在国家“双碳”战略推动以及节能环保、循环经济的理念持续普及下，我国酿造工业固废资源高效转化领域迎来快速发展。 白酒酒糟是酿造白酒过程中产生的副产物，主要由稻壳、纤维素、淀粉、蛋白质、氨基酸、脂肪等组成[1]。酒糟含水量高[2]、呈酸性[3]，丢弃量大但缺乏有效的利用途径。作为生物质废弃物，酒糟集中生产和运输，具有大规模利用的潜力。目前，酒糟的利用包括饲料、肥料、化工原料及细菌纤维素的制取等[4-7]。酒糟废弃物中纤维成分较高[8]，因此将酒糟纤维用作聚合物增强材料，延长了酒糟的使用生命周期，又减少了石油基化学品的使用。随着环境意识的增强和法规的限制，天然纤维基聚合物材料的应用场景未来会更加广泛。然而由于酒糟中的成分复杂如酵母菌、活性肽、有机酸和一些生物活性因子等[9]，需对酒糟进行预处理及活化才能大宗利用。
复合材料界面是不同材料接触并结合的区域[10]。增容方法主要分为物理、化学和生物处理。物理处理包括机械处理[11]、蒸汽爆破[12-13]、辐射[14]和低温等离子体处理[16-17]，通过破坏木质纤维素结构增加纤维素的比表面积和反应活性。化学处理包括表面接枝[18]、偶联剂[19]、酸[20]、碱[21-22]、碱-尿素[23]和碱-过氧化氢处理[24-25]，主要通过化学反应增加植物纤维的反应活性和可及度。为了实现酒糟的大宗规模化利用，通过衡量改性效果、成本、工艺复杂度等因素，发现利用碱-过氧化氢体系改性的纤维，在施加胶黏剂的状态下制备出的结构材料性能较好。制备纤维结构材料常见的胶粘剂主要分为两类：一类为有醛胶黏剂（脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂）；而另一类为无醛胶黏剂，以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI）胶黏剂、大豆蛋白基胶黏剂为主。三醛树脂因为化学结构的原因，极易释放有害气体——甲醛；而MDI的制备与使用过程中均无甲醛释放[26]，且其结构中的异氰酸酯基为高度不饱和基团，有着很强的反应活性，易与纤维素的羟基发生反应，形成良好的胶接[27]。
当前对于酒糟基板材的研究，普遍将酒糟作为填料与木材或秸秆等进行共混[28-29]以缓解我国人造板原料供应短缺的现状；或着重利用酒糟蛋白作为胶粘剂与其他木质材料进行共混[30-31]，并未着重利用高纤维组分——稻壳，也并未将酒糟作为人造板材力学性能的主要承担者。 因此，在不加入其他木质纤维素原料的前提下制备酒糟基板材，不仅可以实现酒糟成分的充分利用，还能有效缓解我国木材资源紧张的局面，有着重要的研究价值。
本研究采用酒糟废弃物为原料，通过氢氧化钠-过氧化氢表面活化工艺制备酒糟-MDI复合材料，提高酒糟纤维表面羟基活性，改善纤维与MDI胶黏剂的界面相容性，从而提高酒糟纤维基结构材料的力学性能，旨在为酒糟废弃物大宗高值化利用提供新的路径。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
浓香型白酒酒糟（相对湿度为57.3%）：宜宾叙府酒业有限公司；氢氧化钠、过氧化氢（均为分析纯）：成都市科隆化学品有限公司；丙酮（分析纯）：成都蜀都化学试剂经营部；MDI胶黏剂（100）：宝力科技（杭州）有限公司。
1.2 仪器与设备
DGG-9070A电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；BY50×50/20热压机：青岛国森机械有限公司；68MT10万能力学测试系统：美国英斯特朗公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪、K-Alpha X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）仪：美国Thermo Fisher Scientific公司；Spectrum 3中近红外光谱仪：美国PerkinElmer公司；NovaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）：美国FEI公司；TG 209F1热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司。
1.3 方法
1.3.1 浓香型白酒酒糟的中和
酒糟中酵母菌、活性肽、有机酸等复杂成分会对酒糟浸出液的pH产生动态影响，并破坏木质纤维素结构。 为利于酒糟的长期存放和后续的定量活化，需对酒糟进行预先中和操作。取适量浓香型白酒酒糟于容器中并加入适量清水至完全没过酒糟，用搅拌器高速搅拌约10 min后，测量酒糟浸出液pH值约在4～5； 边搅拌边加入5 mol/L的氢氧化钠溶液，直至酒糟浸出液pH值在7～8，继续高速搅拌30 min，在此过程中间隔10 min进行pH测定以确保pH无显著变化；随后用清水多次冲洗酒糟，直至无杂质产生，于电热恒温鼓风干燥箱中60 ℃过夜干燥，得到中和后酒糟，将其放入密封袋中保存待用。
1.3.2 浓香型白酒酒糟的表面活化
将90 g氢氧化钠、9 g过氧化氢溶解在4 410 g水中得到改性溶液，随后将300 g中和后酒糟浸没在配制好的改性溶液中，将容器口套上塑料薄膜防止过氧化氢挥发，于室温下搅拌反应1 h。反应后将所得酒糟用清水多次冲洗，直至无杂质产生，于电热恒温鼓风干燥箱中60 ℃过夜干燥，得到活化酒糟，将其放入密封袋中保存待用。
1.3.3 表面活化及MDI占比对酒糟-MDI复合材料性能的影响
考察是否活化和MDI胶黏剂占比对材料性能的影响。具体操作方法为：称取活化前后的浓香型白酒酒糟各150 g，分别与用丙酮稀释后的MDI胶黏剂进行混合（MDI胶黏剂与丙酮质量比5∶2），调整MDI添加量，使最终MDI在酒糟-MDI复合物中的含量分别为10%、15%、20%、25%、30%，将混合均匀后的酒糟和MDI混合物在通风橱中放置2 h，待丙酮挥发完全后倒入模具中，铺平，人工常温预压形成板坯后放入热压机中在设置好的条件下进行热压，热压温度为120 ℃，热压工艺分为三段，第一段为低压预处理段，避免MDI因高压而快速流失，使MDI均匀分布，参数为1 MPa、30 s；第二段为高压热压段，使MDI在高温下充分与酒糟反应，参数为5 MPa、4 min；第三段为低压泄力段，缓慢泄压，使残余应力沿材料厚度方向均匀释放，参数为2 MPa、30 s，热压机增减压过程的时间可忽略不计。制备完成的复合材料室温冷却。
1.3.4 热压温度与时间对复合材料性能的影响
在热压工艺中，低压预处理段和低压泄力段的时间很短，压力较低，并不是MDI与酒糟反应的主要过程，因此对热压时间的优化，主要是对高压热压段时间和温度的优化。调整1.3.3中的第二段工艺参数，在热压温度为120 ℃时分别设置该段热压时间为2 min、4 min、6 min、8 min和10 min，以及在热压时间为4min时分别设置热压温度为90℃、105℃、120 ℃、135 ℃、150 ℃。 制备完成的复合材料室温冷却。 分别考察不同热压温度和热压时间对材料静曲强度和弹性模量的影响。
1.3.5 分析检测方法
微观形貌分析：用场发射扫描电子显微镜观察酒糟-MDI复合材料活化前后酒糟的内、外表面，以及活化前后酒糟-MDI复合材料的断裂截面形貌，加速电压为15 kV。
官能团分析：在室温下，分别取活化前后酒糟粉末与KBr（质量比为1∶100）进行研磨压片，使用傅里叶变换红外光谱仪，采用透射模式，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～500 cm-1；在室温下，分别取活化前后酒糟-MDI复合材料，使用中近红外光谱仪，采用反射模式，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～500 cm-1。
表面化学成分分析：采用X射线光电子能谱仪，对酒糟和酒糟-MDI复合材料表面进行化学成分分析，并对其中的C和O元素进行定性和定量分析，并绘制不同化学状态下C和O元素在酒糟表面分布图。
热性能分析：采用热重分析仪，对酒糟和酒糟-MDI复合材料的热性能进行定性分析，过程中使用N2作为吹扫气与保护气，测试温度设定为30～800 ℃、升温速率控制在10 ℃/min。
酒糟-MDI复合材料力学性能测试：采用GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》标准，将酒糟-MDI复合材料在万能力学测试系统的弯曲装置上水平放置试样，并调整跨距为10 cm，不断在试样上增加载荷，直到试样断裂或弯曲程度达到相应标准。测量试样的静曲强度与弹性模量，每组样品测3次，取平均值。
1.3.6 数据分析
使用Origin 2024b对数据进行描述性统计分析，数据以“平均值±标准差”表示。
2 结果与分析
2.1 表面活化对酒糟物理化学性质的影响
2.1.1 表面活化对酒糟形貌的影响
酒糟内外表面在活化前后的场发射扫描电子显微镜结果见图1。由图1a和b可知，酒糟的外表面呈脊状，内表面比外表面更平整光滑；外表面出现密集的高度起伏，存在着间隔规则的锥形突起，应该为外表面上含有的其他杂质。对比图1a和c可知，经氢氧化钠-过氧化氢体系处理后，酒糟内表面粗糙度增加，同时主轴方向出现裂纹，使得酒糟的内表面积增大，可以与MDI胶黏剂反应的区域增多，这可能是半纤维素和木质素消除、纤维素的结构被破坏的结果；对比图1b和d可知，经氢氧化钠-过氧化氢体系处理后，酒糟外表面的锥形突起减少，证明外表面上附着的杂质被大量脱除，使得酒糟与MDI胶粘剂的结合更为紧密。总体来看，氢氧化钠-过氧化氢体系活化改变了酒糟中稻壳的形态，使得酒糟中可以与MDI胶粘剂反应的区域增多，从而有利于纤维素的羟基与MDI胶黏剂的异氰酸酯基之间的化学作用和机械粘合。
图1 活化前酒糟内表面（a）和外表面（b）及活化后酒糟内表面（c）和外表面（d）的场发射扫描电子显微镜图
Fig.1 Field emission scanning electron microscope images of the inner surface (a) and outer surface (b) of distiller's grains before activation and the inner surface(c)and outer surface(d) of distiller's grains after activation
活化前后酒糟内外表面的硅元素的分布见图2。由图2可知，活化后酒糟内外表面（c，d）代表硅元素的黄色亮斑减少，证明硅元素被有效去除。 经过氢氧化钠-过氧化氢体系活化后，酒糟内表面的二氧化硅含量由未活化的26.23%下降至9.46%，下降了63.9%，酒糟外表面的二氧化硅含量由未活化的22.45%下降至8.33%，下降了62.9%；总体来看，氢氧化钠-过氧化氢体系活化有效去除了酒糟内外表面附着的阻碍与MDI反应的物质——二氧化硅，从而改善了酒糟与MDI间的界面相容性，使两者间交联程度增大。
图2 活化前酒糟内表面（a）和外表面（b）及活化后酒糟内表面（c）和外表面（d）硅元素含量分布
Fig.2 Distribution of silicon contents of the inner surface (a) and outer surface (b) of distiller's grains before activation and the inner surface(c)and outer surface(d)of distiller's grains after activation
2.1.2 表面活化对酒糟化学结构的影响
为了研究氢氧化钠-过氧化氢体系活化对酒糟化学结构的影响，采用傅立叶变换红外吸收光谱仪对样品进行表征，结果见图3。由图3可知，波数3 410 cm-1处的吸收峰归属于O-H的伸缩振动，波数2 970 cm-1处的吸收峰归属于-CH3和-CH2中C-H键的伸缩振动，波数1 740 cm-1处的吸收峰归属于C=O的伸缩振动，波数1 370 cm-1处的吸收峰归属于C-H的弯曲振动，波数1 253 cm-1处的吸收峰归属于苯环-氧键的伸缩振动[32]。 与未活化酒糟相比，在氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理后，酒糟在波数3 410 cm-1处O-H伸缩振动吸收峰、2 970 cm-1处C-H伸缩振动吸收峰和波数1 370 cm-1处C-H弯曲振动吸收峰的强度均有明显增加，可以表明活化能够有效去除酒糟表面的杂质，充分暴露纤维素的主体结构，从而增强了酒糟纤维与MDI树脂的界面相容性；波数1 740 cm-1处属于C=O伸缩振动的峰消失，这说明活化可以有效去除酒糟表面的油脂类物质，并脱除大部分的半纤维素与木质素，增强纤维和树脂间的界面结合；波数1 253 cm-1处苯环-氧键伸缩振动峰减弱，推测可能是木质素和半纤维素相连形成的醚键被大量脱除。综上所述，经氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理的酒糟，其大量半纤维素会被破坏并且木质素部分会被降解，同时会增加纤维素表面活性羟基数量，增强纤维素表面反应活性，从而更有利于其与MDI胶粘剂形成良好的界面结合，在高温高压条件下胶合程度更高，进而改善其结构材料力学性能。
图3 活化前后酒糟的傅立叶变换红外吸收光谱图
Fig.3 Fourier transform infrared spectroscopy of distiller's grains before and after activation
2.1.3 表面活化对酒糟表面元素的影响
活化前后酒糟的X射线光电子能谱图见图4。 由图4可知，未活化的酒糟其表面O元素的相对占比为22.54%、C元素的相对占比为77.46%，氧碳比为0.29；经氢氧化钠-过氧化氢体系活化后，酒糟表面O元素的相对占比为31.34%、C元素的相对占比为68.66%，氧碳比为0.46。 由此可见，活化明显提高了酒糟表面氧碳比，说明使用氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理酒糟，可以破坏纤维素不同组分间的连接方式，从而改变其结构，增加极性基团——羟基的数量。
图4 活化前后酒糟的X射线光电子能谱全谱图
Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of distiller's grains before and after activation
活化前后酒糟表面C、O元素的1s轨道的X射线光电子能谱图见图5。 对于C元素，284.2 eV处的峰属于-C-C/-C-H单键；285.9 eV处的峰属于-C-O单键；288.2 eV处的峰属于-C=O双键；对于O元素，531.1 eV处的峰属于-C=O双键；532.2 eV处的峰属于-C-O单键。原始酒糟C元素各峰的面积比分别为73.3%、18.65%、8.05%，活化后酒糟C元素各峰的面积比变为59.95%、29.13%、10.91%；原始酒糟O元素各峰的面积比分别为80.84%、19.16%，活化后酒糟O元素各峰的面积比变为88.81%、11.19%。 对比发现，酒糟经活化后，-C-C/-C-H单键及-C=O双键峰面积减少，-C-O单键峰面积增加，证明了氢氧化钠-过氧化氢体系的活化不仅有效去除了酒糟表面的杂质，还改变了纤维素的结构，使得酒糟表面活性羟基数量增加。
图5 活化前（a，b）和活化后（c，d）酒糟表面C、O元素的1s轨道的X射线光电子能谱图
Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of the 1s orbitals of C and O elements on the surface of distiller's grains before(a,b)and after activation (c, d)
2.2 表面活化对酒糟-MDI复合材料物理化学性质的影响
2.2.1 表面活化对酒糟-MDI复合材料化学结构的影响
利用中近红外光谱仪来表征氢氧化钠-过氧化氢体系活化对酒糟-MDI复合材料化学结构的影响，结果见图6。由图6可知，波数3 350 cm-1处的吸收峰归属于O-H的伸缩振动，波数1 740 cm-1处属于C=O的伸缩振动，波数1 220 cm-1处属于C-O的伸缩振动。 与未活化的酒糟-MDI复合材料相比，经氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理的酒糟-MDI复合材料在波数3 350 cm-1处的羟基吸收峰有所增强，再次验证了活化能使酒糟中纤维素的羟基充分暴露，有利于与MDI胶粘剂形成良好的界面结合；波数1 740 cm-1处C=O的伸缩振动峰强度减弱，同时波数1 220 cm-1处C-O的伸缩振动峰强度增强，由此可以证明MDI与纤维素在交联后生成的氨基甲酸酯基明显增多。对于材料表面的红外表征，证实了经过氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理，可以改善酒糟和MDI树脂的界面相容性，有利于两者界面更好的结合，在高温高压条件下胶合程度更高，从而改善其结构材料力学性能。
图6 活化前后酒糟-MDI复合材料的近红外谱图
Fig.6 Near-infrared spectroscopy of distiller's grains-MDI composite materials before and after activation
2.2.2 表面活化对酒糟-MDI复合材料表面元素的影响
分别对活化前后酒糟-MDI复合材料进行X射线光电子能谱全谱扫描，结果见图7。 由图7可知，未活化的酒糟与MDI制备的复合材料，其表面O元素的相对含量为16.41%、C元素的相对含量为83.59%，氧碳比为0.20；经氢氧化钠-过氧化氢体系活化后的酒糟-MDI复合材料，其表面O元素的相对含量为19.87%、C元素的相对含量为80.13%，氧碳比为0.25。 经过活化后的酒糟与MDI制备的复合材料，其表面氧碳比提高，表明活化增加了酒糟表面可以与MDI反应的羟基，使得酒糟表面的反应活性提高，与MDI胶粘剂形成更牢固的界面结合，从而改善了复合材料的力学性能。
图7 活化前后酒糟-MDI复合材料表面的X射线光电子能谱全谱图
Fig.7 X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of distiller's grains-MDI composite materials before and after activation
活化前后酒糟-MDI复合材料表面C、O元素的分峰结果见图8。
图8 活化前（a，b）和活化后（c，d）酒糟表面C、O元素的1s轨道的X射线光电子能谱图
Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of the 1s orbitals of C and O elements on the surface of distiller's grains before(a,b)and after activation (c, d)
由图8可知，对于C元素，284.2 eV处的峰属于-C-C/-C-H单键；285.7 eV处的峰属于-C-O单键；287.2 eV处的峰属于-C=O双键；对于O元素，530.7 eV处的峰属于-C=O双键；531.9 eV处的峰属于-C-O单键。未活化酒糟与MDI制备的复合材料，其表面C元素各峰的面积比分别为69.61%、26.38%、4.01%，活化后酒糟与MDI制备的复合材料，其表面C元素各峰的面积比变为55.05%、41.32%、3.63%；活化前酒糟与MDI制备的复合材料，其表面O元素各峰的面积比分别为88.14%、11.86%，活化后酒糟与MDI制备的复合材料，其表面O元素各峰的面积比变为92.22%、7.78%。经对比后发现，活化后的酒糟与MDI制备的复合材料，其表面-C-C/-C-H单键及-C=O双键的峰面积减少，-C-O单键峰面积增加，证明了氢氧化钠-过氧化氢体系对酒糟的活化，可以改变纤维素、半纤维素、木质素间的连接方式，从而改变纤维素的结构，增加酒糟表面具有高结合能的氧原子比例，而更有利于其与MDI胶粘剂形成良好的界面结合，使得羟基与异氰酸酯基之间的交联程度增加，可以生成更多的带有-C-O单键的氨基甲酸酯基团，从而改善复合材料的力学性能。
2.3 MDI添加量对酒糟-MDI复合材料力学性能的影响
为了探究活化和MDI添加量对酒糟-MDI复合材料力学性能的影响，对活化后酒糟的MDI添加量（10%、15%、20%、25%、30%）进行考察，并以未活化酒糟作为对照组，将所得样品进行三点弯曲测试，考察其静曲强度、弹性模量，结果见图9。
图9 不同MDI添加量对酒糟-MDI复合材料静曲强度（a）和弹性模量（b）的影响
Fig.9 Effect of different MDI addition on the flexural strength (a) and elastic modulus (b) of distiller's grains-MDI composite material
由图9可知，当MDI添加量为10%时，活化后的酒糟所制备的复合材料静曲强度与弹性模量略低于对照组，这可能是因为MDI添加量较低，无法起到有效交联作用，此时活化对复合材料的力学性能影响不显著；当MDI添加量继续增加后，活化后的酒糟所制备的复合材料静曲强度与弹性模量明显高于对照组，证明活化显著增强了酒糟-MDI复合材料的力学性能；随着MDI添加量的提高，实验组与对照组酒糟-MDI复合材料的力学性能均呈先上升后下降的趋势，这可能是因为MDI添加量的提高有助于MDI胶黏剂和纤维素发生交联，使复合材料内部纤维之间结合的更加紧密，从而增强复合材料的力学性能；然而当MDI胶黏剂含量过高时，过量的MDI无法均匀分布于酒糟，容易使胶黏剂固化成团，使复合材料内部形成胶块，不利于纤维之间的紧密结合，从而使材料的力学性能降低。活化后的酒糟与MDI制备的复合材料，在MDI含量为25%时力学性能较好，静曲强度为31.29MPa，弹性模量为3176.89MPa，与未活化的复合材料力学性能（分别为24.79 MPa和2 112.33 MPa）相比，分别提高了26.2%和50.4%。因此最佳MDI添加量为25%。
2.4 热压温度与时间对酒糟-MDI复合材料力学性能的影响
为了得到酒糟-MDI复合材料的最佳制备方法，固定MDI胶黏剂添加量为25%，三段热压工艺的压力与1.3.3中的数据保持一致，考察热压工艺第二段不同温度及热压时间对静曲强度、弹性模量的影响，结果见图10。
图10 不同热压温度（a，b）及热压时间（c，d）对酒糟-MDI复合材料的静曲强度和弹性模量的影响
Fig.10 Effect of different hot-pressing temperature (a, b) and hotpressing time (c, d) on the flexural strength and elastic modulus of distiller's grains-MDI composite materials
由图10a和b可知，在热压压力及时间一定时，升高热压温度，酒糟-MDI复合材料的力学性能先上升后下降，这可能是因为温度升高有助于MDI胶黏剂的固化和分散，有利于其与酒糟进行交联，从而增强复合材料的力学性能；然而当温度继续升高时，过高的温度会对纤维素进行降解，从而破坏酒糟的微观结构，同时温度过高会使得MDI在酒糟中分散、固化的程度过快，不利于其在酒糟中的均匀分布，这些因素共同作用使复合材料的力学性能下降。在热压温度120 ℃时，酒糟-MDI复合材料力学性能较好，静曲强度为31.29 MPa，弹性模量为3 176.89 MPa。
由图10c和d可知，在热压压力及温度一定时，当将热压工艺第二段（最大压力段）的热压时间从2 min延长至6 min时，MDI-酒糟复合材料的力学性能逐渐上升，这是因为增加热压时间，会使得树脂在高温下固化的时间延长，从而有利于增强复合材料的力学性能；然而当达到6 min后，继续延长热压时间，复合材料的静曲强度有波动，弹性模量下降，但数值变化不大，这可能是因为在该条件下，MDI树脂已经完全固化，可以和酒糟形成良好的交联，从而热压时间的继续增加对酒糟-MDI复合材料力学性能的改善影响不大。
综合考虑，在MDI含量为25%、热压温度为120℃、5 MPa压力条件下进行热压6 min时，酒糟-MDI复合材料的力学性能较好，静曲强度为39.29 MPa，弹性模量为3 929.35 MPa，与未活化纤维制备的复合材料相比，静曲强度和弹性模量分别显著提升了58.5%和86.0%。
2.5 酒糟-MDI复合材料界面相容性与热稳定性的分析
2.5.1 活化对酒糟-MDI复合材料界面相容性的影响
活化前后的酒糟与MDI制备的复合材料截面的FESEM结果见图11。 两种酒糟-MDI复合材料在三点弯曲测试的断裂状况不同：由图11a可知，未活化的酒糟纤维分布很不均匀，与MDI的没有形成紧密结合，因此在材料内部会出现大量空腔，使得酒糟纤维与MDI间的界面层效应变弱，影响了复合材料的力学性能；由图11b可知，复合材料内部的空腔变少，表明活化后的酒糟纤维与MDI结合的紧密程度提高，因此当复合材料受到外力时，酒糟纤维可以很好的向外分散外力，需要更大外力的作用才能使复合材料断裂。总体来看，氢氧化钠-过氧化氢体系处理有利于提高纤维与树脂的界面相容性，进而提高了酒糟-MDI复合材料的力学性能。
图11 活化前（a）与活化后（b）酒糟-MDI复合材料截面的场发射扫描电子显微镜图
Fig.11 Field emission scanning electron microscope images of the cross section of distiller's grains-MDI composite materials before activation (a) and after activation (b)
2.5.2 活化对酒糟-MDI复合材料热稳定性的影响
为探究活化对复合材料热稳定性的影响，对活化前后酒糟制备的复合材料进行了热重分析，结果见图12。由图12a热重（thermo gravimetric，TG）曲线可知，活化前后酒糟与MDI制备的复合材料，在30～200 ℃阶段TG曲线基本重合，无明显变化；在200～800 ℃阶段，活化后酒糟-MDI复合材料热解速率略高；在热解完成（800 ℃）时，活化后酒糟-MDI复合材料的残渣量有所减少，表明活化后酒糟中的木质素、小分子的灰分等热解温度较高的物质得到了有效的去除，也表明活化使得酒糟纤维的聚合度、结晶度得到降低，从而使酒糟纤维的结构变得更加疏松，有助于纤维素、半纤维素和木质素的分离与热解。
图12 酒糟-MDI复合材料的热重曲线（a）及热重微分曲线（b）
Fig.12 Thermogravimetric (a) and derivative thermogravimetric curve (b) of distiller's grains-MDI composite materials
由图12b热重微分（differential thermal gravity，DTG）曲线可知，未活化酒糟-MDI复合材料的最大降解速率温度出现在344.1 ℃，而活化后酒糟-MDI复合材料最大降解速率温度出现在329.2 ℃，有所降低，其可能的原因是酒糟在活化后，纤维素的聚合度、结晶度降低，使得纤维素的稳定性下降；然而，两条DTG曲线在最大降解速率峰（曲线最低点，出现在最大降解速率温度处）的左侧仍有一座峰，该峰在未活化酒糟-MDI复合材料的DTG曲线上出现在277.6 ℃，而在活化后酒糟-MDI复合材料的DTG曲线上出现在284.7 ℃，根据印佳[33]对于MDI的热解研究，MDI的DTG曲线在250～300 ℃之间存在最大降解速率峰，据此推测，酒糟-MDI复合材料的DTG曲线上该峰的存在来源于MDI与纤维素交联生成的产物的降解，通过活化，MDI与纤维素生成的产物热稳定性增强，在DTG曲线上表现为该峰出现的温度变高。由此可见，活化虽然会分解纤维素，降低酒糟的热稳定性，但是可以促进酒糟与MDI的交联作用，生成的产物热稳定性更高，有助于维持酒糟-MDI复合材料的热稳定性。总体来看，活化对酒糟-MDI复合材料的热稳定性影响不显著。
3 结论
本研究以浓香型白酒酒糟为原材料，通过氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理，并结合无醛胶黏剂MDI树脂热压制备了天然植物纤维复合结构材料。研究表明，氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理有效改变了酒糟中稻壳的形态，去除了表面杂质和硅元素，增加了酒糟中可与MDI胶粘剂反应的区域，提高了酒糟表面活性羟基数量，增强了表面反应活性。尽管活化处理分解了纤维素，降低了酒糟自身的热稳定性，但促进了酒糟与MDI的交联作用，从而增强了复合材料的热稳定性。 最终，在优化的制备工艺条件下（MDI含量为25%、热压温度为120 ℃、热压工艺第二段压力为5 MPa、热压时间为6min），制备的酒糟-MDI复合材料表现出优良的力学性能，其静曲强度为39.29 MPa，弹性模量为3 929.35 MPa。综上所述，氢氧化钠-过氧化氢体系活化处理能够显著改善酒糟的物理化学性质，提高酒糟-MDI复合材料的界面相容性，从而显著提升复合材料的力学性能。
[1]聂永增.对于酒糟综合利用现状及创新应用的思考[J].轻工科技，2021，37（9）：11-12.
[2]李芳香，张稳，郁建平，等.茅台酱香型酒糟基本成分的测定与分析[J].贵州农业科学，2016，44（9）：114-116.
[3]范恩帝，尤小龙，张健，等.白酒酿造废弃物酒糟的综合利用研究[J].酿酒科技，2022（6）：99-104.
[4]HE F Q,YANG H M,ZENG L L,et al.Production and characterization of bacterial cellulose obtained by Gluconacetobacter xylinus utilizing the by-products from Baijiu production[J].Bioproc Biosystem Eng, 2020,43(5):927-936.
[5]QI W,YANG W,XU Q,et al.Comprehensive research on the influence of nonlignocellulosic components on the pyrolysis behavior of Chinese distiller's grain[J].ACS Sustain Chem Eng,2020,8(8):3103-3113.
[6]WANG Z,REN P,LIN W G,et al.Composition of the liquid product by pyrolysis of dried distiller's grains with solubles[J].J Anal Appl Pyroly,2012,98:242-246.
[7]NELSON K,MOTAVALLI P,SMOOT R.Utility of dried distillers grain as a fertilizer source for corn[J].J Agr Sci,2009,1:12.
[8]陶雪，吕佳顺，许华杰，等.酒糟综合利用研究进展及茅台实践[J].中国酿造，2023，42（6）：22-27.
[9]谢正军，曹镜明，万建华.白酒糟饲用价值分析与应用探讨[J].饲料工业，2014，35（12）：51-53.
[10]杨序纲.复合材料界面[M].第一版，北京：化学工业出版社，2010：35-39.
[11]ZHANG W, LIANG M, LU C.Morphological and structural development of hardwood cellulose during mechanochemical pretreatment in solid state through pan-milling[J].Cellulose,2007,14(5):447-456.
[12]朱晨杰，张会岩，肖睿，等.纤维素高值化利用的研究进展[J].中国科学：化学，2015，45（5）：454-478.
[13]赵鑫鹏，周青波，郑艳，等.蒸汽爆破膨化改性对玉米秸秆结构及复合板机械性能的影响[J].生物质化学工程，2022，56（6）：17-23.
[14]ZHOU C.Radiation processing of carbon nanomaterial and its polymer composite[J].Hans J Nanotechnol,2014,4:39-51.
[15]KRISTIANI A,EFFENDI N,ARISTIAWAN Y,et al.Effect of combining chemical and irradiation pretreatment process to characteristic of oil palm's empty fruit bunches as raw material for second generation bioethanol: 2nd International Conference on Sustainable Energy Engineering and Application (ICSEEA) 2014 Sustainable Energy for Green Mobility[Z].Bakar R,Froome C.2nd International Conference on Sustainable Energy Engineering and Application(ICSEEA):2015:68,195-204.
[16]孟月东，钟少锋，熊新阳.低温等离子体技术应用研究进展[J].物理，2006（2）：140-146.
[17]曹倚中.低温等离子体改性木质单板高效胶合机理研究[D].南京：南京林业大学，2020.
[18]覃宇奔，胡华宇，张燕娟，等.马来酸酐改性木薯酒糟/PVC木塑复合材料制备[J].广西大学学报（自然科学版），2014，39（3）：538-543.
[19]李成涛，张敏，王正宏，等.聚丁二酸丁二酯/酒糟复合材料的性能[J].工程塑料应用，2016，44（7）：1-7.
[20]丁慧.热处理杨木制备无胶刨花板的工艺及胶合机理研究[D].南京：南京林业大学，2022.
[21]黄尔卓.NaOH溶液处理法制备木纤维工艺及无胶胶合机理研究[D].杭州：浙江农林大学，2021.
[22]王梦琦，于志明，张扬，等.NaOH活化工艺对MDI轻质纤维板性能影响的研究[J].林业实用技术，2014（5）：51-54.
[23]蒋志伟.纤维素在NaOH/尿素（或硫脲）水溶剂中的氢键作用及其包合物结构[D].武汉：武汉大学，2014.
[24]MO X Q,HU J,SUN X S,et al.Compression and tensile strength of lowdensity straw-protein particleboard[J].Ind Crop Prod,2001,14(1):1-9.
[25]CIANNAMEA E M,STEFANI P M,RUSECKAITE R A.Medium-density particleboards from modified rice husks and soybean protein concentrate-based adhesives[J].Bioresource Technol, 2010, 101(2): 818-825.
[26]张彦华，顾继友，邸明伟，等.异氰酸酯改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展[J].粘接，2008（4）：32-35.
[27]黄元波，顾继友，郑志锋，等.DSC法研究异氰酸酯胶黏剂与高含水率木材的固化反应[J].化学与粘合，2007（3）：154-156，160.
[28]WANG D, SUN X S.Low density particleboard from wheat straw and corn pith[J].Ind Crop Prod,2002,15(1):43-50.
[29]SUNDQUIST D J,BAJWA D S.Dried distillers grains with solubles as a multifunctional filler in low density wood particleboards[J].Ind Crop Prod,2016,89:21-28.
[30]TISSERAT B,ELLER F J,MANKOWSKI M E.Properties of composite wood panels fabricated from eastern redcedar employing various biobased green adhesives[J].Bioresources,2019,14(3):6666-6685.
[31]LIAW J D,BAJWA D S,SHOJAEIARANI J,et al.Corn distiller's dried grains with solubles(DDGS)-a value added functional material for wood composites[J].Ind Crop Prod,2019,139:111525.
[32]郭子旭.冷冻活化木质纤维无胶胶合纤维板制备及其胶合机制研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2022.
[33]印佳.二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的热危险性分析[D].青岛：中国石油大学，2019.