肉苁蓉（Cistanche deserticola Y.C. Ma）作为传统名贵中药材，药食同源，素有“沙漠人参”之称，具有极高的药用价值与经济价值[1]，其质量安全备受关注。稀土元素（rare earth elements，REEs）作为一组地球化学示踪剂，分布模式严格受区域地质背景控制，并可通过食物链在生物体内富集[2]。梁旭霞[3]、陈亮[4]等采用HNO3-H2O2微波消解体系，结合电感耦合等离子体质谱法建立了植物性食品中15种稀土元素的同时测定方法，检出限为0.010～0.080 μg/kg，线性相关系数 0.999 5，成功应用于粮食、蔬菜、水果等实际样品的分析，为食品及中药材中稀土元素的测定提供了重要的方法学参考。稀土元素在低剂量下可能具有促进植物生长和增强药效的作用，但过量摄入则可能对人体健康造成潜在风险，如神经毒性、肝肾损伤等[5-6]。
目前，测定稀土元素的常用分析方法包括电感耦合等离子体发射光谱法、中子活化分析和电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）等[7]。其中，ICP-MS技术因其高灵敏度、低检出限、多元素同时分析能力以及宽线性动态范围等优点，已成为痕量和超痕量元素分析的有力工具[8]。相比之下，传统的分析方法难以满足现代质量控制的需求或对稀土元素的适用性有限。
中药材基质复杂，有机质含量高[9]，微波消解技术作为一种高效、快速的样品前处理方法，能够在高温高压条件下彻底分解有机基质，并有效避免待测元素的挥发损失和污染[10]。尽管已有文献报道利用ICP-MS技术测定中药材中稀土元素，但针对肉苁蓉基质特性，系统研究微波消解前处理条件，并建立16种稀土元素（钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu））同时测定的分析方法尚不多见。
本研究以肉苁蓉为研究对象，优化微波消解前处理条件，包括消解溶剂类型、比例及用量[11]，以期建立一种微波消解-ICP-MS同时测定肉苁蓉中16种稀土元素的分析方法，为肉苁蓉的质量控制、产地溯源与安全评价提供可靠的分析手段和数据支持。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
肉苁蓉样品采集自内蒙古（编号1#、2#）、甘肃（编号3#）、新疆（编号4#）主产区，样品经清洗、切片，于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干至质量恒定，粉碎后过60目筛，干燥密封备用[12]。
稀土元素混合标准溶液（质量浓度均为100 μg/mL，介质为5% HNO3，标准物质编号为 GNM-M160181-2013，内含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc共16种元素） 国家有色金属及电子材料分析测试中心；铑（Rh）、铼（Re）、铟（In）内标溶液（100 mg/L） 中国有色金属建设股份有限公司；HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2（均为优级纯） 国药集团化学试剂有限公司；实验用水为超纯水（电阻率 18.2 MΩ·cm），由Exceed-Bd-16超纯水系统制备。
混合标准系列工作溶液：准确移取16种稀土元素混合标准溶液，用5% HNO3逐级稀释，配制成质量浓度分别为0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的混合标准系列工作溶液。
内标溶液：准确移取Rh、Re、In内标溶液（100 mg/L），用5% HNO3稀释配制成质量浓度均为10 μg/L的混合内标工作溶液。
1.2 仪器与设备
iCAP RQ型ICP-MS仪（配备标准进样系统、耐HF进样系统和标准矩管） 美国Thermo Fisher Scientific公司；Multiwave GO型微波消解仪（配备大容量聚四氟乙烯消解罐） 奥地利Anton Paar公司；Exceed-Bd-16超纯水系统 成都唐氏康宁科技发展有限公司； XPR分析天平（感量0.000 1 g） 瑞士梅特勒-托利多公司；09A24S型控温电热消解仪 上海博通化学公司；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱 安徽塔兰特仪器科技有限公司； YQ-F-011研磨仪 天津泰斯特仪器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 消解方式筛选
准确称取肉苁蓉样品粉末0.500 0 g（精确至0.000 1 g）[13] 于聚四氟乙烯消解罐中，加入5.0 mL HNO3，静置过夜，进行预消解，然后加入2.0 mL H2O2，分别采用湿法消解[14]、高压消解[15]、微波消解[16-17]3种前处理方法。每组处理平行6份样品，同时制备试剂空白。
1.3.2 微波消解条件优化
基于前期实验及文献调研[18-22]，采用单因素试验与正交试验相结合的方法，对微波消解条件进行优化。准确称取0.500 0 g肉苁蓉粉末于聚四氟乙烯消解罐中，在一定条件下180 ℃微波消解20 min，消解完成后，将消解罐冷却至室温，开盖后于130 ℃电热板上赶酸至近干。用5% HNO3多次冲洗消解罐内壁，洗涤液合并转移至50 mL容量瓶中，定容，摇匀待测。同时制备样品空白溶液。
分别考察HNO3用量（3、5、6、7 mL）、辅助酸种类（1 mL H2O2[18]、1 mL HF[19-20]、2 mL HClO4[21]、1 mL HCl[22]）、HNO3与HCl体积比（3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）对预消解效果的影响，预消解完成后再加入 1 mL HNO3和1 mL HCl进行微波消解。其他条件保持不变，以稀土元素测定值为评价指标，确定最佳预消解条件。
1.3.3 ICP-MS分析条件
通过系统优化仪器参数，确定最佳ICP-MS工作条 件[23-24]：射频功率1 548.6 W；等离子体气流量14.0 L/min；载气流速1.0 L/min；辅助气流速0.80 L/min；采样深度 5.0 mm；雾化室温度2.65 ℃；蠕动泵转速40 r/min；重复采集次数3次。采用动能歧视模式消除多原子离子干扰，氦气流速5.35 mL/min。采样锥与截取锥为镍锥，孔径分别为1.0 mm和0.4 mm。雾化器为同心雾化器，炬管为标准石英炬管。采用在线内标注入方式，以Rh、Re、In（10 μg/L）为内标元素，校正仪器漂移和基体效应。
1.3.4 方法学验证
线性关系考察：取系列混合标准工作溶液，按1.3.3节条件测定，以各元素质量浓度为横坐标（x），信号强度与内标信号强度比值为纵坐标（y），绘制标准曲线，计算线性回归方程和决定系数（R2）。
检出限与定量限：连续测定11份样品空白溶液，以3倍标准偏差对应的质量浓度计算方法检出限，以10倍标准偏差对应的质量浓度计算方法定量限。
精密度实验：取同一肉苁蓉样品，按1.3.2节最优条件平行制备6份供试溶液，按1.3.3节方法连续测定，计算各元素含量的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）。
加标回收实验：取已知含量的肉苁蓉样品，分别添加不同水平的混合标准溶液，按1.3.2节方法处理测定，每个水平平行3份，计算加标回收率及RSD。
1.4 数据处理与统计分析
所有数据均使用Excel 2016记录，并以-表示。采用SPSS 26软件进行统计分析，通过单因素方差分析及Tukey多重比较检验评估组间差异，以P＜0.05表示差异具有统计学意义。所有图表均使用Origin软件绘制。
2 结果与分析
2.1 不同消解方式的选择
由表1可知，不同消解方式对16种稀土元素的测定结果存在显著影响（P＜0.05）。采用湿法消解用时5 h，消解后溶液呈棕黄色，底部可见明显未溶残渣，经干燥称量残渣质量为37.3 mg，且Eu、Tb、Ho等重稀土元素的测定值显著低于微波消解。采用高压罐消解用时5.5 h，消解效果较好，残渣质量为15.1 mg，但Eu、Tb、Ho等重稀土元素未检出。采用微波消解用时3 h，消解液澄清透明，无可见残渣，16种稀土元素全部检出，且各元素测定值普遍高于其他2种方法。因此，采用微波消解方式较适宜。
表1 不同消解方式对肉苁蓉中16种稀土元素测定结果的影响（n＝6）
Table 1 Effects of different digestion methods on the determination results of 16 rare earth elements in C. deserticola (n = 6)
mg/kg元素湿法消解微波消解高压消解钪（Sc）0.025 8 ± 0.005 8b0.052 8 ± 0.013 6a0.038 1 ± 0.000 9b钇（Y）0.028 1 ± 0.004 2b0.065 5 ± 0.019 2a0.035 4 ± 0.000 6b镧（La）0.099 1 ± 0.015 1b0.201 9 ± 0.078 2a0.030 0 ± 0.000 7c铈（Ce）0.170 2 ± 0.025 4b0.386 8 ± 0.164 7a0.224 8 ± 0.001 5b镨（Pr）0.019 7 ± 0.002 7b0.044 3 ± 0.017 5a0.021 2 ± 0.000 5b钕（Nd）0.073 5 ± 0.009 8b0.164 9 ± 0.060 4a0.114 0 ± 0.000 8b钐（Sm）0.014 2 ± 0.001 7b0.033 8 ± 0.012 6a0.005 4 ± 0.000 6b铕（Eu）0.003 0 ± 0.000 4b0.005 9 ± 0.001 2aND钆（Gd）0.034 7 ± 0.053 7a0.029 3 ± 0.010 5b0.010 2 ± 0.000 7c铽（Tb）0.001 7 ± 0.000 2b0.004 0 ± 0.001 4aND镝（Dy）0.009 0 ± 0.001 3b0.020 4 ± 0.006 3a0.003 2 ± 0.000 4c钬（Ho）0.001 6 ± 0.000 2b0.003 7 ± 0.001 0aND铒（Er）0.004 3 ± 0.001 0b0.009 3 ± 0.002 2aND铥（Tm）0.000 5 ± 0.000 1b0.001 2 ± 0.000 3aND镱（Yb）0.003 3 ± 0.000 5b0.007 7 ± 0.001 6aND镥（Lu）0.000 5 ± 0.000 1b0.001 1 ± 0.000 2aND
注：同行小写字母不同表示组间差异显著（P＜0.05），表3同；ND.未检出，表2同。
2.2 微波消解条件优化
2.2.1 HNO3用量的选择
由表2可知，HNO3用量为3 mL时，Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素均未检出；HNO3用量5、6、7 mL时，各稀土元素测定值相近。综合考虑，选择5 mL为最佳HNO3用量。
表2 不同HNO3用量对肉苁蓉中稀土元素测定结果的影响
Table 2 Effects of different nitric acid additions on determination results of rare earth elements in C. deserticola
mg/kg元素3 mL5 mL6 mL7 mL钪（Sc）0.0210.0630.0380.068钇（Y）0.0480.0590.0350.065镧（La）0.0710.1850.1280.166铈（Ce）0.4010.3700.2300.324镨（Pr）0.0250.0420.0270.037钕（Nd）0.1150.1600.1030.137钐（Sm）0.0120.0310.0210.027铕（Eu）ND0.0060.0040.005钆（Gd）0.0130.0280.0180.024铽（Tb）ND0.0040.0020.003镝（Dy）0.0030.0190.0120.018钬（Ho）ND0.0040.0020.003铒（Er）ND0.0090.0050.008铥（Tm）ND0.0010.0010.001镱（Yb）ND0.0070.0050.007镥（Lu）ND0.0010.0010.001
2.2.2 辅助酸种类的选择
固定HNO3用量5 mL，分别考察添加1 mL H2O2、 1 mL HF、2 mL HClO4、1 mL HCl对测定结果的影响，结果见表3。
表3 不同辅助酸体系对肉苁蓉中稀土元素测定结果的影响 （n＝6）
Table 3 Effects of different auxiliary acid systems on determination results of rare earth elements in C. deserticola (n = 6)
mg/kg元素1 mL H 2 O 21 mL HF2 mL HClO 41 mL HCl钪（Sc）0.042 5 ± 0.001 8b0.092 2 ± 0.007 8a0.029 5 ± 0.000 6c0.031 8 ± 0.000 8c钇（Y）0.047 9 ± 0.001 3a0.038 6 ± 0.001 5c0.032 7 ± 0.000 5d0.044 8 ± 0.000 8b镧（La）0.185 5 ± 0.015 6a0.129 1 ± 0.007 6b0.016 9 ± 0.000 3c0.123 0 ± 0.000 9b铈（Ce）0.419 4 ± 0.051 8 a0.362 5 ± 0.020 6 b0.098 7 ± 0.000 5 d0.250 3 ± 0.005 8 c镨（Pr）0.044 8 ± 0.001 2a0.030 8 ± 0.001 2b0.011 8 ± 0.000 3c0.030 0 ± 0.001 0b钕（Nd）0.170 4 ± 0.009 5a0.116 9 ± 0.010 4b0.042 5 ± 0.000 4c0.115 2 ± 0.001 5b钐（Sm）0.035 1 ± 0.001 4 a0.020 0 ± 0.000 9c0.007 7 ± 0.000 3d0.024 3 ± 0.000 9b铕（Eu）0.005 4 ± 0.000 3 a0.004 4 ± 0.000 2 b0.001 8 ± 0.000 3 c0.004 4 ± 0.000 2 b钆（Gd）0.030 0 ± 0.001 7 a0.015 8 ± 0.001 0 d0.008 4 ± 0.000 3 c0.019 1 ± 0.001 2 b铽（Tb）0.004 0 ± 0.000 3a0.002 3 ± 0.000 2c0.000 7 ± 0.000 2d0.002 7 ± 0.000 2b镝（Dy）0.019 6 ±0.000 9a0.013 4 ± 0.001 1c0.005 2 ± 0.000 2d0.014 8 ± 0.000 9b钬（Ho）0.003 3 ± 0.000 2a0.003 1 ± 0.000 1a0.000 9 ± 0.000 2c0.002 7 ± 0.000 3b铒（Er）0.007 8 ± 0.000 2b0.044 6 ± 0.007 0a 0.002 4 ± 0.000 2c0.007 0 ± 0.000 7bc铥（Tm）0.001 1 ± 0.000 0b0.001 5 ± 0.000 1a0.000 1 ± 0.000 0d0.000 9 ± 0.000 1c镱（Yb）0.006 7 ± 0.000 3b0.009 9 ± 0.000 9a0.001 8 ± 0.000 2d0.005 5 ± 0.000 9c镥（Lu）0.001 1 ± 0.000 1b0.002 0 ± 0.000 1a0.000 1 ± 0.000 0d0.000 8 ± 0.000 1c
由表3可知，不同辅助酸体系对16种稀土元素的测定结果存在显著影响（P＜0.05）。H2O2体系下La、Ce、P等轻稀土元素的测定值最高；HF体系下Tm、Yb、Lu等重稀土元素的测定值最高；而HCl体系下单个元素的测定值并非最高，但16种元素测定值均处于中上水平，无极端偏低情况，整体最为均衡稳定。
综合考虑，H2O2在高温条件下易分解，可能导致消解不完全；HF会腐蚀ICP-MS的石英进样系统，增加仪器维护成本；而HCl体系（即HNO3-HCl体系）不仅测定值均衡，且后续可作为王水体系进一步优化，后续方法学验证的加标回收率（90.6%～104.8%）也表明该体系准确可靠。因此，选择HNO3-HCl体系作为后续优化的基础。
2.2.3 HNO3与HCl比例的选择
由表4可知，当HNO3与HCl体积比为1∶3时，Ce、Gd、Sm、Dy等元素的测定值均明显高于其他比例，消解液澄清透明，表明该比例消解最为充分。且在该比例下各元素测定值波动较小，重现性良好。因此，选择HNO3与HCl体积比1∶3的王水作为最佳消解溶剂。
表4 HNO3与HCl体积比对肉苁蓉中稀土元素测定结果的影响
Table 4 Effects of different volume ratios of HNO3 and HCl on determination results of rare earth elements in C. deserticola
mg/kg元素3∶12∶11∶11∶21∶3钪（Sc）0.052 6 0.054 0 0.032 3 0.052 9 0.060 4 镨（Pr）0.082 9 0.039 7 0.043 6 0.047 9 0.095 4 铕（Eu）0.006 5 0.006 3 0.006 4 0.006 1 0.008 5 钇（Y）0.078 9 0.075 9 0.073 2 0.069 5 0.111 7 镧（La）0.377 2 0.168 6 0.189 4 0.212 1 0.408 6 铈（Ce）0.768 6 0.335 3 0.377 0 0.401 8 0.815 9 钕（Nd）0.286 6 0.149 6 0.162 6 0.181 0 0.354 4 钐（Sm）0.044 3 0.031 2 0.031 1 0.034 3 0.065 2 钆（Gd）0.034 9 0.026 6 0.027 3 0.028 8 0.050 7 铽（Tb）0.004 4 0.003 8 0.003 8 0.003 8 0.006 8 镝（Dy）0.023 0 0.021 2 0.020 6 0.020 2 0.033 5 钬（Ho）0.004 2 0.003 9 0.003 9 0.003 7 0.005 9 铒（Er）0.010 2 0.009 7 0.010 1 0.009 8 0.015 0 铥（Tm）0.001 4 0.001 4 0.001 4 0.001 4 0.002 0 镱（Yb）0.008 3 0.008 5 0.008 5 0.007 8 0.012 5 镥（Lu）0.001 1 0.001 3 0.001 2 0.001 1 0.001 8
2.3 方法学验证
2.3.1 线性范围、回归方程、R2、检出限及定量限
由表5可知，在优化的微波消解前处理及实验条件下，16种稀土元素在0～10 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，R2＞0.996 1，16种稀土元素的检出限为 0.014 7～0.478 3 g/kg，定量限为0.044～1.594 μg/kg，完全满足肉苁蓉中痕量稀土元素的检测要求。
表5 16种稀土元素的线性范围、回归方程、R2、检出限及定量限
Table 5 Linear ranges, regression equations, determination coefficients, detection limits and quantification limits of 16 rare earth elements
定量限/2检出限/（μg/kg）（μg/kg）铕（Eu）y ＝ 253 271.972 8x ＋ 176.668 00.999 10.033 4 0.100钆（Gd）y ＝ 87 473.916 0x ＋ 623.350 40.999 90.102 8 0.308钬（Ho）y ＝ 53 326.00x ＋ 53.3260.999 90.014 7 0.044铒（Er）y ＝ 160 566.747 7x ＋ 706.687 01.000 00.031 7 0.095元素线性回归方程R钪（Sc）y ＝ 996.131 6x ＋ 75.7060.998 30.478 31.594钇（Y）y ＝ 6 299.417 6x ＋ 573.3470.999 90.038 8 0.116镧（La）y ＝ 25 324.916 7x ＋ 607.7980.996 10.428 41.428铈（Ce）y ＝ 353 353.019 2x ＋19 281.5430.999 90.129 4 0.388镨（Pr）y ＝ 29 648.00x ＋ 88.9440.999 90.033 0 0.099 钕（Nd）y ＝ 83 130.045 5x ＋ 330.004 50.999 70.046 7 0.140钐（Sm）y ＝ 72 481.960 7x ＋ 83.333 70.999 90.044 6 0.134铽（Tb）y ＝ 53 334.00x ＋ 53.3341.000 00.016 0 0.048镝（Dy）y ＝ 121 520.223 0x ＋ 86.667 11.000 00.021 9 0.066铥（Tm）y ＝ 31 100.00x ＋ 31.1000.999 70.015 5 0.046镱（Yb）y ＝ 111 126.504 4x ＋ 30.000 11.000 00.025 8 0.077镥（Lu）y ＝ 20 036.00x ＋ 20.0360.999 90.021 4 0.064
2.3.2 精密度与准确度
按照分析方法验证指导原则，对所建立的方法进行线性关系、检出限、精密度等方法学验证[25]，采用加标回收实验评估方法准确度。由表6可知，通过分析6个平行样品考察方法精密度，16种稀土元素的精密度实验RSD为1.32%～5.54%，加标平均回收率为90.6%～104.8%，符合痕量分析要求。
表6 肉苁蓉样品中16种稀土元素的加标回收率与精密度（n＝6）
Table 6 Spiked recovery rates and precision of 16 rare earth elements in C. deserticola (n = 6)
元素本底值/加标量/测定值/加标（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）回收率/%RSD/%钪（Sc）0.052 80.050.102 398.95.54钇（Y）0.065 50.060.123 296.23.16镧（La）0.201 90.20.383 190.61.95铈（Ce）0.386 80.40.781 698.73.18镨（Pr）0.044 30.040.085 8103.81.32钕（Nd）0.164 90.160.330 1103.23.47钐（Sm）0.033 80.030.061 090.84.23铕（Eu）0.005 90.0060.011 899.13.06钆（Gd）0.029 30.030.060 5104.15.02铽（Tb）0.004 00.0040.008 1103.64.05镝（Dy）0.020 40.020.040 8101.94.35钬（Ho）0.003 70.0040.007 7101.12.47铒（Er）0.009 30.010.018 995.75.38铥（Tm）0.001 20.0010.002 299.73.10镱（Yb）0.007 70.0080.015 8101.74.22镥（Lu）0.001 10.0010.002 1104.85.34
2.4 肉苁蓉样品中16种稀土元素的测定
由表7可知，内蒙古地区的2个样品（1#、2#）中Sc、Y、Ce等轻稀土元素含量相对较高，表现出轻稀土富集倾向；新疆样品（4#）中Sm、Dy等中稀土元素含量较高，呈现中稀土富集特征；甘肃样品（3#）出现明显的Eu异常，即铕含量相对相邻稀土元素（Sm、Gd）显著偏低。总体而言，不同产地肉苁蓉中稀土元素的分布特征存在显著差异，与样品产地的地质背景密切相关。
表7 不同产地肉苁蓉中16种稀土元素含量（n＝3）
Table 7 Contents of 16 rare earth elements in C. deserticola from different producing areas (n = 3)
mg/kg元素1#2#3#4#钪（Sc）0.040 10.030 7ND0.017 3钇（Y）0.091 50.056 10.000 10.033 2镧（La）0.203 90.145 90.015 80.078 1
续表7
铈（Ce）0.391 80.282 80.019 40.150 0镨（Pr）0.046 70.032 90.003 00.018 6铕（Eu）0.006 60.004 50.000 40.003 0钆（Gd）0.030 60.020 90.002 20.013 3铒（Er）0.011 30.007 30.000 50.004 6元素1#2#3#4#钕（Nd）0.175 00.124 20.011 80.072 7钐（Sm）0.034 00.023 60.002 60.014 8铽（Tb）0.004 20.002 80.000 30.001 8镝（Dy）0.023 20.015 30.001 70.010 1钬（Ho）0.004 30.002 80.000 30.001 8铥（Tm）0.001 50.001 00.000 10.000 6镱（Yb）0.009 60.006 30.000 60.004 0镥（Lu）0.001 30.000 80.000 00.0005
3 结 论
本研究建立了微波消解-ICP-MS同时测定肉苁蓉中16种稀土元素的分析方法。通过系统优化确定最佳消解条件为：王水（HNO3∶HCl＝1∶3），用量5 mL，消解温度180 ℃，保持时间20 min。16种稀土元素在0～10 μg/L 范围内线性关系良好（R2＞0.999），方法检出限为0.014 7～0.478 3 μg/kg，定量限为0.044～1.594 μg/kg，加标回收率为90.6%～104.8%，精密度RSD为1.32%～5.54%，方法灵敏、准确、操作简便。应用所建方法对内蒙古、新疆、甘肃3个主产区的代表性肉苁蓉样品进行分析，结果显示不同产地样品中稀土元素的分布特征存在显著差异：内蒙古产区样品中轻稀土元素（Sc、Y、Ce）含量相对较高，新疆产区样品呈现中稀土元素（Sm、Dy）富集趋势，甘肃产区样品则出现明显的Eu负异常。该方法可为肉苁蓉中稀土元素的定量分析及后续产地溯源研究提供可靠的技术手段。后续可进一步扩大样品采集范围，结合多元统计分析，深入探究稀土元素指纹在肉苁蓉道地性评价中的应用价值。
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