黄酒是中国特有的传统酿造酒类之一，具有悠久的历史和深厚的文化底蕴。其以糯米、大米、黍米等谷物为基料，通过酒曲和麦曲复合糖化发酵酿制而成，因酿造工艺独特、营养成分丰富、风味物质复杂而受到广泛青睐[1-2]。依据GB/T 13662—2018《黄酒》中对总糖（以葡萄糖计）的分级，市售常见黄酒可划分为干型（≤15.0 g/L）、半干型（15.1～40.0 g/L）、半甜型（40.1～100.0 g/L）三类[3]。 不同类型黄酒在原料配比、糖化及发酵强度与贮存熟化策略上存在差异，塑造了各具特征的风味谱系[4-6]。
黄酒的风味特征主要由其复杂的挥发性有机化合物共同作用所构成。 已有研究表明[7-9]，黄酒中的主要挥发性风味物质包括醇类、酯类、醛酮类、酸类及杂环类化合物等。 多位学者采用顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）结合气相色谱-质谱联用技术（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析黄酒中挥发性与半挥发性风味物质，如罗涛等[2]在黄酒中一次性检出54种物质，包括醇、酯、酸、醛、酮、酚、芳香族化合物等。罗涛等[10]利用GC-MS共鉴定出63种香气化合物，其中酯类在种类数上居首，芳香族化合物在含量上占优。王进等[9]采用HS-SPME-GC-MS技术，对不同产地9种黄酒样品的挥发性香气成分进行分析，共测得香气成分109种，主要包括醇类、酯类和醛类物质。亦有研究利用气相色谱-嗅闻技术-质谱联用（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）检测到不同年份黄酒中33种具有特征香气的物质[11]。WANG J等[12]采用感官分析法、溶剂辅助挥发法结合气相色谱-嗅觉/光谱法及香气提取物稀释法，对4种杂粮黄酒的88种主要香气物质进行了鉴定，找出了关键风味物质。PENG Q等[13]通过GC-MS结合非靶向代谢组学跟踪监测手工与机械化黄酒发酵过程，鉴定出25种差异代谢物及其关键代谢途径。以上研究表明不同黄酒在这些关键香气物质上的分布存在显著差异，但当前相关研究多集中于某一类或某一品牌，尚缺乏系统比较三类风格黄酒之间挥发性风味物质组成差异的研究。此外，与上述检测方法相比，气相色谱-静电场轨道阱-质谱联用（gas chromatography-orbitrap mass spectrometry，GC-Orbitrap-MS）仪具备高分辨率与准确率，能有效解析共洗脱峰、提高痕量物检出率，并支持非靶筛查和溯源分析，适合复杂基质中关键风味组分的鉴定[14-15]。
因此，本研究聚焦于干型、半干型与半甜型三类黄酒。采用高分辨GC-Orbitrap-MS技术检测不同黄酒样品中挥发性风味物质，并对其进行主成分分析（principal component analysis，PCA）和正交偏最小二乘判别分析（orthogonal partial least-squares discrimination analysis，OPLS-DA），并结合变量重要性投影（variable importance in the projection，VIP）值筛选显著差异化合物（VIP＞1，P＜0.05）。研究结果可为传统黄酒的风格标准制定与品质控制提供数据参考与理论支持。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
本研究共采集9种市售黄酒样品。为增强代表性，每种风格均选择来自三个主要产区的不同品牌各一款，每种样品选取2个不同生产批次的产品，每个批次购入2瓶，以降低批次差异对结果的影响。每种样品（各4瓶）分别独立前处理并上机检测（n=4）。所有样品均于2025年3月在浙江省主流超市购得，并在避光、室温条件下储存。9种样品分别为：3款“西塘”的干型（A1）、半干型（B1）、半甜型黄酒（C1），产自浙江嘉兴；3款“黄埔滩”的干型（A2）、半干型（B2）、半甜型黄酒（C2），产自江苏南通；3款“抱龙山”的干型（A3）、半干型（B3）、半甜型黄酒（C3），产自浙江绍兴。
1.1.2 试剂
甲醇、正己烷（均为色谱纯）：德国默克公司；无水乙醇（色谱纯）：上海麦克林生化科技股份有限公司；23种正构烷烃C8～C40混标（均为色谱纯）：北京坛墨质检科技有限公司；4-辛醇（纯度≥99%）：天津阿尔塔科技有限公司。
1.2 仪器与设备
GC-Orbitrap-MS：美国ThermoFisher公司；DB-WAX UI极性毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）：安捷伦科技（中国）有限公司；5804R高速冷冻离心机：德国Eppendorf公司；AutoMac 200均质仪：上海马咖米公司；Milli-Q超纯水系统：美国Millipore公司。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理
为保持瓶内顶空体积最小以减少挥发损失，所有样品在4℃冰箱中密封避光冷却45 min。随后取5.0 mL酒样于10 mL棕色玻璃离心管中，加入500 μg 4-辛醇，轻轻倒置混匀30 s。于4 ℃、10 000 r/min离心10 min，除去沉渣，收集淡黄上清液。上清液经0.45 μm微孔滤膜（使用前以体积分数为50%乙醇/水预润洗）过滤，滤液直接用于后续GC-Orbitrap-MS分析。
1.3.2 气相色谱及质谱条件
气相色谱条件：采用DB-WAX UI极性毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度240 ℃；载气为高纯氦气（He）（≥99.999%），流速1.0 mL/min；分流进样（分流比1∶10），进样量1 μL。升温程序：40 ℃起始保持3 min，以10 ℃/min升至240 ℃，并在240 ℃保持12 min；总运行时间35 min，数据采集区间5～35 min。每检测5个样品插入1个空白，进样次序随机化以降低系统偏差。
质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量70 eV。离子源温度300 ℃，传输线温度260 ℃；采集模式为全扫描模式，扫描范围为35～400 m/z；质量分辨率为30 000 m/z 200。
1.3.3 定性定量分析
定性分析：所有谱图采用Xcalibur 2.0.7软件进行数据处理；在TraceFinder 5.1中结合美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）数据库（Mainlib、Replib）及GC-Orbitrap-MS高分辨率风味与香精香料谱库（Flavor and Fragrances Library）进行谱库检索与匹配，并进一步结合保留指数（retention index，RI）对挥发性风味物质进行定性[16]。匹配结果需同时满足以下条件[17-18]：谱图相似度指数＞800、反向相似度指数＞750，且峰高大于2×107（基线均值为1.8×107）。
定量分析：采用内标法进行半定量。4-辛醇作为内标在样品前处理阶段加入，与样品同步完成离心、过滤并进行GC-Orbitrap-MS分析。以目标化合物与内标的色谱峰面积为基础进行换算，按峰面积比计算目标化合物的含量，计算公式如下：
式中：Ci为目标化合物的含量，mg/L；Ai为目标化合物峰面积；AIS为内标峰面积；CIS为内标在样品中的等效浓度，根据内标加入量与样品体积折算，CIS=100 mg/L。
1.3.4 数据处理
通过SIMCA-P 14.1软件构建PCA和OPLS-DA模型并进行200次置换检验以验证模型的稳定性。结合VIP值和IBM SPSS Statistics 22.0软件的单因素方差分析筛选显著差异化合物（VIP＞1.0且P＜0.05）。 使用Python 3.11、OriginPro 2024 10.1软件进行可视化分析。
2 结果与分析
2.1 干型、半干型与半甜型黄酒挥发性风味物质的总离子流色谱图对比分析
基于GC-Orbitrap-MS对干型、半干型与半甜型黄酒样品中的挥发性风味物质进行分析，总离子流色谱图（total ion chromatogram，TIC）见图1。由图1可知，三类黄酒在色谱图中的峰型分布总体一致，且峰数量较多、分布密集，主要色谱峰集中在17.5～25 min和27.5～32.5 min两个时间段内，表明黄酒样品中存在丰富的挥发性风味物质。然而，不同产地、不同风格的黄酒样品在峰面积和保留时间上存在一定差异，从色谱峰丰度可以明显看出，干型、半干型与半甜型黄酒的挥发性风味物质丰度依次增加，表明其风味组成虽有共性，但也各具特色。
图1 干型、半干型与半甜型黄酒的总离子流色谱图
Fig. 1 Total ion current chromatogram of dry, semi-dry, and semi-sweet Huangjiu
2.2 干型、半干型与半甜型黄酒挥发性风味物质含量测定结果
三类黄酒样品挥发性风味物质组成及含量见表1。对不同香型黄酒挥发性风味物质种类数进行统计，结果见图2。
表1 干型、半干型与半甜型黄酒中挥发性风味物质含量GC-Orbitrap-MS测定结果
Table 1 Determination results of volatile flavor compounds contents in dry, semi-dry, and semi-sweet Huangjiu by GC-Orbitrap-MS
种类化合物CAS号香气描述含量/（mg·L-1）A1A2A3B1B2B3C1C2C3 67.89±24.27 97-64-3 13493-97-5 547-64-8 123-25-1 115.63±24.11 18.49±6.79————0.22±0.02—0.33±0.14——甜香、果香、菠萝香淡淡的醚类气味焦糖味，甜香味果香、煮熟的苹果味酯类//1.61±0.20—0.20±0.10 6.55±0.69—0.18±0.05 92.18±29.74 0.12±0.01 0.12±0.01 9.73±1.30 0.12±0.03 0.69±0.23--——————687-47-8 15399-05-0 1070-34-4 101-97-3 61292-90-8 63697-00-7 431-03-8 513-86-0 930-60-9 3420-59-5 4984-85-4 118-71-8 17678-19-2 600-14-6 28564-83-2 1073-96-7/107-92-6 815-17-8 79-31-2 79-9-4 103-82-2 98-79-3 501-52-0——2.63±0.83—0.49±0.03 3.09±0.70 21.25±2.43—0.86±0.03——————35.10±7.81 0.19±0.06—0.23±0.00 1.82±0.21—0.15±0.03 7.16±2.32 0.80±0.28——0.98±0.89 0.16±0.05酮类1.30±0.67—0.15±0.02 11.32±2.10 0.61±0.36—0.11±0.06 4.53±1.29 0.28±0.06—0.79±0.01 3.34±0.93—0.25±0.09 7.38±2.02 0.62±0.34 0.12±0.01 0.19±0.02淡果香、黄油香、甜香黑胡椒味甜香花香、蜂蜜香、玫瑰香-酒香浓郁，酸奶味，奶香味奶油香、甜香、焦糖味甜美、奶油味、奶香、脂肪味略带酒精味焦糖果香甜香、果香、焦糖香甜香、焦糖味、水果香-甜奶油香、焦糖香、坚果香焦糖香、烘烤香酸类乳酸乙酯甲酸糠酯乳酸甲酯丁二酸二乙酯4-甲基-6-庚烯-4-内酯烯丙基2-甲基丁酸酯L（-）-乳酸乙酯2-羟基-3-苯基丙酸乙酯琥珀酸单乙酯苯乙酸乙酯4-羟基-3-甲氧基-苯丙酸乙酯（S）-（-）-乳酸异丙酯2,3-丁二酮3-羟基-2-丁酮4-环戊烯-1,3-二酮异麦芽酚二乙基酮醇麦芽醇1-（2-呋喃基）-2-羟基乙酮2,3-戊二酮2,3-二氢-3,5二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮3,5-二羟基-2甲基-4H-吡喃-4-酮6-羟基-2,6-二氢吡喃-3-酮丁酸三甲基丙酮酸异丁酸丙酸苯乙酸L-焦谷氨酸3-苯丙酸——————3.46±0.13—1.23±0.15—0.14±0.20 3.65±2.11—15.62±1.58—0.18±0.02—0.83±0.02 21.65±4.49 9.35±1.27 1.86±0.30 0.24±0.02 144.15±14.89 2.63±0.31 0.37±0.25 95.47±4.21 14.42±2.64 0.11±0.01 0.93±0.09 0.17±0.00—0.21±0.02—9.31±0.46 0.47±0.02 85.10±31.93 0.20±0.02 0.17±0.01 1.61±0.16 1.41±0.14 0.19±0.21 0.11±0.01 0.15±0.01 12.48±1.68—0.24±0.02—2.43±0.20 1.50±0.70 9.73±1.14 2.15±0.35 0.68±0.05 121.90±9.77 4.57±0.43 2.15±0.31 145.23±4.36 34.60±4.04 0.64±0.33 0.43±0.06 0.34±0.03 0.16±0.02 0.64±0.03—7.38±0.48 0.39±0.00 138.02±38.23—0.24±0.01 22.68±1.55 0.16±0.04 0.15±0.08—0.18±0.00 41.92±5.88—0.57±0.04 0.17±0.02 1.69±0.17 1.78±0.46 19.51±0.68 0.30±0.04 0.96±0.07 23.84±2.21 2.97±0.20 1.33±0.37 169.83±8.25 63.85±6.21 0.53±0.01 0.87±0.04 0.24±0.02 0.21±0.01 1.22±0.01 0.13±0.02 13.88±3.45 0.90±0.03 136.87±33.39 0.33±0.02 0.47±0.05 36.32±3.45 0.80±0.01 0.13±0.01 0.16±0.02 0.20±0.01 51.99±6.92 0.23±0.02 1.18±0.11 0.29±0.02 2.99±0.19 1.59±0.15 29.14±3.37 0.67±0.06 1.09±0.09 39.10±3.82 12.23±0.49 1.06±0.29 300.18±15.26 151.23±10.70 0.33±0.06 1.91±0.21 0.42±0.03 0.94±0.07 3.36±0.08 0.21±0.03 28.97±3.04 0.74±0.01 82.54±6.27 0.16±0.01 0.47±0.01 17.94±0.66 0.67±0.10 0.48±0.36 0.10±0.01—22.75±1.82 0.11±0.00 0.85±0.05—2.30±0.25 1.16±0.67 28.20±2.61 0.74±0.07 0.45±0.02 50.35±2.46 4.78±0.21 0.37±0.11 190.40±5.60 79.54±4.39 0.50±0.03 1.31±0.08 0.32±0.02 0.29±0.02 2.21±0.04 0.12±0.01 13.02±1.20 0.75±0.03 95.70±39.46 0.10±0.01 0.35±0.09 14.23±1.04 0.27±0.01 0.68±0.08—0.27±0.01 29.56±3.34 0.10±0.01 0.20±0.02 0.26±0.02 1.83±0.18 2.20±0.09 19.81±2.38 0.27±0.02 0.59±0.03 17.09±1.42 3.93±0.19 0.26±0.05 197.34±16.82 89.83±9.32 0.35±0.05 1.39±0.13 0.26±0.02 0.29±0.03 1.99±0.07 0.14±0.01 21.23±2.77 1.02±0.05面包香、焦香-醋酸味、奶酪味、水果味酸性气味酸涩味、奶酪味、奶油味酸败味、酸臭刺鼻气味蜂蜜香、金银花香、酸味淡淡的甜香甜香、玫瑰香、麝香、肉桂味
续表
种类化合物CAS号香气描述含量/（mg·L-1）A1A2A3B1B2B3C1C2C3 1.22±0.21—7.39±1.04 0.71±0.29—1.17±0.05 1.45±0.21—12.11±0.41醛类——0.23±0.04————糠醛甲氧基乙醛苯乙醛阿托醛DL-甘油醛5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛5-羟甲基糠醛3,3-二甲基-2-氧代丁醛水合物（2∶1）正丁醇2-甲基丁醇正戊醇羟基丙酮5-甲基四氢呋喃-2-甲醇正辛醇2,3-丁二醇丙二醇（S）-（+）-1,2-丙二醇苯乙醇异麦芽醇异丁醇异丙醇S-（-）-2-甲基-1-丁醇（S）-缩水甘油3-吲哚乙醇酪醇3-甲基-呋喃-2,4-二酮5-（1-甲基乙基）-2（5H）-呋喃酮巴豆酸乙酯2,3-脱氧-3-甲基-五羧酸-1,4-内酯5-氧代四氢呋喃-2-羧酸乙酯糠酸2-糠酸乙酯3-糠酸2,2'-联糠醛糠醇2,5-呋喃二甲醇1-（2-呋喃基甲基）-1H-吡咯2（5H）-呋喃酮3-呋喃甲醇2-乙酰基呋喃5-甲基呋喃醛5-甲基-2-呋喃甲醇4-羟基-2,5-二甲基l-3（2H）-呋喃酮2,5-二甲酰基呋喃4-羟基-5-甲基-3（2H）-呋喃酮2,3-二氢苯并呋喃5-（羟基甲基）二氢呋喃-2（3H）-酮2-乙酰基-5-羟甲基呋喃98-01-1 10312-83-1 122-78-1 4432-63-7 56-82-6 10551-58-3 67-47-0 77572-68-0 71-36-3 137-32-6 71-41-0 116-09-6 16015-08-0 111-87-5 513-85-9 57-55-6 4254-15-3 60-12-8 644-46-2 78-83-1 67-63-0 1565-80-6 60456-23-7 526-55-6 501-94-0 1192-51-4 56767-19-2 10544-63-5 22073-04-7 1126-51-8 88-14-2 614-99-3 488-93-7 552-86-3 98-00-0 1883-75-6 1438-94-4 497-23-4 4412-91-3 1192-62-7 620-02-0 3857-25-8 3658-77-3 823-82-5 19322-27-1 496-16-2 10374-51-3 55087-82-6——杏仁香味，烤面包香辛辣味青草味、甜花香、风信子香辛辣味-烤面包味脂肪味、奶油味、霉味、蜡质味薄荷味、樟脑味1.75±0.58 1.77±0.14 1.69±0.06 16.29±0.05 0.65±0.20 1.35±0.21 1.13±0.55 0.29±0.19 2.84±0.77 3.51±0.67 3.51±0.67 0.82±0.02——————醇类55.24±1.64 0.29±0.01 0.95±0.04 42.96±0.75 36.37±2.34 0.12±0.01 0.66±0.05 11.07±1.10 124.55±1.99 1.15±0.04 2.19±0.05 64.47±3.58——————0.44±0.03 0.13±0.18 5.34±0.37 0.41±0.04—1.56±0.15 0.94±0.10—8.85±1.33杂醇油味、甜香脂香、威士忌香杂醇油味、酒精味、脂肪味杂醇油味，发酵面包香辛辣、甜美、焦糖味-青草味、醛香、玫瑰香、蘑菇味果香、奶油香、黄油香略带酒精味无明显气味花香、玫瑰香-葡萄酒香、威士忌香酒精味、霉味、木香淡淡香味醚类的化学气味无明显气味淡淡的甜花果香————--0.10±0.09 0.10±0.03 27.79±4.24 0.19±0.02 7.10±0.38 0.55±0.05 0.10±0.02 0.18±0.02 255.39±21.47 0.12±0.02 1.18±0.05 1.37±0.17 1.37±0.17 2.44±0.69 0.48±0.11—69.03±3.48 0.34±0.02 1.08±0.10 40.48±3.73 0.42±0.08—0.15±0.02—20.93±0.29 0.53±0.23 5.08±0.60 0.20±0.04—0.60±0.10 59.81±7.13 2.37±0.77 4.24±2.12 0.13±0.01 0.13±0.02 0.49±0.06 325.49±31.76 0.22±0.04 2.37±0.14 2.90±0.25 1.06±0.57 2.36±1.04 1.42±0.29 0.13±0.01 90.44±6.24 0.99±0.15 2.09±0.26 47.48±3.21 0.83±0.10—0.31±0.03—27.84±1.03—7.78±0.90 0.40±0.04—0.76±0.13 131.60±12.61 0.23±0.03 21.45±0.77 0.26±0.02 0.26±0.20 0.86±0.06 578.29±36.78 1.08±0.06 2.18±0.11 3.35±0.24 2.67±1.27 2.89±0.16 3.10±0.41 0.48±0.01 83.39±1.93 0.66±0.04 2.56±0.34 110.47±4.85 1.84±0.10 0.15±0.01 0.50±0.04 0.13±0.01 14.45±0.66—11.23±1.32 0.66±0.04—1.08±0.07 134.52±15.24 0.12±0.04 21.87±2.35 0.24±0.02 0.37±0.03 0.85±0.09 603.83±30.19 1.25±0.09 3.90±0.26 6.70±1.58 5.62±2.76 11.21±2.08 2.57±0.35 0.51±0.01 149.19±10.53 1.09±0.10 2.71±0.25 91.99±8.12 2.02±0.12 0.15±0.03 0.42±0.02 0.16±0.02 11.04±0.89 0.63±0.49 15.67±2.42 0.58±0.06 0.33±0.12 1.13±0.11—————辛辣的果香和酯香-0.23±0.01—0.11±0.01————0.15±0.05 0.37±0.05 0.33±0.22 0.20±0.05 0.20±0.03 0.12±0.02 6.51±1.06 17.43±7.54 90.33±10.03 0.15±0.01 20.00±0.87 0.19±0.02 0.27±0.03 0.56±0.05 419.91±27.88 0.70±0.02 4.13±0.44 4.46±0.40 4.46±0.40 2.42±0.06 1.80±0.25 0.31±0.03 112.07±8.96 1.35±0.11 3.61±0.41 110.09±3.27 1.25±0.13—0.34±0.02 0.11±0.01 10.80±0.24 0.39±0.13 16.88±2.50 0.44±0.03—1.04±0.07 0.11±0.00 0.30±0.03 2.89±0.79————————————0.42±0.17 0.30±0.16 0.45±0.17呋喃类——————1.14±0.42 2.71±1.27 0.06±0.02 1.38±0.42 4.37±2.00 0.05±0.02 2.17±0.37 2.88±0.94 0.13±0.02烟熏气味无明显气味果香、花香轻淡的呋喃类酸性气味无明显气味酒精味、霉味、焦糖香微甜醇香果香、咖啡香奶油味甜味甜美、坚果香、烘焙香甜味、焦糖味、谷物味、枫糖味甜焦糖味————焦糖香、草莓味0.17±0.04 0.62±0.04——————0.13±0.02 19.19±1.98 0.19±0.02 1.95±0.09 0.70±0.06 11.29±1.62 50.02±8.86 6.19±0.81 0.86±0.14 1.54±0.31 1.75±0.20—0.27±0.02 0.11±0.02 54.16±1.65 0.11±0.01 3.82±0.10 1.36±0.13 9.17±1.65 44.12±6.19 5.14±0.46 1.29±0.19 4.55±0.81 3.94±0.26—1.45±0.06 0.11±0.01 0.39±0.06 62.79±1.80 0.25±0.01 2.91±0.12 0.42±0.03 7.87±0.88 144.82±16.10 6.86±0.22 1.22±0.16 10.18±1.73 3.30±0.13 6.02±2.36 1.59±0.01 0.24±0.02 1.36±0.29—0.09±0.00 0.18±0.02 0.15±0.01 89.64±2.13 0.20±0.00 5.83±0.12 0.91±0.17 10.75±0.87 166.77±11.28 8.05±0.42 1.66±0.14 17.02±1.25 4.40±0.30—3.16±0.06甜香、焦糖香、坚果香甜香、焦糖香、面包味甜香、花香、烟草香-———322.00±7.47 0.22±0.12 23.48±2.43 0.33±0.03 0.71±0.06 3.31±0.23 363.99±58.49 1.41±0.13 3.68±0.59 9.40±2.46 9.40±3.46 4.17±0.66 3.99±0.47 0.69±0.04 174.16±15.96 1.73±0.20 4.36±0.33 136.16±14.21 4.20±0.16 0.17±0.01 0.68±0.05 0.24±0.02 24.55±1.70—19.96±2.67 1.27±0.14—2.08±0.29 0.14±0.02 0.42±0.01 65.67±10.15—0.12±0.02 0.32±0.03 0.73±0.11 52.57±10.22 0.20±0.01 7.86±0.41 1.01±0.10 21.35±2.53 295.33±11.06 9.94±0.67 5.78±0.73 52.44±4.19 5.85±0.23 0.22±0.02 4.03±0.34 0.10±0.01—0.33±0.02 18.59±2.99—0.06±0.01 0.23±0.02 0.44±0.05 81.93±4.35 0.24±0.01 4.49±0.11 0.45±0.07 9.26±1.14 225.00±14.23 8.57±0.50 1.57±0.24 20.93±1.89 3.50±0.20 5.83±1.04 2.82±0.05 0.12±0.01甜香、烘焙香
续表
注：“/”表示该物质无CAS号；“—”表示未检出；“-”表示未检索到气味信息；挥发性风味物质的气味描述及相关信息主要通过公开数据库和专业化学品信息平台检索获得，包括ScienceDirect、The Good Scents Company、Scentaurus、ChemicalBook、ChemLink、GuideChem、VulcanChem以及Wikipedia等。
种类化合物CAS号香气描述含量/（mg·L-1）A1A2A3B1B2B3C1C2C3 0.49±0.04 58917-56-9 0.49±0.05 0.29±0.02 0.24±0.02 0.84±0.07 1.21±0.06 0.52±0.04 0.84±0.10含氮杂环类/0.26±0.06 0.35±0.13 3-（1-甲基丙基）六氢吡咯并[1，2-a] 吡嗪-1，4-二酮八氢二吡咯[1,2-a：1',2'-d] 吡嗪-5,10-二酮，（5aR,10aR）吡咯-2-羧酸哈尔满碱环（脯氨酸-亮氨酸）二肽γ-丁内酯丙交酯二甲基二硫醚二甲基三硫3-甲硫基丙醛2-甲氧基-4-乙烯苯酚2-甲基吡嗪吡咯3-乙酰基吡咯2-吡咯甲醛4-羟基吡啶苯酚邻苯二酚8-甲基-5H-吡咯[4,3-b] 吲哚环（L-脯-L-缬）二肽0.40±0.04--634-97-9 486-84-0 5654-86-4 96-48-0 95-96-5 624-92-0 3658-80-8 3268-49-3 7786-61-0 109-08-0 109-97-7 1072-82-8 1003-29-8 626-64-2 108-95-2 120-80-9 88894-13-7 2854-40-2—————0.51±0.29 0.82±0.03——0.43±0.34 4.29±1.80 0.12±0.01 0.39±0.30 0.46±0.14 0.66±0.03 0.23±0.09 0.34±0.03 3.24±1.25 0.46±0.03 0.97±0.04——————1.08±0.15 0.56±0.01 0.24±0.13 0.23±0.06 0.12±0.02其他类————0.15±0.05 0.25±0.03——0.10±0.01 1.27±0.04 1.14±0.07—0.27±0.06 0.23±0.04 0.11±0.02——无明显气味无明显气味-奶油香、焦糖香-卷心菜味、麦芽香、奶油香硫磺味、熟洋葱味、鲜味、肉味霉味、土豆味、番茄味甜香、辛辣味、胡椒味坚果味、棕色味、烘焙味坚果香烤坚果香、麦香霉味、牛肉味、咖啡味无明显气味橡胶味酚类气味3.58±0.23 0.65±0.05 3.94±0.53 0.40±0.02 0.53±0.04 0.10±0.07 0.94±0.07 1.98±0.20 0.52±0.07 0.19±0.02 0.10±0.00—0.63±0.24 2.11±0.15 1.60±0.15 0.42±0.03—0.81±0.10 0.56±0.09 0.42±0.05 0.11±0.01 0.20±0.00 0.10±0.00 1.46±0.30 1.92±0.08 0.94±0.04 0.57±0.06 0.67±0.05 1.24±0.10 1.05±0.02—0.19±0.10 0.32±0.04 2.28±0.12 1.82±0.03—1.31±0.06 0.66±0.06 1.08±0.10—0.30±0.02 0.18±0.00 0.27±0.08 5.89±0.47 1.37±0.08 0.64±0.13—2.07±0.13 1.53±0.13 0.14±0.08 0.22±0.05 0.48±0.08 1.00±0.16 1.76±0.08 0.29±0.07 1.16±0.18 0.62±0.10 0.86±0.11 0.12±0.00 0.59±0.04 0.29±0.01 0.54±0.13 8.60±0.50 0.91±0.04 0.64±0.05 2.59±0.75 0.86±0.07 1.21±0.05 0.11±0.04 0.12±0.10 0.11±0.02 3.05±0.29 1.33±0.03 0.52±0.30 1.12±0.07 0.54±0.03 0.79±0.08 0.10±0.01 0.49±0.06 0.18±0.02 0.53±0.22 3.61±0.28 0.69±0.15 0.67±0.04 1.66±0.07 1.36±0.16 1.15±0.09—0.18±0.16 0.45±0.09 2.04±0.26 1.56±0.11 0.10±0.01 1.14±0.05 0.58±0.06 0.91±0.12 0.10±0.01 0.47±0.04 0.19±0.01 0.41±0.10 5.39±0.53--
图2 干型、半干型与半甜型黄酒中各类别挥发性风味物质数量
Fig. 2 Number of various categories volatile flavor compounds in dry,semi-dry, and semi-sweet Huangjiu
由表1可知，共检测出98种挥发性风味物质，包括酯类12种、醇类16种、醛类8种、酮类12种、呋喃类23种、酸类7种、含氮杂环类5种及其他类15种。
由表1和图2可知，半甜型黄酒检出的各类别挥发性风味物质数量最多（97种），半干型次之（92种），干型最少（52种）。干型黄酒以醇类和酮类物质为主，酯类、醛类及呋喃类物质较少，风味组成相对简单，其中含量较高的为乳酸乙酯（18.49～115.63 mg/L）、2,3-丁二醇（36.37～124.55 mg/L）、苯乙醇（11.07～64.47 mg/L），为酒体提供柔和的果香与轻微奶油样口感，使其整体风味清爽而干净[19-20]；半干型黄酒中酯类、醛类及呋喃类物质种类显著增加，风味复杂度明显提升[21]，其中乳酸乙酯（85.10～138.02 mg/L）和麦芽醇（23.84～144.15 mg/L）含量较高，同时因异麦芽酚（0.30～2.15 mg/L）和3-乙酰基吡咯（0.56～1.98 mg/L）等美拉德反应相关产物的存在，使半干型黄酒呈现出以焦糖香和坚果香为特征的熟香风味[22-23]；半甜型黄酒在各类物质的种类数上均达到最高水平，尤其是呋喃类和酯类物质占比突出，糖降解及美拉德反应产物显著富集，5-羟甲基糠醛（363.99～603.83 mg/L）、糠醛（131.60～322.00 mg/L）和5-甲基呋喃醛（166.77～295.33 mg/L）构成了突出的焦糖甜香和烘焙香基调[24]；同时丁二酸二乙酯（14.23～36.32 mg/L）、琥珀酸单乙酯（22.75～51.99 mg/L）及苯乙醇（91.99～136.16 mg/L）的共同作用，使半甜型黄酒在浓郁甜香基础上兼具花果香与圆润口感[25]。总体而言，三类黄酒的挥发性风味物质丰度由干型向半甜型逐步升高，其风味特征分别表现为清爽型、熟香平衡型和甜香浓郁型。
2.3 干型、半干型与半甜型黄酒中显著差异物质筛选
对3种不同香型黄酒挥发性风味物质进行PCA，结果见图3a。 前五个主成分的累计方差贡献率为60.9%（PC1=28.3%，PC2=11.4%，PC3=8.7%，PC4=7.1%，PC5=5.4%）。虽然整体方差贡献率未超过80%，但在复杂风味代谢数据中已处于合理水平。由图3a可知，干型、半干型与半甜型黄酒样品表现出一定的分离趋势，其中半干型与半甜型黄酒样品部分接近，而干型黄酒样品整体分布较为独立，表明三类黄酒在挥发性风味物质组成上存在一定差异，通过PCA可以有效区分不同类型黄酒。
图3 干型、半干型与半甜型黄酒中挥发性风味物质的主成分分析得分图（a）、正交偏最小二乘判别分析得分散点图（b）、200次置换检验结果（c）和变量重要性投影值（d）
Fig. 3 Principal component analysis score plot (a), score scatter plot of orthogonal partial least squares discriminant analysis (b), results of 200 permutation test (c), and variable importance in the projection values (d) of volatile flavor compounds in dry, semi-dry and semi-sweet Huangjiu
为了提高分型判别效果，进一步构建了OPLS-DA模型，模型得分散点图见图3b。由图3b可知，前两个预测成分的因变量解释能力R2Y为0.979，预测能力Q2为0.917，均显著高于0.5的阈值（P＜0.05），表明模型具有较强的拟合和预测能力。干型、半干型与半甜型样品聚类分布清晰，组内差异小，组间呈现完全分离。 为避免过拟合，对OPLS-DA模型进行了200次置换检验，结果见图3c。由图3c可知，所有随机模型的Q2值均显著低于原始模型，且回归线与Y轴的截距为负值，进一步验证了模型的稳健性与可靠性。在此基础上，采用变量重要性投影值与单因素方差分析相结合的方式进行显著差异化合物筛选，结果见图3d。由图3d可知，以VIP＞1且P＜0.05为判定标准，最终在三类黄酒中筛选出麦芽醇、异麦芽酚、5-甲基-2-呋喃甲醇等36种显著差异化合物。
2.4 显著差异化合物的可视化分析
基于筛选得到的36种显著差异化合物的峰面积数据，绘制聚类分析热图以可视化其在不同类型黄酒中的分布特征，结果见图4。
图4 干型、半干型与半甜型黄酒显著差异化合物峰面积聚类分析热图
Fig. 4 Cluster analysis heatmap of significantly differential compounds peak areas of dry, semi-dry, and semi-sweet Huangjiu
由图4可知，半甜型黄酒所富集的糠醛、丁二酸二乙酯、5-羟甲基糠醛、琥珀酸单乙酯、苯乙醛、苯乙醇、酪醇、2-甲氧基-4-乙烯苯酚等物质丰度远高于其他两种黄酒。这些物质都是糖降解和美拉德反应产物，说明半甜型黄酒在发酵与贮藏过程中糖类物质的降解和焦糖化反应更为显著，因而带来明显的焦糖香、甜香、蜂蜜香和花果香[26]。这类物质的累积不仅增强了半甜型酒体的圆润与醇厚感，也使其更符合消费者对“甜美、柔和”型风格的感官认知。
烘焙类与杂环类化合物如麦芽醇、异麦芽酚、3-乙酰基吡咯、正戊醇、糠醇在半干型黄酒中的丰度较高，这些物质通常与热反应及氨基酸代谢密切相关[27-28]。 说明半干型黄酒在酿造和陈酿过程中经历了较强的氧化和美拉德反应，形成了坚果香、炒米香和熟香的复合风格[29]。值得注意的是，半干型黄酒样品中芳香醇类和部分酸类物质（如2,5-呋喃二甲醇、5-甲基-2-呋喃甲醇）的含量也保持中等水平，因而整体风味介于半甜和干型之间，具有“平衡但厚重”的特征[27]。
相比之下，干型黄酒的差异化合物相对含量普遍较低，但其发酵直接产物如2,3-丁二酮、琥珀酸单乙酯、苯乙醇表现相对突出。这一特征说明干型黄酒的风味形成更依赖酵母与乳酸菌的代谢过程，而较少受到糖降解与焦糖化反应的影响[30]。因此，其风格更为简洁、清爽，带有一定的黄油香、坚果香与干冽感。
综上，三类黄酒在差异化合物水平上的显著分布特征：半甜型黄酒样品富集糖降解产物与芳香类化合物，呈现甜香与果香特征；半干型黄酒富集烘焙类与杂环类化合物，表现为坚果香与熟香特征；干型黄酒则以发酵直接产物为主，突出清爽、干冽特征。这些差异反映了不同工艺与贮藏条件对黄酒中挥发性风味物质的影响，并为风格判别与品质溯源提供了潜在依据。
3 结论
本研究采用高分辨率GC-Orbitrap-MS技术，系统分析了干型、半干型与半甜型三类黄酒的挥发性风味物质，并采用PCA、OPLS-DA及VIP值筛选显著差异化合物，揭示了不同黄酒风味物质的多样性和复杂性。结果表明，共鉴定出98种挥发性风味物质，包括酯类12种、醇类16种、醛类8种、酮类12种、呋喃类23种、酸类7种、含氮杂环类5种及其他类15种。 三类黄酒在挥发性风味物质的组成上既有高度共性，也存在显著差异，尤其在风味层次上表现出明显的风格特征。 半甜型黄酒富集酯类和糖降解产物，展现出甜香和花果香；半干型黄酒则以烘焙类和杂环化合物为主，带有坚果香和焦香；干型黄酒则以乳酸酯类和短链醇为主，呈现出简洁清爽的风味。 结合PCA、OPLS-DA及VIP值分析，筛选出36种具有显著差异的挥发性风味物质。这些发现不仅为黄酒的标准化生产和品质控制提供了理论依据，也为黄酒风味的调控和产业升级提供了新的思路。
[1] 汪建国，沈玉根，陆伟杰，等. 我国黄酒研究现状与发展趋势[J] . 中国酿造，2012，31（11）：15-20.
[2] 罗涛，范文来，徐岩，等. 我国江浙沪黄酒中特征挥发性物质香气活力研究[J] .中国酿造，2009，28（2）：14-19.
[3] 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.GB/T 13662—2018黄酒[S] .北京：中国标准出版社，2018.
[4] 胡武瑶，杨昳津，窦慧，等.不同麦曲酿造黄酒中挥发性风味物质的代谢差异[J] .食品与发酵工业，2020，46（8）：226-233.
[5] 薄涛，张娇娇，吕娜，等.基于HS-SPME-GC-MS分析三种酒曲发酵对黍米黄酒香气成分的影响[J] .中国酿造，2024，43（8）：274-280.
[6] 葛东颖，龙旭霞，杨成聪，等. 基于电子鼻和GC-MS联用技术对不同原料酿造黄酒风味品质的比较研究[J] . 食品研究与开发，2019，40（9）：137-142.
[7] 王培璇，毛健，李晓钟，等. 不同地区黄酒挥发性物质差异性分析[J] .食品科学，2014，35（6）：83-89.
[8] 严文怡，杨艳，谢雅婷，等. 传统黄酒风味物质研究进展[J] . 食品安全质量检测学报，2023，14（14）：115-124.
[9] 王进，陈涛，王新杰，等. 基于HS-SPME-GC-MS技术对不同产地9种黄酒挥发性香气成分差异分析[J] .中国酿造，2024，43（12）：161-166.
[10] 罗涛，范文来，郭翔，等. 顶空固相微萃取（HS-SPME）和气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析黄酒中挥发性和半挥发性微量成分[J] . 酿酒科技，2007（6）：121-124.
[11] 杨冬莹，张晓蒙，张辉，等. 不同年份黄酒中风味成分变化研究[J] . 酿酒科技，2024（9）：17-23.
[12] WANG J,ZHANG B,WU Q,et al.Sensomics-assisted flavor decoding of coarse cereal Huangjiu[J] .Food Chem,2022,381：132296.
[13] PENG Q,MENG K,ZHENG H,et al.Metabolites comparison in postfermentation stage of manual (mechanized) Chinese Huangjiu (yellow rice wine)based on GC-MS metabolomics[J] .Food Chem：X,2022,14：100324.
[14] ZHANG X,CHEN Y,LIU J,et al.Comprehensive study of chemical and sensory profiles of hawthorn wines from China[J] .Food Chem：X,2025,26：102277.
[15] LIN Y, LIU Y, LIU S, et al. Sensory and chemical characterization of Chinese bog bilberry wines using Check-all-that-apply method and GCQuadrupole-MS and GC-Orbitrap-MS analyses[J] .Food Res Int,2021,151：110809.
[16] YANG P, SONG H, LIN Y, et al. Differences of characteristic aroma compounds in Rougui tea leaves with different roasting temperatures analyzed by switchable GC-O-MS and GC×GC-O-MS and sensory evaluation[J] .Food Funct,2021,12(11)：4797-4807.
[17] 马赫迪，薛康，胡江涛，等.3个年份浓香型白酒挥发性成分分析及指纹图谱的建立[J] .中国食品学报，2024，24（9）：420-433.
[18] 吕雅娟，盖青青. 四种保健黄酒中的挥发性组分分析[J] . 酿酒，2024，51（5）：81-87.
[19] 杨冬莹，周根，张晓蒙，等. 红曲酒发酵过程中菌群结构及其挥发性风味物质相关性分析[J] .中国酿造，2025，44（7）：38-44.
[20] 刁华娟，姜东明，张煜行，等.不同季节衡水老白干新酒挥发性组分的变化规律研究[J] .酿酒科技，2025（9）：17-23，28.
[21] 黄桂东，彭家伟，钟先锋，等. 半干型绍兴黄酒中主要高级醇含量检测及其香气贡献分析[J] .中国酿造，2017，36（10）：159-162.
[22] CHARNOCK H M,PICKERING G J,KEMP B S.The Maillard reaction in traditional method sparkling wine[J] . Front Microbiol, 2022, 13：979866.
[23] 周小龙，白艳龙，钟俊辉，等.基于全二维气相色谱-飞行时间质谱解析不同原料啤酒的挥发性组分特征[J] .食品与发酵工业，2025，51（12）：361-369.
[24] 张玉玉，宋弋，李全宏.食品中糠醛和5-羟甲基糠醛的产生机理、含量检测及安全性评价研究进展[J] .食品科学，2012，33（5）：275-280.
[25] 程度，曹建兰，王珂佳，等. 高粱对酱香型白酒品质影响的研究进展[J] .食品科学，2022，43（7）：356-364.
[26] 王震，叶宏，朱婷婷，等. 清香型白酒风味成分的研究进展[J] . 食品科学，2022，43（7）：232-244.
[27] 李雅晖，崔云前，郝晨晓，等. 特种麦芽及其对啤酒特性的影响综述[J] .食品科技，2022，47（10）：135-140.
[28] 于立娟，田红云，单群，等.基于不同前处理方法结合GC×GC-TOF-MS解析红星二锅头白酒的风味成分[J] . 食品与发酵工业，2025，51（8）：332-340.
[29] YU H,ZHANG R,YANG F,et al.Control strategies of pyrazines generation from Maillard reaction[J] .Trends Food Sci Tech,2021,112：795-807.
[30] 朱斌，骆佳琪，关斌，等. 传统黄酒的风味成分及品质控制研究进展[J] .中国酿造，2024，43（9）：9-13.