白酒具有生产地域、酿造原料、用曲种类以及酿酒工艺等方面的差异，根据不同的生产工艺及其典型风味差异，可以分为十二种不同香型和风格[1]。 浓香型白酒的香气以酯香为主，己酸乙酯是其主体香味成分，再加上丰富的酯、酸、醇、醛、酮类及其他化合物协调的量比关系，共同决定了浓香型白酒的风味、风格和品质[2-4]。文王贡酒产自黄淮名酒带的江淮地区，是皖北浓香型白酒的典型代表，以多粮中高温大曲作为糖化发酵剂，泥底老窖池作为发酵容器，采用“老五甑”工艺进行发酵。由于浓香型白酒开放式的酿造环境，导致其受自然环境的影响较大，每年7月份开始，由于天气炎热高温，酒醅入池温度难以降低到工艺要求，影响发酵微生物的生长、繁殖和代谢，不利于白酒的酿造生产，因此，传统生产采用压排方式度夏。浓香型白酒酿造采用的压排工艺，能够有效调控发酵节奏并有利于风味物质的生成，进而提升白酒的风味特征[5-6]。文王贡酒的压排发酵期通常在90～210 d左右，压排时间主要在每年的7～9月；另外，相同产区不同生产排次（浓香型白酒的单个发酵期称为一个生产排次）的白酒也存在风味组分的差异。 压排期酒醅的发酵时间过长，发酵期的延长可以显著提高酒体中呈香呈味类物质的含量，进而使酒体的香气更加浓郁，口感更加醇厚[5，7]。当前，浓香型白酒风味成分的相关研究主要围绕四川地区白酒企业展开，关于安徽地区夏季发酵不同质量等级浓香型白酒风味成分特征的数据仍然有限[7-9]。
当前，关于白酒风味物质的研究多采用气质联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、全二维气相色谱-飞行时间质谱（two-dimensional gas chromatography-timeof-flight mass spectrometry，GC×GC-TOF-MS）、气相色谱-嗅闻（gas chromatography-olfactometry，GC-O）等现代检测技术，并结合感官评价、浓度稀释、缺失实验等[4，8-10]。其中，GC×GC-TOF-MS法对未知化合物的定性、定量能力超越同类飞行质谱，较适用于复杂样品及未知物样品的分析[9-10]。如，YAO F等[11]通过液液萃取和固相微萃取分别对泸州老窖白酒进行预处理，再采用GC×GC-TOF-MS法在18种浓香型老窖白酒中检测出1 300多种化合物。
本研究选取压排期5个不同质量等级的文王贡酒（调味酒（TW）、酒头酒（JT）、特级酒（TJ）、一级酒（YJ）和优级酒（YOJ））为研究对象，采用顶空固相微萃取（headspacesolid-phase microextraction，HS-SPME）-GC×GC-TOF-MS法解析其挥发性组分特征和差异，旨在阐明江淮地区压排期文王贡酒的风味特征，为高温季节浓香型白酒的生产调控提供理论依据，进一步优化白酒酿造工艺。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
实验酒样：安徽文王酿酒股份有限公司。酒样于2024年9月下旬蒸馏，根据生产经验和感官评价分为5个不同的质量等级，并分别命名为调味酒（简称TW，酒精度为70.45%vol）、酒头酒（简称JT，酒精度为68.53%vol）、特级酒（简称TJ，酒精度为67.75%vol）、一级酒（简称YJ，酒精度为53.46%vol）和优级酒（简称YOJ，酒精度为64.8%vol）。
氯化钠、无水硫酸钠（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（色谱纯）：美国阿拉丁公司；氘代正己醇-d 13（色谱纯）：加拿大C/D/N Isotopes公司；超纯水：Milli-Q超纯水仪制备。
1.2 仪器与设备
7890A气相色谱仪、DB-Heavy Wax一维色谱柱（30 m×250 μm×0.5 μm）：美国Agilent公司；Pegasus 4D飞行时间质谱联用仪：美国Leco公司；Rxi-17 SilMS二维色谱柱（2 m×150 μm×0.15 μm）：美国Restek公司；MPS2顶空固相微萃取多功能自动进样系统：德国Gerstel公司；DVB/CAR/PDMS三相萃取头（2cm，50/30μm）：美国Sigma-Aldrich公司；Milli-Q超纯水仪：美国Millipore公司。
1.3 方法
1.3.1 酒样前处理和HS-SPME条件
酒样的前处理：用去离子水分别将不同质量等级酒样稀释至酒精度为10%vol，置于4 ℃条件下密封避光保存。
HS-SPME参照文献[12-13] 并略有调整：取5 mL酒样加入20 mL顶空瓶中，加入10 μL质量浓度为10.00 mg/L的内标（氘代正己醇-d 13，用体积分数为50%乙醇溶液配制），加盖密封；采用DVB/CAR/PDMS纤维头，对顶空瓶中的样品进行SPME萃取；50 ℃下孵育10 min，萃取30 min后，立即插入250 ℃的GC进样口并解吸附5 min，再进行GC×GCTOF-MS分析。
1.3.2 GC×GC-TOF-MS分析条件[13]
气相色谱条件：以高纯氦气（He）（纯度99.9999%）作为载气，流速为1.0 mL/min，不分流进样。 升温程序为进样温度250 ℃，初始温度40 ℃保留5 min，以5 ℃/min升至220 ℃，以20 ℃/min升至250 ℃，保留2.5 min；二维色谱柱的柱温高于一维色谱柱5 ℃，调制解调器温度始终保持高于二维色谱柱15 ℃，全二维分析调制周期4.0 s，接口温度270 ℃。
质谱条件：采用电子电离（electronicionization，EI）源，离子源温度250℃，电子能量70 eV，检测器电压1680V，传输线温度280℃，质谱扫描范围29～500m/z、频率100spectrum/s。
定性定量方法：由LECO公司Chroma TOF工作站进行TOF-MS数据处理，自动识别信噪比＞50的色谱峰，色谱峰自动积分解卷积后与美国国家标准技术研究所（National Institute of Standards and Technology，NIST）14和Wiley 9质谱库自动比对生成“峰表”，再经人工解谱与同系物二维色谱出峰规律比对后，作为初步鉴定结果；再去除烷烃类化合物，选择相似度与反相似度均＞700，且可能性＞4 000的化合物作为最终定性结果[13-14]；采用内标法进行挥发性组分定量分析[14]。
1.3.3 数据处理
所有实验分别做3次平行，利用Office Excel 2019对数据进行处理，使用SPSS 21.0软件进行单因素方差分析，使用Origin 2017绘图。
2 结果与分析
2.1 基于HS-SPME-GC×GC-TOF-MS法对文王贡酒挥发性组分的分离特性
全二维气相色谱把分离机理不同且互相独立的两根色谱柱串联，预处理后的样品经第一根色谱柱分离后，所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集再以周期性的脉冲形式释放到第二根色谱柱进行分离，最后进入质谱检测器[15]。本研究以DB-Heavy Wax作为第一维色谱柱，Rxi-17Sil MS作为第二维色谱柱，两根色谱柱通过毛细管柱连接器以串联方式连接，建立压排期不同质量等级文王贡酒中挥发性组分的一维和二维图谱，其中酒样TW挥发性组分HSSPME-GC×GC-TOF-MS分析总离子流色谱图见图1。由图1可知，不同质量等级压排期文王贡酒共检测到3 830个色谱峰，酒样中存在复杂的挥发性组分，一维色谱图中有部分化合物共流出现象，通过二维色谱后获得了较好的分离。
图1 HS-SPME-GC×GC-TOF-MS法分析酒样TW挥发性组分的一维（a）和二维（b）总离子流色谱图
Fig. 1 1-dimentional (a) and 2-dimentional (b) total ion chromatogram of volatile components in Baijiu sample TW analysis by HS-SPME-GC×GC-TOF-MS
2.2 文王贡酒挥发性组分的HS-SPME-GC×GC-TOF-MS分析鉴定
在压排期不同质量等级文王贡酒的5个样品中共检测到3 830个色谱峰，各类别挥发性成分的数量及占比见表1，各类别挥发性成分数量韦恩图见图2。 由表1可知，在5个不同质量等级压排期文王贡酒中共鉴定出可信度较高的挥发性组分1 214种，样品TW、JT、TJ、YJ、YOJ中分别鉴定出挥发性组分627种、699种、817种、965种和722种。
表1 不同质量等级压排期文王贡酒各类别挥发性组分的数量及占比
Table 1 Quantity and proportion of various categories of volatile components in Wengwanggong Baijiu with different quality grades during the long-term fermentation
类别酯类醇类羧酸类酮类醚类烃类苯类脂类及类脂杂环类其他类合计TW数量/种占比/%占比/%占比/%占比/%JT数量/种TJ数量/种YJ数量/种149 50 28 32 25 37 61 32 25 129 627 60.73 23.06 2.61 1.96 1.70 1.21 0.45 2.91 2.91 2.46 100 141 69 33 42 22 56 47 32 17 161 699 55.79 19.10 3.71 1.32 2.02 0.76 1.62 6.17 4.17 5.35 100 161 68 38 40 23 70 93 47 23 171 817 60.04 18.96 4.83 0.88 1.11 2.43 1.11 4.29 0.83 5.52 100 190 84 40 49 32 60 128 52 122 208 965 59.93 15.65 2.71 1.54 1.48 2.72 2.36 7.24 0.7 5.67 100 YOJ数量/种占比/%144 78 33 42 27 33 66 34 20 164 722 49.00 26.75 5.35 1.00 2.83 1.11 4.17 4.94 1.42 3.43 100
图2 不同质量等级压排期文王贡酒中各类别挥发性组分数量Venn图
Fig. 2 Venn diagram of volatile components quantity in Wengwanggong Baijiu with different quality grades during the long-term fermentation
由图2可知，不同质量等级压排期文王贡酒样品中共有的挥发性组分222种，样品TW、JT、TJ、YJ和YOJ 中独有的挥发性组分分别为145种、140种、180种、345种、182种。不同质量等级压排期文王贡酒的挥发性组分占比差异明显；其中，酯类占比较高，其次是醇类，样品YOJ中羧酸类占比较突出。 结果表明，挥发性组分类别及占比的差异是不同质量等级酒体在香气和口感方面体现出不同风味特征的重要原因[1，4，12]。
不同质量等级压排期文王贡酒各类别挥发性组分中，含硫化合物、吡嗪类及呋喃类化合物具有独特的香气特征，与酯类、醇类等化合物所带来的香气有所不同，这些香气共同交织，与主体酯香相互补充，构成了白酒复杂且独特的香气体系[16-18]。 此外，吡嗪类化合物以及呋喃类化合物还具有健康活性功能[19-21]，可能赋予文王贡酒特殊的健康活性。 通过分析含硫化合物、吡嗪类及呋喃类化合物等挥发性组分的差异，旨在解析不同质量等级压排期文王贡酒特征风味差异，为完善酒体的质量等级标准提供科学依据。
2.2.1 含硫化合物
不同质量等级压排期文王贡酒中的含硫化合物含量测定结果见表2。 由表2可知，样品TW、JT、TJ、YJ和YOJ 中分别检出8种、5种、10种、9种、8种含硫化合物；其中，二甲基二硫化物在TW中含量最高（16.883 μg/L），在JT中含量最低（0.137 μg/L）；另外，在TW中检测到S-甲基硫代乙酸酯（6.104 μg/L），而其他酒样中均未检测到该含硫化合物。二甲基三硫呈现豆腥味、煮蔬菜风味；2-噻吩甲醛具有类似杏仁香气；二甲基二硫化物具有类似洋葱、大蒜等稍显辛辣且具有刺激性的独特硫香[16-17]。 这些挥发性含硫化合物的含量和香气阈值均极低，可能对文王贡酒的香气特征具有重要贡献。不同质量等级压排期文王贡酒中含硫化合物种类和含量的差异主要是由于酿造原料、制曲和酿酒工艺、微生物群落、储存和陈酿工艺等多种因素的综合影响，尤其与中高温大曲的应用等酿造工艺密切相关[17]。
表2 不同质量等级压排期文王贡酒中的含硫化合物含量测定结果
Table 2 Determination results of sulfur compounds contents in Wengwanggong Baijiu with different quality grades during the long-term fermentation
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1） 1维保留时间/s2维保留时间/s保留指数文献保留指数CAS号TW 1 052 1 077 1 239-1 155---1 077 1 155 JT---1 573 1 077 1 155 TJ 12345678123451234567891 0------1 377 1 077 1 239 1 155 YJ 0123456789 S-甲基硫代乙酸酯二甲基二硫化物甲基丙基二硫化物2-（异丙基磺酰基）乙胺乙基甲基二硫化物氨基甲酰硫代甲酸甲酯双[1-（甲硫基）乙基] -二硫化物1,1-双（甲硫基）乙烷二甲基二硫化物乙基甲基二硫化物1-丙烯-1-硫醇氨基甲酰硫代甲酸甲酯甲基氢二硫化物二甲基亚砜二甲基二硫化物乙基甲基二硫化物双[1-（甲硫基）乙基] 二硫化物1,1-双（甲硫基）乙烷二硫代乙酸半胱胺甲基氢二硫化物丙磺酰乙腈叔丁基3-甲基丁基二硫化物二甲基三硫化物二甲基二硫化物甲基丙基二硫化物乙基甲基二硫化物1,1-双（甲硫基）乙烷二硫代乙酸甲基氢二硫化物甲基硫代磺酸甲酯2-噻吩甲醛6.104 16.883 0.044 0.071 0.317 4.284 0.208 0.609 0.137 0.001 0.032 0.055 0.162 0.004 0.836 0.013 0.009 0.076 0.027 0.030 0.014 0.059 0.007 0.001 0.746 0.002 0.008 0.013 0.005 0.014 0.013 0.005 594.250 625.982 881.966 2 009.89 745.975 598.984 1 813.91 1 465.93 625.982 745.975 2 277.88 598.984 523.322 1 325.94 625.982 745.975 1 813.91 1 465.93 1 873.90 639.981 523.322 849.968 1 805.91 1 079.95 625.982 881.966 745.975 1 465.93 1 873.90 523.322 1 393.935 1 493.93 1.512 0 1.601 1.791 6 1.059 1.703 6 1.510 1.548 1.581 1.601 1.703 1.130 1.510 1.251 1.259 1.601 1.703 1.548 1.581 1.301 1.283 1.251 1.679 1.544 1.626 5 1.601 1.791 1.703 1.581 1.301 1.251 1.355 1.313 1 060.166 1 080 1 244.7 1 072.5 1 156.4 1 063.125 1 992.3 1 676.7 1 080 1 156.4 2 518.2 1 063.125 1 010.916 1 562.5 1 080 1 156.4 1 992.3 1 676.7 2 059.1 1 088.8 1 010.916 1 223.7 1 984.6 1 379.15 1 080 1 244.7 1 156.4 1 676.7 2 059.1 1 010.916 1 617.5 1 700----1 684 1534-08-3 624-92-0 2179-60-4 320337-16-4 20333-39-5 2986-19-8 69078-77-9 7379-30-8 624-92-0 20333-39-5 925-89-3 2986-19-8 6251-26-9 67-68-5 624-92-0 20333-39-5 69078-77-9 7379-30-8 594-03-6 60-23-1 6251-26-9 175137-61-8 75203-68-8 3658-80-8 624-92-0 2179-60-4 20333-39-5 7379-30-8 594-03-6 6251-26-9 2949-92-0 98-03-3
续表
注：“-”表示未查询到相应物质的文献保留指数；下同。
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1） 1维保留时间/s2维保留时间/s保留指数文献保留指数CAS号1 077 YOJ 12345678二甲基二硫化物乙基甲基二硫化物1-（癸烷-1-磺酰基）癸烷二己基砜1,1-双（甲硫基）乙烷半胱胺叔丁基3-甲基丁基二硫化物2-噻吩甲醛0.157 0.001 0.011 0.001 0.009 0.011 0.005 0.000 5 625.982 745.975 603.983 1 469.93 1 465.93 639.981 1 805.91 1 493.93 1.601 1.703 1.107 1.598 1.581 1.283 1.544 1.313 7 1 080 1 066.25 1 680 1 676.7 1 088.8 1 984.6 1 080 1 700-----1 077 1 684 624-92-0 20333-39-5 111530-37-1 16823-61-3 7379-30-8 60-23-1 75203-68-8 98-03-3
2.2.2 呋喃类化合物
呋喃类化合物是构成许多天然食品香气特征的重要成分，具有阈值较低和香气独特等特征，主要包括呋喃脂类、呋喃含硫类、酰基呋喃类，以及其他呋喃类化合物[18]。呋喃类化合物属于杂环芳香族化合物，是一种低沸点、高挥发性的脂溶性化合物，其在影响酒的风味上发挥着独特的作用，同时也是有益于人体健康的活性成分[18-19]。不同质量等级压排期文王贡酒样品中呋喃类化合物含量检测结果见表3。
表3 不同质量等级压排期文王贡酒的呋喃类化合物含量检测结果
Table 3 Determination results of furans compounds contents in Wengwanggong Baijiu with different quality grades during the long-term fermentation
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1）1维保留时间/s 2维保留时间/s保留指数 文献保留指数CAS号TW 1234567891 0 1 461 1 220 1 698 2 289 1 565 951 1 232 1 026 11 12 13 14------JT 1234567891 0 1 461 1 674 1 444 1 698 2 289 1 565 11 12糠醛顺式-5-异丙烯基-2-甲基-2-乙烯基四氢呋喃4,7-二甲基苯并呋喃二苯并呋喃2-（1,2-二乙氧基乙基）呋喃2-乙基呋喃2-戊基呋喃2-丙基呋喃8-（2-呋喃基）辛酸甲酯2-甲氧基呋喃（5S）-5-丁基-5-乙基二氢呋喃-2（3H）-酮3-甲基-2（3H）-苯并呋喃酮6-甲基-6-(5-甲基呋喃-2-基)庚烷-2-酮2-丁基四氢呋喃糠醛2-呋喃丙酸乙酯顺-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇4,7-二甲基苯并呋喃二苯并呋喃2-（1,2-二乙氧基乙基）呋喃5,5'-氧双（5-亚甲基-2-呋喃醛）2-甲基四氢呋喃并[2,3-d] [1,3] 二氧代-6-醇3-甲基-2（3H）-苯并呋喃酮二氢-5-甲基-5-（2-甲基丙基）-2（3H）-呋喃酮5-氧代四氢呋喃-2-羧酸4-甲基-2-丙基-呋喃2.459 0.281 0.144 0.119 0.052 0.115 0.516 0.088 0.137 0.080 0.075 0.667 0.061 0.504 2.422 0.004 0.004 0.002 0.001 0.003 0.001 0.025 0.005 0.004 0.006 0.014 1 217.94 849.968 1 497.93 2 065.89 1 317.94 443.494 877.966 565.986 2 021.89 1 397.93 1 613.92 1 593.92 1 729.91 743.574 8 1 217.94 1 485.93 1 185.95 1 497.93 2 065.89 1 317.94 1 761.91 2 065.89 1 593.92 1 689.91 1 649.12 1 157.95 1.289 2.085 1.583 1.393 1.952 1.695 1.987 1.815 1.516 1.866 1.889 1.512 1.634 2.615 1.289 1.496 1.683 1.583 1.393 1.952 1.5015 1.157 1.512 1.728 1.420 1.639 1 479.4 1 223.7 1 703.4 2 277.3 1 556.2 961.087 1 242.1 1 042.5 2 227.3 1 620.0 1 805.4 1 786.2 1 911.5 1 154.7 1 479.4 1 693.3 1 455.9 1 703.4 2 277.3 1 556.2 1 942.3 2 277.3 1 786.2 1 881.4 1 836.26 1 435.3------98-01-1 54750-69-5 28715-26-6 132-64-9 14133-54-1 3208-16-0 3777-69-3 4229-91-8 38199-50-7 25414-22-6 1212228-49-3 32267-71-3 50464-95-4 1004-29-1 98-01-1 10031-90-0 5989-33-3 28715-26-6 132-64-9 14133-54-1 7389-38-0 77489-43-1 32267-71-3 10200-21-2 4344-84-7 6148-37-4
续表
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1）1维保留时间/s 2维保留时间/s保留指数 文献保留指数CAS号13 14 15---1 674 1 453 1 444 1 698 2 289 1 565 951 TJ 1234567891 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19------------1234567891 0 1 849 1 674 1 606 1 243 1 444 1 698 2 289 1 565 951 1 632 YJ 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2,2,4,4-四甲基四氢呋喃萘并[2,1-b] 呋喃（E）-2-（戊-1-烯-1-基）呋喃2-呋喃丙酸乙酯2-（二乙氧基甲基）呋喃顺-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇4,7-二甲基苯并呋喃二苯并呋喃2-（1,2-二乙氧基乙基）呋喃2-乙基呋喃2-呋喃甲酸二硫代甲酸甲酯四氢-2-甲基-2-呋喃醇3-甲基-2（3H）-苯并呋喃酮5-乙基二氢-3-甲基-2（3H）-呋喃酮二氢-5-甲基-5-（2-甲基丙基）2（3H）-呋喃酮5-氧代四氢呋喃-2-羧酸6-甲基-6-(5-甲基呋喃-2-基)庚烷-2-酮2-（二氯甲基）四氢呋喃2-丁基四氢呋喃2,3-二氢呋喃4-甲基-2-丙基呋喃2,2,4,4-四甲基四氢呋喃3-苯基呋喃2-呋喃丙酸乙酯2-乙酰基-5-甲基呋喃反式-5-异丙烯基-2-甲基-2-乙烯基四氢呋喃顺-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇4,7-二甲基苯并呋喃二苯并呋喃2-（1,2-二乙氧基乙基）呋喃2-乙基呋喃2-（呋喃-2-基甲基）呋喃（4-己基-2,5-二氧代-2,5-二氢-3-呋喃基）乙酸2-甲基-5-氧代四氢-2-呋喃基乙酸酯2-甲氧基呋喃2-（5-甲基呋喃-2-基）哌啶（2R,3S）-2-（羟甲基）-5-甲氧基四氢呋喃-3-醇2-呋喃甲酸二硫代甲酸甲酯4,5,5-三甲基-3-（3-甲基-2-甲基亚基丁基）呋喃-2-酮1-（2-呋喃基）-3-丁烯-1,2-二醇（1R,5S）-（+）-2-氧杂二环[3.3.0] 辛-6-烯-3-酮5-氧代四氢呋喃-2-羧酸甲酯4,5-二氢呋喃-3-羧酸5-（羟甲基）二氢呋喃-2（3H）-酮5-氧代四氢呋喃-2-羧酸0.081 0.003 0.002 0.021 0.009 0.006 0.007 0.011 8 0.019 0.013 0.005 0.006 0.029 0.022 0.008 0.018 0.003 0.065 0.104 0.026 0.016 0.179 0.011 0.016 0.007 0.009 0.010 0.022 0.031 0.056 0.003 0.011 0.014 0.026 0.022 0.007 0.319 0.024 0.050 0.016 0.015 0.003 0.009 0.017 0.010 1 225.94 2 065.89 1 121.95 1 485.93 1 193.95 1 185.95 1 497.93 2 065.89 1 317.94 443.494 1 993.89 1 541.92 1 593.92 1 693.91 1 689.91 1 649.12 1 729.91 385.998 743.574 589.984 1 157.95 1 225.94 1 669.92 1 485.93 1 381.93 849.968 1 185.95 1 497.93 2 065.89 1 317.94 443.494 1 405.93 1 937.90 1 541.923 1 397.93 1 641.92 1 673.92 1 993.89 1 441.93 2 225.88 1 453.93 1 565.92 1 749.91 1 701.91 1 649.12 1.900 1.394 1.719 1.496 1.903 1.683 1.583 1.393 1.952 1.695 1.332 1.791 1.512 1.844 1.728 1.420 1.634 1.636 2.615 1.424 1.639 1.900 1.462 1.496 1.491 2.089 1.683 1.583 1.393 1.952 1.695 1.443 1.422 1.809 1.866 1.555 1.251 1.332 1.932 1.733 1.484 1.708 1.506 1.823 1.420 4 1 485.3 2 277.3 1 408.8 1 693.3 1 461.8 1 455.9 1 703.4 2 277.3 1 556.2 961.087 2 195.5 1 741.4 1 786.2 1 877.8 1 881.4 1 836.26 1 911.5 920 1 154.7 1 057.5 1 435.3 1 485.3 1 855.6 1 693.3 1 606.7 1 223.7 1 455.9 1 703.4 2 277.3 1 556.2 961.087 1 626.7 2 131.8 1 741.933 1 620.0 1 829.6 1 859.3 2 195.5 1 656.7 2 459.1 1 666.7 1 762.1 1 930.8 1 885.2 1 836.26-------------3358-28-9 232-95-1 20992-69-2 10031-90-0 13529-27-6 5989-33-3 28715-26-6 132-64-9 14133-54-1 3208-16-0 35972-85-1 7326-46-7 32267-71-3 2610-98-2 10200-21-2 4344-84-7 50464-95-4 931-05-5 1004-29-1 1191-99-7 6148-37-4 3358-28-9 13679-41-9 10031-90-0 1193-79-9 54750-70-8 5989-33-3 28715-26-6 132-64-9 14133-54-1 3208-16-0 1197-40-6 39212-21-0 57681-51-3 25414-22-6 97073-18-2 60134-26-1 35972-85-1 89902-33-0 19261-13-3 54483-22-6 3885-29-8 98021-62-6 10374-51-3 4344-84-7
续表
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1）1维保留时间/s 2维保留时间/s保留指数 文献保留指数CAS号24 25 26 27 28 29------1 674 1 444 2 289 951 1 632 YOJ 1234567891 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19 6-甲基-6-(5-甲基呋喃-2-基)庚烷-2-酮苯并[1,2-b：4,3-b'] 二呋喃3-甲基苯并呋喃2,2,4,4-四甲基四氢呋喃2-（1-戊烯基）-（E）-呋喃2-（1-戊烯基）-（Z）-呋喃2-呋喃丙酸乙酯顺-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇二苯并呋喃2-乙基呋喃2,2'-亚甲基双-呋喃2-甲基-5-氧代四氢-2-呋喃基乙酸酯呋喃4-羟基-3a,7a-二甲基-3a,4,5,7a-四氢-2-苯并呋喃-1（3H）-酮2-呋喃甲酸二硫代甲酸甲酯3-甲基-2-（3H）-苯并呋喃酮二氢-4,4-二甲基-2（3H）-呋喃酮4,5,5-三甲基-3-（3-甲基-2-甲基亚基丁基）呋喃-2-酮5-氧代四氢呋喃-2-羧酸6-甲基-6-（5-甲基呋喃-2-基）庚烷-2-酮2,3-二氢呋喃2,2,4,4-四甲基四氢呋喃顺式-（5-甲基四氢呋喃-2-基）甲醇萘并[2,1-b] 呋喃2-（1-戊烯基）-（E）-呋喃0.018 0.002 8.261 0.005 0.003 1 0.005 0.007 0.005 0.001 0.002 0.001 0.004 0.006 0.000 9 0.001 0.005 0.005 0.012 0.002 0.001 0.018 0.101 0.003 0.001 0.000 7 1 729.91 1 941.90 1 725.91 1 225.94 1 121.95 1 229.942 1 485.93 1 185.95 2 065.89 443.494 1 405.93 1 541.923 1 980.56 1 761.91 1 993.89 1 593.92 1 667.915 1 441.93 1 649.12 1 729.91 589.984 1 225.94 1 325.94 2 065.89 1 121.95 1.634 1.336 1.679 1.900 1.719 1.756 1.496 1.683 1.393 1.695 1.443 1.809 1.559 1.498 1.332 1.512 1.548 1.932 1.420 4 1.634 1.424 1.900 25 1.357 1.394 1.719 1 911.5 2 136.4 1 907.7 1 485.3 1 408.8 1 488.9 1 693.3 1 455.9 2 277.3 961.087 1 626.7 1 741.933 2 180.3 1 942.3 2 195.5 1 786.2 1 856.45 1 656.7 1 836.26 1 911.5 1 057.5 1 485.3 1 562.5 2 277.3 1 408.8--------------50464-95-4 210-79-7 21535-97-7 3358-28-9 20992-69-2 20992-60-3 10031-90-0 5989-33-3 132-64-9 3208-16-0 1197-40-6 57681-51-3 552-86-3 54346-06-4 35972-85-1 32267-71-3 13861-97-7 89902-33-0 4344-84-7 50464-95-4 1191-99-7 3358-28-9 16015-08-0 232-95-1 20992-69-2
由表3可知，样品TW、JT、TJ、YJ和YOJ 中分别检出14种、15种、19种、29种、19种呋喃类化合物；其中，在样品TW中糠醛含量最高（2.459 μg/L），在样品JT中糠醛含量为2.422 μg/L，而另外3种酒样中均未检测到糠醛。 糠醛带有明显的焦香气息，类似谷物、糖类等经过高温烘烤、炒制后散发出来的那种焦糊香味，同时还融合了甜香韵味，有类似焦糖般的香甜感；另外，2-乙基呋喃带有明显的果香气息，似成熟的苹果、梨等水果散发出来的清新果香，同时还融合了甜香韵味，像蜂蜜、焦糖所具有的淡淡的香甜味；2-氧基呋喃带有显著的甜香韵味，类似焦糖、蜂蜜等散发出的醇厚甜蜜的香气，还融合了清新的果香[18]。综上，文王贡酒中检测到的呋喃类化合物可能对酒体独特的香气和健康价值具有积极贡献。 白酒的蒸馏过程中，通常会依据馏出顺序等因素将其分为酒头、酒中和酒尾等不同部分，这可能导致不同质量等级压排期文王贡酒样品中呋喃类化合物种类和含量的差异。
2.2.3 吡嗪类化合物
白酒中的吡嗪类物质主要由酿造过程中的美拉德反应、微生物代谢、蛋白质和氨基酸的加热分解等途径产生[21]。不同质量等级压排期文王贡酒样品中吡嗪类化合物含量检测结果见表4。 由表4可知，样品TW、JT、TJ、YJ和YOJ 中分别检出3种、3种、8种、10种、11种吡嗪类化合物；其中，在TW中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量最高（0.172 μg/L），在样品YJ中2,3,5-三甲基吡嗪含量最高（0.054 μg/L）；另外，样品YOJ检测到吡嗪类化合物的数量最多，其总含量为5.708 μg/L。吡嗪类化合物具有极高的气味强度和极低的阈值，是酱香和浓香等香型白酒中重要的香味物质及功能成分；其中，四甲基吡嗪是中药川芎的主要成分，也是白酒功能成分研究较多的物质[22-23]。
表4 不同质量等级压排期文王贡酒的吡嗪类化合物含量检测结果
Table 4 Determination results of pyrazines compounds contents in Wengwanggong Baijiu with different quality grades during the long-term fermentation
酒样类别 序号化合物含量/（μg·L-1）1维保留时间/s 2维保留时间/s保留指数 文献保留指数CAS号1 469 TW --JT TJ 1 460 1 506 1 402 1 460 1 506 1 455 1 386 1 469 1 402--YJ 123123123456781234567891 1 460 1 506 1 406 1 386 1 328 1 469 1 402---YOJ 01234567891 0 1 460 1 506 1 386 1 666 1 328 1 266 1 469 1 402 11 2,3,5,6-四甲基吡嗪7-甲基-5H-吡咯并[2,3-b] 吡嗪4,8-二乙酰基-二（1,2,5-恶二唑并）[3,4-b：3,4-E] 吡嗪2,3-二甲基-5-乙基吡嗪2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪2,3,5-三甲基吡嗪2,3-二甲基-5-乙基吡嗪2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪2-乙基-3,5-二甲基吡嗪2-乙基-6-甲基吡嗪2,3,5,6-四甲基吡嗪2,3,5-三甲基吡嗪2-异戊基-6-甲基吡嗪2,3,5-三甲基-6-异戊基吡嗪2,3-二甲基-5-乙基吡嗪2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪2-乙基-3-甲基吡嗪2-乙基-6-甲基吡嗪2,6-二甲基吡嗪2,3,5,6-四甲基吡嗪2,3,5-三甲基吡嗪2-异戊基-6-甲基吡嗪2,3,5-三甲基-6-异戊基吡嗪4,8-二乙酰基-二（1,2,5-恶二唑并）[3,4-b：3,4-E] 吡嗪2,3-二甲基-5-乙基吡嗪2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪2-乙基-6-甲基吡嗪2,5-二甲基-3-（3-甲基丁基）吡嗪2,6-二甲基吡嗪2-甲基吡嗪2,3,5,6-四甲基吡嗪2,3,5-三甲基吡嗪2-异戊基-6-甲基吡嗪2,3,5-三甲基-6-异戊基吡嗪4,8-二乙酰基-二（1,2,5-恶二唑并）[3,4-b：3,4-E] 吡嗪0.172 0.139 372.175 0.002 0.001 0.014 0.010 0.003 0.010 0.006 0.064 0.023 0.004 0.002 0.022 0.005 0.016 0.010 0.013 0.099 0.054 0.006 0.003 3.552 0.009 0.003 0.004 0.000 8 0.006 0.001 0.043 0.022 0.001 0.000 8 5.618 1 221.94 2 233.88 378.997 1 206.312 1 274.34 1 125.95 1 206.312 1 274.34 1 205.95 1 105.95 1 221.94 1 125.95 1 432.596 1 529.92 1 206.312 1 274.34 1 101.95 1 105.95 1 021.96 1 221.94 1 125.95 1 432.596 1 529.92 378.997 1 206.312 1 274.34 1 105.95 1 453.93 1 021.96 929.963 1 221.94 1 125.95 1 432.596 1 529.92 378.997 1.649 1.167 1.617 1.676 1.744 1.591 1.676 1.744 1.679 1.605 1.649 1.591 1.763 6 1.919 1.676 1.744 7 1.616 1.605 1.521 1.649 1.591 5 1.763 1.919 1.617 1.676 1.744 1.605 1.860 1.521 5 1.454 5 1.649 1.591 5 1.763 1.919 1.617 25 1 482.4 2 468.2 915.0 1 470.863 6 1 522.21 1 411.8 1 470.863 1 522.21 1 470.6 1 397.2 1 482.4 1 411.8 1 648.866 1 731.0 1 470.863 1 522.21 1 394.4 1 397.2 1 338.9 1 482.4 1 411.8 1 648.866 1 731.0 915.0 1 470.863 1 522.21 1 397.2 1 666.7 1 338.9 1 276.3 1 482.4 1 411.8 1 648.866 1 731.0 915.0---1124-11-4 20321-99-7 186205-18-5 15707-34-3 17398-16-2 14667-55-1 15707-34-3 17398-16-2 15707-34-3 17398-16-2 1124-11-4 14667-55-1 91010-41-2 10132-43-1 15707-34-3 17398-16-2 15707-23-0 17398-16-2 108-50-9 1124-11-4 14667-55-1 91010-41-2 10132-43-1 186205-18-5 15707-34-3 17398-16-2 17398-16-2 18433-98-2 108-50-9 109-08-0 1124-11-4 14667-55-1 91010-41-2 10132-43-1 186205-18-5
焙烤香主要由吡嗪类化合物贡献，包括2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪等，以焦糊香、炒芝麻香和烘培香等香气为主要特征；其中，2,3,5-三甲基吡嗪带有显著的烘焙香，类似烘烤后面包或饼干散发出来的焦糊香气，同时还融合了坚果类的香气特征，2,3,5,6-四甲基吡嗪除了具有烤香与焦糊香外，还融合了淡淡的木香以及类似烘焙食品的香气，2,6-二甲基吡嗪具有咖啡和炒花生的香气[21-23]。另外，检测到的2-乙基-6-甲基吡嗪具有坚果、焙烤和甜香的香气，2-甲基吡嗪具有似牛肉加热时散发的香气和果仁及可可香气，2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪具有烘焙和炒香的香气，还蕴含着淡淡的草本香气[23-24]。综上，具有特殊香气的吡嗪类物质可能对文王贡酒的香气特征具有重要影响。高氮配料、高温大曲、高温堆积以及较高的发酵温度都是白酒中吡嗪类化合物来源的重要因素[22-24]；因此，在压排期发酵过程中，不同深度酒醅发酵温度的差异以及美拉德反应程度的不同等因素，可能是不同质量等级压排期文王贡酒中吡嗪类化合物种类和含量差异的重要原因。
2.2.4 其他类化合物
含氮化合物作为重要的呈香物质，对白酒的风味形成有重要贡献[24]。本研究从不同质量等级文王贡酒中检测到多种含氮化合物，包括噻唑、噻吩、吡嗪及其他衍生物等。白酒中含氮化合物的香气独特，有的呈烘焙香、坚果香，有的带焦香韵味，有的兼具草本与香料气息，可以帮助提升酒体的综合风味。 另外，酒体中还检测到呈蘑菇香气的1-辛烯-3-醇，稀释后呈巧克力、可可样香气的异戊醛，呈辛辣的花香和水果香气的2-戊酮，呈醇香的正丁醇，呈椰香和奶油香的2-壬酮等具有特殊香气的化合物。压排期酒醅的发酵时间较长，环境温度较高，以及微生物的代谢差异，可能是导致不同质量等级压排期文王贡酒中其他类化合物种类和含量差异的重要因素[6，7，25]。 综上，压排期文王贡酒在突出己酸乙酯主体香气的同时，多种风味化合物的互相作用共同形成了“甜香、醇香、酯香”的综合特征。
3 结论
本研究采用HS-SPME-GC×GC-TOF-MS法，对不同质量等级压排期文王贡酒的挥发性组分及其风味特征进行解析。 结果表明，在5个不同样品中共检出挥发性组分1 214种，样品TW、JT、TJ、YJ和YOJ中分别共检出挥发性组分627种、699种、817种、965种、722种；其中，酯类和醇类的占比较高，含硫化合物、呋喃类及吡嗪类化合物可能对文王贡酒的香气特征具有重要贡献。 同时，在样品TW中二甲基二硫化物、2,3,5,6-四甲基吡嗪、糠醛含量最高（16.883 μg/L、0.172μg/L、2.459μg/L），S-甲基硫代乙酸酯含量为6.104μg/L，而样品TJ、YT、YOJ酒样中均未检出；在样品JT中糠醛含量为2.422 μg/L。 不同质量等级压排期文王贡酒的挥发性组分的数量及其含量差异明显，可能是导致不同质量等级压排期文王贡酒中挥发性组分种类和含量差异的重要因素。其中含硫化合物、呋喃类及吡嗪类化合物等特征香气组分可作为文王贡酒质量等级评价的重要依据。
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