中国白酒依据其独特的风味特性被细分为十二大香型，含浓香型、酱香型、清香型、米香型及其他香型[1]。其中，清香型白酒以曲类和酒母作为糖化发酵剂，以粮食为原料，经发酵、蒸馏、贮存和勾调等酿制而成[2]。口感层次丰富，具有独特的风味结构，市场接受度高[3]。白酒在生产、加工及贮存过程中，易通过原材料、生产设备、贮存容器及包装材料等引入铅等重金属。铅作为典型重金属，具有强生物累积性[4-5]，高剂量累积时还会影响神经系统[6]，GB 2762—2022《食品中污染物限量》对白酒中铅的限量有明确要求（0.5 mg/kg）[7]，准确检测白酒中铅含量对量化健康风险至关重要[8-9]。因此，检测白酒中铅含量具有重要意义[6]。
目前，铅元素的检测方法主要包括原子吸收光谱法[10]、原子荧光光谱法[11]及电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法[12]等。ICP-MS法兼具灵敏度高[13]、操作便捷、高通量分析等优势[14-15]，适用于白酒中重金属检测[16-18]。GB 5009.268—2025《食品中多元素的测定》全面修订优化了白酒铅含量测定方法[19-20]。不确定度测量作为体现检测结果精密度与可靠性的核心指标[21-22]，是评估检验结果准确性与可信度的基础[23-24]。依据CNAS-CL01-G003:2021《测量不确定度要求》[25]，较低的不确定度可缩小实验结果与真实值之间的差异。根据《测量不确定度要求》规定，检测方法变更时需重新评估不确定度以保障数据可靠，鲜见关于新标准要求下白酒中铅含量测定的研究报道。
本研究参照CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》[26]和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》技术规范[27]，采用ICP-MS法对白酒中的铅含量进行测定，对检测过程中样品称量、样品预处理、储备液配制、系列标准工作液配制、标准曲线拟合、仪器稳定性及测量重复引入的不确定度进行评估，以期考察影响测量结果准确性的因素，为有效提升铅含量的检测效果提供技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
清香型白酒样品（乙醇体积分数为53.1%） 北京红星股份有限公司。
27种金属元素，包括铝（Al）、砷（As）、硼（B）、钡（Ba）、钙（Ca）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、汞（Hg）、钾（K）、镁（Mg）、锰（Mn）、钼（Mo）、钠（Na）、镍（Ni）、磷（P）、铅（Pb）、锑（Sb）、硒（Se）、锡（Sn）、锶（Sr）、钛（Ti）、铊（Tl）、钒（V）、锌（Zn）标准溶液（100 μg/mL）（纯度＞98%） 国家有色金属及电子材料分析测试中心/国标（北京）检验认证有限公司；铋（Bi）单元素标准溶液（100 μg/mL）（纯度＞98%） 中国计量科学研究院；硝酸（优级纯） 赛默飞世尔科技（中国）有限公司。
1.2 仪器与设备
LF-2030 ICP-MS仪 岛津企业管理（中国）有限公司；LA230S电子分析天平 赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；G-400智能控温加热器、M3微波消解仪 北京屹尧科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 标准物质储备液及系列标准工作液制备
标准储备液（1 mg/L）：量取27种金属元素标准溶液1.00 mL置于100 mL容量瓶内，以5%硝酸溶液定容稀释，并在稀释过程中保持匀速混匀，确保溶液均匀。
标准工作溶液的配制：采用5%硝酸溶液将金属元素标准储备液逐级稀释制备质量浓度分别为0.00、0.10、1.00、10.00、100.00 μg/L及200.00 μg/L的标准工作溶液。
内标使用液（0.1 mg/L）：准确移取0.1 mL铋单元素标准溶液置于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容。
1.3.2 样品预处理
供试品溶液制备：准确称取白酒样品2 g（精确至0.001 g），放入微波消解容器里，置于电热板上120 ℃加热30 min，去除白酒中乙醇，冷却室温后加入5 mL硝酸和1 mL一级水，加盖放置1 h，旋紧微波消解罐，放入微波消解仪进行消解，白酒样品消解条件参考GB 5009.268—2025[20]，消解完成后取出消解罐室温下冷却30 min，缓慢打开罐盖排气，用少量一级水冲洗内盖，在控温电热板上100 ℃加热30 min，用水定容至50 mL，充分混匀，制备成待测液，备用。
空白对照溶液：向微波消解容器加入5 mL硝酸和1 mL一级水，其他条件与供试品溶液制备方法相同。
1.3.3 白酒样品中铅含量的测定
采用ICP-MS仪测定白酒样品中铅含量。
ICP-MS条件：射频功率1 200 W；等离子体气（氩气）流速9.00 L/min；载气（氩气）流速0.80 L/min；辅助气（氩气）流速0.40 L/min；碰撞气（氦气）流速5 mL/min；雾化室温度5 ℃；雾化器类型为同心雾化器；采样深度5.0 mm；元素分析模式为碰撞反应池模式。
定性定量分析：基于元素特征质荷比（m/z）进行定性分析；采用内标法进行定量分析。以铅质量浓度（x）为横坐标，铅与内标元素的质谱信号响应值的比值（y）为纵坐标，绘制标准曲线，获得标准曲线回归方程，根据标准曲线回归方程计算消解液中铅的质量浓度[20]。白酒中铅元素含量的计算公式如下：
式中：ρ为样品溶液中铅的质量浓度/（μg/L）；ρ0为空白对照溶液中铅的质量浓度（需与样品保持相同稀释倍数）/（μg/L）；V为样品经消解后定容的总体积/mL；f为样品的稀释倍数；m为样品的实际称量质量/g；F为质量换算系数（1 000）。
1.3.4 不确定度来源分析
经过整合检测过程及数学模型分析，铅含量测量结果的不确定度主要来源于以下几个方面[28-30]，标准物质储备液配制过程引入的不确定度，系列标准工作液配制过程引入的不确定度，样品称量引入的不确定度，待测样品前处理引入的不确定度，校准曲线拟合引入的相对标准不确定度，仪器稳定性引入的不确定度，样品测量重复性引入的不确定度。
按照信息来源分类，测量不确定度可分为A类评定及B类评定。A类评定：选择统计方法对多次测量结果进行计算得到的不确定度，贝塞尔公式不会对测量结果的合成标准不确定度引入原理性误差[29]，仪器稳定性与样品测量重复性属于A类评定；B类评定：选择非统计方法得到的不确定度，样品称量、样品预处理、标准储备液配制、系列标准工作液配制、标准曲线拟合属于B类评定[31-32]。
2 结果与分析
2.1 A类不确定度的评定
2.1.1 仪器稳定性引入的不确定度
根据北京市计量检测科学研究院出具的校准证书（编号为：HA24S-GQ100644）中ICP-MS的校准结果为相对扩展不确定度Urel＝6%，k＝2，则仪器稳定性引入的相对标准不确定度计算公式如下：
2.1.2 测量重复性引入的不确定度
取清香型白酒样品重复测量7次，测定结果见表1。
表1 重复性实验检测结果
Table 1 Detection results of repeatability tests
元质量浓度/（μg/kg）平均值/标准偏差/素1234567（μg/kg）（μg/kg）铅10.1110.4310.039.9610.4010.4810.0810.210.216
每次测试结果的标准偏差根据贝塞尔公式计算，用平均值的标准偏差表示重复性标准不确定度S（xi），在同一条件下，对铅含量进行7次平行测定，其平均值为 10.21 μg/kg，重复性标准不确定度u（rep）计算公式如下：相对标准不确定度：
相对标准不确定度：
2.2 B类不确定度的评定
2.2.1 样品称量过程中天平引入的不确定度
采用去皮称量法：将空容器置于天平盘上，去皮归零，然后加入白酒样品至显示值为2.000 g。
称量引入的不确定度包括天平称量误差及称量重复性误差[33-34]。LA230S天平经校准，查检定证书可知，分度值为0.000 1 g，最大允许误差为±0.000 5 g，重复性误差为0.001 g，假设其符合均匀分布，计算得到样品称量引入的相对标准不确定度。
该过程包括去皮和2次称量，天平称量误差引入的标准不确定度为：
天平称量重复性引入的标准不确定度为：
合并称量引入的标准不确定度为：
电子天平称取2. 000 g白酒样品所产生的相对标准不确定度评定为：
2.2.2 消化液定容引入的不确定度
定容体积不确定度来源包括容量瓶允许误差和温度波动。由JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[32]可知，依据检定证书所示数据，A级50 mL容量瓶的容量最大允许误差为±0.05 mL，根据矩形分布k＝3，因此，50 mL容量瓶引入的标准不确定度（u（V1））为：
相对标准不确定度为：
实验室温度波动可能导致溶液体积发生变化，实验室温度波动范围为（20±5）℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，取温度变化均匀分布，k＝3，因此温度引起的定容体积变化量为：a＝5×2.1×10-4×50；温度变化引入的标准不确定度（u（temp））为：
相对标准不确定度为：
综上，各分量不相关，合并消化液定容的合成相对标准不确定度为：
2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度
2.2.3.1 标准物质引入的不确定度
根据液体标准样品证书GNM-M272270-2013 ，所制备的金属元素混合溶液目标质量浓度为100 μg/mL，其相对扩展不确定度为1.4%，k＝2，相对标准不确定度为：
2.2.3.2 配制标准物质储备液引入的不确定度
按照JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[32]可知，根据检定证书，在20 ℃ 条件下，100 mL容量瓶的允许误差范围为±0.1 mL，温度波动（20±5）℃，计算同方法2.2.2：容量允许误差引入的相对标准不确定度为：
温度波动引入的相对标准不确定度为：
合并定容合成相对标准不确定度：
2.2.3.3 移液体积引入的不确定度
采用1.0 mL分度吸量管，允许误差为±0.008 mL，按矩形分布评定，1.0 mL分度吸管的相对标准不确定度为：
基于上述分析，合并标准物质储备溶液的合成相对标准不确定度为：
2.2.4 标准工作液梯度稀释引入的不确定度
用吸管分别量取0.01、0.1、1.0、10.0 mL及20.0 mL的标准储备液于100 mL 容量瓶，系列标准工作液通过逐级稀释制备，不确定度来源包括各移液体积允许误差及温度波动，体积呈近似三角分布，
，温度波动引入的相对标准不确定urel（temp）＝0.000 606（计算同2.2.2节）。系列标准工作溶液稀释过程中引入的不确定度计算见表2。
表2 系列标准工作溶液稀释过程中引入的不确定度
Table 2 Uncertainty introduced during the dilution process of series standard working solutions
目标质量浓度/（μg/L）移取体积/mL移液管允许误差/mL移取液体相对标准不确定度温度相对标准不确定度合成相对标准不确定度0.10.01±0.0040.004＝0.1630.000 6060.1632＋0.000 6062 =0.1636h0.010.0041.00.1±0.004 ＝0.016 30.000 6066h0.10.016 32＋0.000 6062 =0.016 310.01.0±0.0080.008＝0.003 270.000 6066h1.00.002 272＋0.000 6062 =0.003 32100.010.0±0.050.05＝0.002 040.000 6066h100.002 042＋0.000 6062 =0.002 13200.020.0±0.100.10＝0.002 040.000 6066h200.002 042＋0.000 6062 =0.002 13
因此，合并标准工作溶液逐级稀释过程中产生的合成相对标准不确定度：
式中：urel（ci）表示第i个点浓度为ci时，由标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度。
2.2.5 标准曲线拟合引入的不确定度
为保证数据可靠性，本研究选取不同质量浓度的标准工作液进行3次平行测定，记录待测元素与内标元素的信号强度比值，结果见表3。
表3 待测元素与内标元素的信号强度比值
Table 3 Ratio of signal intensity between the tested elements and the internal standard elements
质量浓度/（μg/L）Y1Y2Y3平均值1.02.644 5452.624 1702.706 2732.658 3300-0.011 040 4-0.012 717 2-0.005 729 7-0.009 829 10.1-0.021 234 9-0.025 630 3-0.016 754 3-0.021 206 510.026.405 826.652 4326.677 6126.578 63100.0261.570 3263.664 9260.999 4262.078 2200.0535.833 6537.998 7535.540 8536.457 7
注：数据为待测元素与内标元素信号强度比值经空白校正后的结果。低质量浓度（0、0.1 μg/L）的负值源于背景信号的波动及扣除，在线性拟合中已予以考虑。
采用最小二乘法拟合标准曲线，得到线性回归方程y＝2.674 4x-0.705，其决定系数为0.999 9。结果表明，该标准曲线拟合度极高，可信度强。
利用线性回归模型，把多组标准工作液的梯度质量浓度当作自变量输入，可得到理论预测值yi，对实测值和理论值相比较而产生的残差数据执行统计分析，标准曲线的残余标准偏差（ST）计算公式如下：
标准曲线拟合过程中产生的标准不确定度：
式中：ST为残差标准偏差；y实测i为实测值；yi为回归方程拟合数值；n为系列标准溶液的测定次数；a、b分别对应回归直线的斜率和截距参数；p表示未知样品的测量次数；X为待测样品的平均质量浓度/（μg/L）；为标准曲线各质量浓度点的平均值；xi为标准曲线各梯度质量浓度的设定值。
标准曲线拟合过程中产生的相对标准不确定度为：
2.3 清香型白酒中铅含量测定的不确定度
2.3.1 清香型白酒中铅含量测定的合成相对标准不确定度
当各个不确定度分量互不相关时，清香型白酒中铅含量的合成相对标准不确定度计算公式如下：
2.3.2 清香型白酒中铅含量测定的扩展不确定度
清香型白酒中铅含量平均值的扩展不确定度为
10.21 μg/kg，取k＝2，置信水平P＝95%，其扩展不确定度：
因此，清香型白酒样品中铅含量为（0.010 2±0.003 5）mg/kg，该结果符合GB 2762—2022[7]中白酒铅含量≤0.5 mg/kg的要求。
3 结 论
研究采用ICP-MS法测定清香型白酒中的铅含量，并系统评定了测量不确定度。结果显示，铅含量为0.010 2 mg/kg时，扩展不确定度为0.003 5 mg/kg （k＝2）。主要不确定度贡献来源于系列标准工作液配制、标准曲线拟合，而仪器稳定性等因素影响相对较小。可通过规范标准工作液配制、使用合格的容量瓶、改进标准曲线拟合方法、定期检定校准仪器降低引入的不确定度，以提高测定结果的准确性、可信度。该不确定度评定模型可为GB 5009.268—2025的实施提供技术支持，提升铅含量测定的准确性与可靠性。
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