酱香型白酒酿造历史悠久、源远流长,是我国传统古法酿造技艺的典型代表,以香气幽雅细腻、酒体醇厚丰满等独特风格深受广大消费者青睐。据行业统计数据显示,2022年中国酱香型白酒年产量约70万 kL,以中国白酒产业不到11%的产量创造出近900亿元的利润,销售收入占中国白酒产业的近32%[1-2]。酱香型白酒生产工艺中,酿酒原料高粱称为“沙”,2次投粮依次称为“下沙”和“造沙”,这2次工艺均需对高粱进行润粮处理[3]。润粮工艺是酱香型白酒酿造的关键,即使用高温热水将高粱浸润拌和,使高粱中淀粉颗粒吸收一定水分,有利于后续的上甑蒸煮糊化以及提高淀粉的利用率[4]。高粱吸水不足,高粱淀粉不易蒸煮糊化,出现生心,入窖后就会导致异常发酵,使基酒产生生涩味和糙辣味[5];高粱吸水过度,会造成高粱糊化过度,导致糟醅黏度大,不利于后续糖化发酵[6],影响“大回酒”轮次基酒的产质量。良好的润粮不仅为高粱原料发酵提供所需的水分,还可去除高粱中的部分单宁等物质,减少单宁对前期轮次基酒涩味的影响,有利于提高基酒酒质[4]。
酿酒高粱的淀粉是酿酒过程中乙醇及众多风味物质生成的主要来源,其利用效率很大程度上取决于润粮过程中高粱颗粒的吸水状态[7-8],充分吸水是保证高粱糊化的关键,直接影响后续糖化、发酵等工艺过程的顺利进行[9]。酱香型白酒传统酿造工艺在下沙、造沙阶段将高粱颗粒分别进行多次润粮后,润粮水分质量分数控制在36%~40%范围内[4]。因此,高粱颗粒水分含量是否达标,已成为评价润粮质量的核心依据[10]。上述研究表明润粮过程中水分含量对酿造生产至关重要,高粱颗粒水分含量变化不仅显著影响高粱的质构特性[11],也与蒸煮糊化效果密切相关。鉴于此,系统研究不同水分含量条件下高粱颗粒的质构特性变化,对优化润粮工艺具有明确的现实意义。
目前,行业内常规水分检测方法如烘干法所测结果通常包括颗粒表面的游离水,无法准确、及时反映颗粒内部的真实吸水状态[12],且存在检测滞后、能耗高等问题,不符合绿色制造的发展理念。因此,建立一种能够快速、准确评价润粮工艺的新方法,具有重要的科学意义和应用价值。
本研究以红缨子糯高粱为研究对象,采用物性分析技术探究润粮过程中不同水分含量条件下高粱颗粒质构特性的变化规律,深入分析吸水率与高粱内部水分(束缚水)的相关性,并基于质构参数与吸水率之间的显著关联,建立一种润粮吸水率快速预测模型,以期为酿酒行业精准控制润粮工艺提供科学依据和实践参考。
红缨子糯高粱(容重≥740 g/L,水分质量分数9%~13%) 四川国醴酱酒集团有限公司。
HH-8电热恒温水浴锅 常州金坛良友仪器有限公司;HZT-A1000电子天平 华志(福建)电子科技有限公司;UPR-II-10TNP纯水机 四川优普超纯科技有限公司;DHG-9030A鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司;TA.XTC-18质构仪 上海保圣实业发展有限公司;ESH31电子水分仪 上海舜宇恒平科学仪器有限公司。
1.3.1 润粮处理
高粱润粮处理参考张丽平等[13]的方法,并稍作改动。分别称取30 g颗粒饱满无破损的高粱样品,按照料液比1∶7(g/mL)注入超纯沸水,置于80 ℃水浴不同时间(30、50、70、90、110、140、180 min)得到不同内部水分质量分数(32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%)和吸水率的润粮颗粒,每个内部水分梯度设置3个平行样品。润粮结束后将高粱样品从浸泡水中取出,用吸水纸快速吸取润粮颗粒表面游离水并称量润粮后的高粱质量。
1.3.2 润粮内部水分含量及吸水率测定
内部水分含量是指润粮结束后,高粱内部水分质量占整体质量的百分比。参照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中的直接干燥法进行测定。
润粮吸水率是指在润粮阶段高粱吸水膨胀,进入高粱内部的水分质量同原高粱质量的百分比。该吸水率为表观吸水率,因为高粱增加的湿质量是高粱吸水增加的质量和可溶性物质溶出质量损失的差值。但实际上溶出物极少,因此未作修正[14]。润粮吸水率按式(1)计算:
式中:m1为润粮处理后无游离水的高粱质量/g;m0为未作润粮处理的高粱质量/g。
1.3.3 全质构分析(texture profile analysis,TPA)
TPA的原理是通过模拟人类2次咀嚼的力学行为,记录力-时间变化曲线,从而将感官评价指标转化为可量化的客观参数[15]。这些参数在一定程度上反映不同内部水分含量的高粱颗粒的质构特性和组织结构变化。 测试条件:测试前速度1.0 mm/s,测试中速度2.0 mm/s,测试后速度1.0 mm/s,压缩形变6%,接触力49 mN,停留时间2 s,采用柱状探头。在上述测定条件下对高粱样品的体积、硬度、黏性、弹性、咀嚼性、胶着性、内聚性和回复性进行测定。每个样品重复测定3次,相对标准偏差( relative standard deviation,RSD)控制在15%内为合格[16]。
1.3.4 吸水率预测模型的建立
利用SPSS Statistics 27软件分别对润粮高粱全质构各参数与润粮吸水率进行皮尔逊相关性分析,筛选得到与吸水率存在显著相关的质构参数,并将其转化为函数,采用逐步回归法建立吸水率预测模型,通过计算相对误差和平均准确率[17-18]验证模型可靠性,分别按式(2)(3)计算:
采用Microsoft Excel 2016及SPSS Statistics 27进行数据处理;采用Graphpad prism 9.5绘图。
2.1.1 润粮颗粒硬度和黏性的变化
硬度是高粱破碎所需的机械强度,表现为咀嚼时的抗变形能力[19]。由图1A可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒硬度整体呈下降趋势。内部水分质量分数为32%~40%时,硬度由586.92 N 显著下降至288.19 N(P<0.05);内部水分质量分数为40%~46%时,下降速度趋缓,硬度变化不显著。其内在原因可能是润粮内部水分质量分数不大于40%时,水分快速渗入淀粉颗粒内部由直链淀粉构成的无定形区域,引发淀粉颗粒快速溶胀,从而导致润粮颗粒体积急剧膨胀,之后在一定压力下,水会从无定形区进入由支链淀粉构建的结晶区,导致淀粉失去原有的半结晶结构[20];此外在颗粒膨胀过程中一定程度上破坏了细胞壁的刚性结构,致使部分蛋白质及维生素流失,水分作为增塑剂削弱蛋白质-淀粉基质间氢键作用,导致硬度显著降低[21]。当颗粒水分达到一定含量时,淀粉凝胶化趋于平缓,体系水分接近饱和,故硬度变化平缓。这与王纪辉等[22]研究结果一致,在不同水分含量的板栗研究中,其硬度随水分增加呈先显著减少后平缓的趋势。
图1 不同内部水分含量对润粮颗粒硬度(A)和黏性(B)的影响
Fig. 1 Effect of different internal moisture on hardness (A) and adhesiveness (B) of grain moistening
黏性是咀嚼时食物颗粒黏在腭部、牙齿和舌头上的倾向[19]。由图1B可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的黏性整体呈上升趋势。内部水分质量分数在32%~40%时,颗粒黏性缓慢增加;内部水分质量分数在40%~44%时,颗粒黏性由0.55 N·mm显著增加至1.60 N·mm(P<0.05);内部水分质量分数在44%~46%范围时,颗粒黏性趋于稳定。分析其原因可能是在润粮前期,淀粉颗粒膨胀有限,其颗粒的细胞壁完好,内容物的逸出较少;后期因颗粒体积膨胀到一定程度后淀粉分子结构被破坏,一部分直链淀粉与蛋白质等内容物浸出,浸出物相互作用在颗粒表面形成了一层水相淀粉凝胶网络导致黏性显著增加[23-24]。
2.1.2 润粮颗粒体积和弹性的变化
由图2A可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的体积整体呈上升趋势。内部水分质量分数为32%~38%,润粮颗粒的体积缓慢增长,各组间无显著性差异(P>0.05);内部水分质量分数为38%~46%,颗粒体积迅速膨胀,由40.40 cm3增至 46.35 cm3。润粮初始阶段,水分主要被淀粉颗粒直链淀粉构成的无定形区吸收,体积膨胀受限;随着润粮的不断进行,直链淀粉之间形成凝胶网络,水分开始浸入结晶区促使游离水转化为结合水并产生膨胀;润粮后期,淀粉的半结晶结构被破坏,从有序转变至无序状态,自由水占比增加导致体积效应减弱[20,25]。弹性指物体受压恢复原状的能力,反映其回弹特性[19]。由图2B可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的弹性在0.5 mm上下波动,变化不大。
图2 不同内部水分含量对润粮颗粒体积(A)和弹性(B)的影响
Fig. 2 Effect of different internal moisture on volume (A) and springiness (B) of grain moistening
2.1.3 润粮颗粒胶着性和咀嚼性的变化
胶着性表示将润粮颗粒破裂成吞咽时的稳定状态所需要的能量,其数值大小主要取决于样品破碎颗粒大小以及本身的机械强度,在一定程度上反映风味与破碎程度的关联[26-28]。由图3A可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的胶着性整体呈下降趋势。内部水分质量分数在32%~36%时,胶着性显著下降(P<0.05),由281.53 N降至125.25 N;内部水分质量分数为36%~46%时,胶着性下降缓慢,逐渐趋于平稳。当内部水分质量分数小于36%时,高粱颗粒硬度显著下降以及水分渗透起到的润滑作用极大地减少了颗粒之间、颗粒与探头之间的摩擦力,从而导致胶着性大幅下降。后期随着内部水分质量分数的增加,水分的润滑效应递减,此时颗粒碎片随颗粒体积的膨胀而变大,但硬度在逐渐下降,2种因素相互作用,使其胶着性整体呈现缓慢下降的趋势[29]。咀嚼性表示咀嚼食品至可吞咽所需时长或咀嚼次数有关的机械质地属性[19]。由图3B可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的咀嚼性整体呈下降趋势。内部水分质量分数在32%~40%时,咀嚼性显著下降(P<0.05),由155.11 N降至36.44 N;内部水分质量分数为40%~46%时,咀嚼性变化趋于平稳。
图3 不同内部水分质量分数对润粮颗粒胶着性(A)和咀嚼性(B)的影响
Fig. 3 Effect of different internal moisture on gumminess (A) and chewiness (B) of grain moistening
2.1.4 润粮颗粒回复性和内聚性的变化
回复性反映物体在受外力作用后恢复到原始状态的能力[19]。由图4A可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的回复性由0.28显著下降至0.20(P<0.05),水分增加使淀粉由原本的有序结构转为无序的状态,淀粉颗粒逐渐吸水膨胀破裂呈不规则的形状[30-31],削弱样品恢复能力。
图4 不同内部水分质量分数对润粮颗粒回复性(A)和 内聚性(B)的影响
Fig. 4 Effect of different internal moisture on resilience (A) and cohesiveness (B) of grain moistening
内聚性是表征样品内部结合力的参数,反映其抵抗分离的能力[32]。由图4B可知,随着内部水分质量分数在32%~46%范围内增加,润粮颗粒的内聚性由0.34显著升高至0.41(P<0.05)。内部水分质量分数为32%~42%时,内聚性变化不显著;内部水分质量分数为42%~46%时,内聚性呈显著上升的趋势。推测原因可能是润粮初期,内部水分质量分数较少,水合作用尚不充分,淀粉颗粒溶胀有限,颗粒间的黏附力增量较小。随着内部水分质量分数的不断增大,淀粉颗粒得以充分溶胀,颗粒变软、体积变大,促进黏性物质的溶出,导致颗粒间黏附力显著增强[33]。
2.1.5 润粮颗粒内部水分质量分数与吸水率的关系
上述研究结果表明,润粮内部水分质量分数是调控高粱颗粒质构特性的关键决定因子。然而,在实际大规模酿酒生产中,直接、快速、准确地测量颗粒内部水分质量分数存在较大困难。传统烘干法耗时费力且能耗巨大,难以实现在线监测;近红外等快检技术能快速检测,但其建模数量大、设备成本高且易受物料状态干扰。本研究将润粮颗粒内部水分质量分数与吸水率进行线性拟合,探究两者之间的关系。由图5可知,润粮颗粒内部水分质量分数与吸水率之间呈良好的线性关系 (R2=0.976 5)。因此,吸水率可作为内部水分质量分数的有效替代指标,用于科学、全面地评价润粮的质构状态。基于此,本研究利用质构仪开发一种能够快速、无损评价润粮质量的新方法,构建基于质构参数的润粮吸水率预测模型。
图5 润粮颗粒内部水分质量分数与吸水率的关系
Fig. 5 Relation between internal moisture and water absorption rate of grain moistening
2.2.1 皮尔逊相关性分析
由表1可知,润粮颗粒吸水率与硬度、黏性、咀嚼性、胶着性及回复性呈极显著负相关,与体积呈极显著正相关(P<0.01),与内聚性呈显著正相关(P<0.05),与弹性无显著关系。这表明润粮工艺使得淀粉颗粒吸水膨胀,体积增大,颗粒变软[34]。黏性在质构中显现负值,即黏性越大数值越小,随着润粮吸水率的增加,少部分颗粒表皮膨胀破裂导致糊精析出,黏性增大,因此,其与吸水率呈显著负相关。咀嚼性与样品硬度、胶着性与样品黏性关联紧密,因此相关性趋势一致[35-36]。
表1 润粮颗粒吸水率与质构参数相关性分析
Table 1 Correlation analysis between absorption rate and texture parameters of grain moistening
指标体积硬度黏性弹性咀嚼性胶着性内聚性回复性r0.808**-0.733**-0.521**-0.132-0.465**-0.486**0.362*-0.619**P值<0.01<0.01<0.010.478<0.01<0.01<0.05<0.01
注:*.相关性显著(P<0.05);**.相关性极显著(P<0.01)。
2.2.2 基于多元逐步回归分析的润粮吸水率关键质构参数预测因子筛选
为进一步探究润粮吸水率相关的核心质构参数并建立预测模型,采用多元逐步回归分析法[37],以润粮吸水率为因变量(Y),将与吸水率存在显著相关性的体积、硬度、黏性、咀嚼性、胶着性、内聚性及回复性7项质构参数作为初始自变量(X)。采用双向逐步法将经F检验达到P<0.05的变量纳入模型。由表2可知,模型拟合优度良好,决定系数R2=0.825,表明模型解释了吸水率总变异的82.5%,调整决定系数
,表明模型具有良好的预测效果。模型德宾-沃森值=1.983,趋近于2,表明模型残差不存在显著的一阶自相关问题,满足线性回归模型的假设。F值的P<0.001,说明该模型具备高度显著性。模型中各变量的方差膨胀因子(variance inflation factor,VIF)均小于5,表明变量间多重共线性较弱。最终模型纳入了4个显著相关的自变量:体积(X1)、硬度(X2)、回复性(X3)及内聚性(X4)。由B值和P值可知,体积(B=1.358,标准误差= 0.423,T=3.212,P=0.003)对吸水率具有极显著正向预测作用;硬度(B=-0.014,标准误差=0.005,T= -2.483,P=0.02)对吸水率具有显著负向预测作用;回复性(B=-170.104,标准误差=42.821,T=-3.972,P<0.001)对吸水率具有显著负向预测作用;内聚性 (B=72.545,标准误差=20.811,T=3.486,P=0.002)对吸水率具有显著正向预测作用。基于润粮颗粒的体积、硬度、内聚性及回复性4种关键质构因子的定量关系,建立润粮吸水率(Y)的多元逐步回归方程:Y=1.358X1-0.014X2-170.104X3+72.545X4+15.926。
表2 多元逐步回归模型方差分析
Table 2 Variance analysis of multiple stepwise regression model
项目B值标准误差T值P值VIF常数15.92621.4340.7430.464体积1.3580.4233.2120.0032.158硬度-0.0140.005-2.4830.0202.116回复性-170.10442.821-3.972<0.0014.762内聚性72.54520.8113.4860.0023.724
2.2.3 预测模型的验证与评价
为了检验基于4个关键质构因子所建立润粮吸水率定量模型的可行性,采用实际酿造生产车间的糯高粱润粮样品进行模型验证。由图6可知,润粮颗粒吸水率的实际值与预测值曲线几乎重合,测试数据集的平均误差率为3.84%,平均准确率为96.16%。说明该方法建立的定量模型可行,可为实际检测润粮效果提供依据。质构仪检测以2 min/样品的检测速率替代直接干燥法3.5 h/样品,极大提升润粮效果的检测效率,节约大量检测成本。
图6 润粮颗粒吸水率定量模型预测值与实际值拟合曲线
Fig. 6 Fitting curve of the predicted value and the actual value of the quantitative model for the water absorption rate of grain moistening
本研究系统探讨了润粮内部水分质量分数对高粱颗粒质构特性的影响,并基于质构特性参数构建了润粮吸水率的快速预测模型。结果表明,润粮内部水分质量分数是调控高粱颗粒质构特性的关键因素。随着内部水分质量分数增加,颗粒硬度、胶着性、咀嚼性及回复性均呈显著下降趋势,其中,内部水分质量分数在32%~40%区间内下降最为显著,表明此阶段水分对淀粉颗粒宏观结构的破坏与润滑作用占主导。同时,颗粒黏性、体积及内聚性随内部水分质量分数的增加而逐渐上升,表明水分可通过促进淀粉内含物溶出并构建凝胶网络,对颗粒质地产生增塑作用。颗粒弹性在润粮过程中未呈现显著变化,表明其受水分迁移的影响相对有限。相关性分析表明内部水分质量分数与吸水率和除弹性外的7种质构参数显著相关。多元逐步回归分析得到体积、硬度、内聚性及回复性4个关键质构因子,并基于此建立了润粮吸水率的多元逐步回归模型Y=1.358X1-0.014X2-170.104X3+72.545X4+15.926(R2=0.825,
0.798)。经验证该模型预测值与实际值平均误差率为3.84%,表现出良好的预测能力。本研究将质构分析、机理探究与模型构建相结合,不仅阐明了润粮过程中颗粒质构特性随内部水分变化的规律,还开发了一种基于质构数据的润粮吸水率快速检测模型,优化后的润粮工艺亟待产线验证,预测模型需增加样品量以进一步提升精度。
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