缺氧及中低温条件下通过热解生物质获得的一种富碳、多孔性材料[41],广泛应用于有机污染物吸附、土壤改良及固碳减排等领域。目前主要的生物炭制备技术包括高温热解、水热炭化、微波热解及气化等[42-45]。其中高温热解在酒糟生物炭制备中应用最为广泛。
生物炭的性质受原料及制备条件影响,但未经改性的生物炭往往性能有限[46]。常见的活化改性方法包括物理法、化学法和生物法[47],其中化学法在白酒酒糟生物炭的改性中应用较多。通过活化处理,可进一步提高白酒酒糟生物炭的比表面积、孔隙率及表面官能团数量,增强其吸附与催化性能[48]。Cai Mingjin等[49]以乙酸钾为活化剂,将酱香型白酒酒糟热解制成高孔隙率生物炭,该材料通过氢键、σ键和孔隙填充等对有机磷酸酯实现高效吸附,最大吸附容量为752.95 mg/g。陈莉等[50]通过超声波辅助酸处理酒糟制备生物质吸附剂,用于吸附亚甲基蓝,在最优条件(初始质量浓度500 mg/L、吸附时间 200 min、投加量0.6 g/50 mL)下,去除率可达98.85%。
除生物炭外,白酒酒糟还可用于制备土壤改良剂(如酒糟灰渣),以提升酸性或贫瘠土壤的肥力与结构。由乐林等[51]比较了有机肥、生物炭和酒糟灰渣对酸性紫色土的改良效果,发现酒糟灰渣在提高土壤pH值、增强缓冲能力及提升养分含量方面表现最优。此外,白酒酒糟的功能化利用途径还包括制备纤维素纳米晶等功能材料。唐璐等[52]以白酒酒糟为原料成功提取纯度超过90%的纤维素纳米晶,其对刚果红和亚甲基蓝的平衡吸附率分别为75.5%和90.57%,为酒糟资源的高效、低成本可持续利用提供了新思路。
近年来,随着废弃物循环利用政策的推进,白酒酒糟的高值化应用日益受到关注。在功能性成分提取方面,由于当前方法多集中于单一成分分离,致使大量未被利用的组分被遗弃,造成资源浪费。因此,开发多工艺连续提取技术与绿色环保的提取方法将成为未来重点。在功能性材料制备中,现有研究主要利用酒糟的生物质特性,却忽略了其中可提取的高价值活性成分。为实现资源最大化利用,建议在材料制备前优先进行功能性成分的提取,从而进一步提升酒糟的整体增值潜力。
1.4.1 气体生物燃料
目前,全球约85%的能源供应依赖于不可再生的矿产资源[53],随着人口增长和工业化进程加快,能源需求持续上升,其中生物质能源作为一种清洁能源备受关注[54]。白酒酒糟富含有机质,是一种优质生物质能量载体,可通过物理、化学或生物技术实现能源化利用[55]。然而,由于酒糟含水量较高,直接燃烧易导致燃烧不稳定、热效率低及二次污染等问题。因此,将其转化为沼气、甲烷、氢气等气体生物燃料已成为酒糟能源化利用的重要研究方向。厌氧消化是生产沼气的主流技术,该技术通过微生物逐级降解酒糟中的大分子有机物,最终由产甲烷菌将其转化为甲烷[56]。柳珊等[57]以白酒酒糟为底物,系统研究总固体质量分数、接种比和温度对厌氧消化产气性能的影响,结果表明,在总固体质量分数2%、接种比1.5、温度50 ℃的条件下,累计产沼气量和甲烷量分别达到559.4 mL/g和284.0 mL/g。除厌氧消化外,利用固定床气化装置将酒糟与其他有机废弃物(如污泥)共气化也是提高气化效率的有效途径。王君良等[58]以水蒸气为气化剂,在固定床反应器中进行污水污泥与白酒酒糟的共气化实验。研究发现,在固定床反应器温度800 ℃、污水污泥与白酒酒糟质量比为1∶1时,协同因子最大(1.36),表明共气化具有显著的协同效应,为有机固废的高效能源化利用提供了新思路。
1.4.2 液体生物燃料
生物燃料作为一种可再生的清洁能源,被视为化石燃料的重要替代品[59]。根据原料来源与合成技术的不同,生物燃料可分为4代:第1代以粮食或水果等食用作物为原料;第2代以农林废弃物等非粮生物质为原料;第3代利用微藻和蓝藻等光合生物;第4代则基于合成生物学技术开发合成生物体系进行燃料生产[60]。白酒酒糟同时含有糖类、淀粉及木质纤维素,兼具第1代与第2代生物燃料的原料特性。当前,利用白酒酒糟生产液体生物燃料的研究主要集中于将其中的多糖和木质纤维素酶解为可发酵糖,再经糖化发酵生成乙醇,最终通过分离纯化制备燃料乙醇[61]。Zheng Yuxi等[62]开发了一种白酒酒糟生物精炼工艺,在生产燃料乙醇的同时联产多种高附加值产物。该工艺实现了78.5 g/L的燃料乙醇产量(产率94%),并同步达到100%的乳酸回收率、92%的酚类回收率、99%的葡聚糖回收率和81%的葡聚糖-葡萄糖转化率,在有效减少温室气体排放的同时,显著提升酒糟的资源化价值。
尽管利用白酒酒糟生产生物燃料对推动节能减排具有重要意义,但目前在国内仍面临原料贮运困难、工艺运行不稳定等问题。此外,对酒糟预处理、酶解及提纯等关键环节的研究尚不深入,制约了其商业化推广。因此,未来需进一步加强技术研发与经济性评估,探索多级连续处理工艺,并通过碳减排收益核算综合评估项目可行性,以实现白酒酒糟资源的高效、高值化利用。
除前述用途外,白酒酒糟因其独特的理化特性,在其他领域也展现出资源化再利用的潜力,如可通过二次发酵用于生产复糟酒、食醋及洛伐他汀等食品与药品,有效降低生产成本。何珺珺等[63]采用响应面法优化红曲霉固态发酵酒糟产洛伐他汀的工艺,确定最佳条件为装料量45 g/500 mL、接种量25%、初始含水量56%、分段发酵温度28 ℃、发酵时间17 d。在该条件下,洛伐他汀产量达(6.97±0.05) mg/g,较优化前提高1.3倍,为工业废弃物高值化利用提供了技术参考。张超等[64]利用糖化酶和酸性蛋白酶分解酒糟中的淀粉与蛋白质,并将其与酒尾、黄水混合发酵生产食醋。经工艺优化后,所得食醋的醋酸质量浓度为48.32 g/L,游离氨基酸质量浓度达34.26 g/L,较传统粮食酿造食醋显著提升,增强了产品的鲜味与风味品质,同时实现了白酒副产物的高效利用。白酒酒糟酶解后可作为微生物发酵的碳氮源。徐健等[65]将酒糟酶解液经Ca(OH)2脱毒处理后用作丁醇发酵原料,研究发现,未处理液中共检出18种物质,以酯类和酸类为主,经Ca(OH)2处理后酯类和酸类去除率分别达93.3%和78.9%,有效降低了发酵抑制物含量。秦宇等[66]则以酱香型白酒酒糟简单预处理后作为裂殖壶菌发酵的氮源,结果表明,酒糟处理液可完全满足菌体生长需求,且与酵母提取物、牛肉膏等传统氮源相比具备明显成本优势。
白酒酒糟作为白酒行业最主要的固体副产物,仅依靠单一处理方式难以实现其高效资源化利用,无论在资源回收率还是节能减排方面均存在显著局限。因此,融合多种技术路径实现酒糟的综合利用,并系统挖掘其在不同领域的应用价值,已成为推动白酒行业可持续发展的必然趋势。
基于循环经济理念,本文提出构建白酒酒糟“循环产业链”模型(图1),旨在推进白酒产业与生态、环境、经济的协同发展。由图1可知,该模型主要包括4个环节:第1,白酒酒糟可作为畜牧养殖的原料,通过微生物发酵或混合青贮工艺转化为蛋白饲料;养殖过程中产生的动物粪便可与白酒酒糟协同用于生产沼气或生物乙醇,为酿酒过程提供清洁能源。第2,白酒酒糟可直接用于提取功能性成分(如酚类、多糖、蛋白质等),提取后的残渣可进一步用于制备功能性材料、堆肥或能源化利用。第3,白酒酒糟制备的功能性材料(如酒糟灰渣)可与堆肥产品共同还田,作为酿酒原料种植的有机养分;白酒酒糟生物炭则可应用于白酒酿造的后处理过程,如水质净化或酒体陈化。第4,白酒酒糟可直接作为发酵原料用于生产复糟酒、食醋等高附加值产品。此外,白酒企业应因地制宜,综合考虑酒糟的贮运及再利用条件,选择适宜本地化应用的技术组合,最终构建低消耗、低排放、高效率的绿色循环生产模式。当前,已有企业开始推广循环经济,构建酿酒副产物全产业链资源化模式。如贵州茅台集团通过多级循环技术体系,将白酒酒糟转化为天然、有机肥、发酵饲料及复糟酒,实现了对白酒酒糟的梯级利用,有效解决了酿酒废弃物污染问题,证实了行业绿色转型在技术可行性与经济效益上的协同统一,为酿酒产业的可持续发展提供了规模化实证。
图1 白酒酒糟“循环产业链”模型
Fig.1 Comprehensive cycle-chain mode of process for Baijiu distillers’ grains
本文系统综述白酒酒糟资源化利用的研究现状,提出目前仍面临的挑战:1)利用成本较高。酒糟因高水分、高酸度等特性,使其在贮运环节成本显著增加,加之成分复杂,在实际应用中常需预处理,若技术成本控制不当,将严重影响其可持续利用的经济可行性;2)缺乏标准规范。酒糟的饲料化应用较广,但尚未建立酒糟在动物饲料中添加量的具体标准与规范;3)多种利用方式间缺乏系统耦合。现有技术多集中于单一利用途径,如制备饲料、提取活性成分或生产能源产品等,仅利用了酒糟中的部分成分,大量剩余成分未被高效利用,导致资源浪费。针对以上问题,本文提出以下发展建议:1)坚持因地制宜。白酒企业应结合区域实际需求与可持续发展目标,实现酒糟资源价值最大化。2)加强关键技术研发与标准体系建设。对尚不成熟的技术(如酒糟生产生物乙醇过程中的预处理、酶解和发酵工艺),应集中攻关其技术瓶颈;针对已经相对成熟的应用(如酒糟饲料化),应联合企业与行业协会,尽快制定科学、统一的规范与标准。3)推广“循环产业链”模式。通过物质循环利用和能量梯级使用,构建低消耗、低排放、高效益的可持续发展体系。该模式有效连通白酒上下游产业,实现酒糟资源的多级增值与全量化利用,代表未来重要的发展方向。综上所述,白酒酒糟资源化利用具备广阔前景,未来应通过跨领域合作与技术集成,持续推动其向绿色、高效、循环方向发展,以实现白酒行业的绿色循环和可持续发展。
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Research Status and Development Prospects of Baijiu Distillers’ Grains Resource Utilization
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