中国白酒因其酿造原料、酿造工艺、发酵设备、地域特征、微生物群落结构等不同造就了不同风格的十二大香型白酒，深受消费者青睐。 据统计2023年我国兼香型白酒市场占比约为6%，其产品个性特征鲜明，总产量已跃居十二大香型的前四位，仅次于浓香、清香和酱香，有望成为继浓清酱之后第四大香型[1]。根据国家标准GB/T 10781.8—2021《白酒质量要求第8部分：浓酱兼香型白酒》，浓酱兼香型白酒定义：以粮谷为原料，采用一种或多种曲为糖化发酵剂，经固态发酵（或分型固态发酵）、固态蒸馏、陈酿勾调而成的，不直接或间接添加食用酒精及非自身发酵产生的呈色呈香呈味物质，具有浓香兼酱香风格的白酒。新蒸馏出的浓酱兼香型白酒具有特有的新酒味，口感辛辣，带有糠味和其他异味[2]。经过一定时间的贮存，酒中的酒精分子和水分子会通过氢键缔合，减少游离乙醇含量[3]。在贮存过程中，随着低沸点物质的挥发以及各类风味组分相互之间的氧化、还原作用，从而使风味和口感变得更加柔顺和醇厚[4]。
液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）技术利用白酒风味组分在萃取溶剂与酒液中的溶解度或分配系数的不同从而将风味组分从酒样中进行萃取浓缩。引入香气活力值（odor activity value，OAV）可以将白酒中的风味组分从含量维度转化到香气强度维度，更能从酒体风味贡献的角度描述整体风格。主成分分析（principal component analysis，PCA）能直观描述挥发性风味成分与不同年份酒之间的对应关系和不同年份之间的差异性和相似性。 柳军等[5]通过液液萃取结合气相色谱-嗅闻（gas chromatography-olfactometry，GC-O）法检测兼香型和浓香型白酒挥发性风味成分，结果表明，酯类物质是兼香型白酒中的重要香气组分，芳香族化合物、酚类及杂环类化合物对其香气贡献度高于浓香型白酒；刘凡等[6]通过GC结合PCA对平坝窖酒、浓香型、兼香型和酱香型白酒挥发性风味成分差异进行分析，结果表明，平坝窖酒的挥发性风味成分与其他香型间存在显著差异（P＜0.05）；乔翠红等[7]采用气相色谱-嗅闻-质谱联用技术（gas chromatography-olfactometry-mass spectrometry，GC-O-MS）结合气味活度值和香气强度值评价其主要成分对总体风味的贡献，结果表明，乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯等12种挥发性风味成分为兼香型白酒主体香气成分；周容等[8]分别从酸性、碱性、中性条件下对酱香型白酒挥发性风味成分进行液液萃取，并结合GC-MS对其进行检测分析，结果进一步对兼香型白酒的风味成分进行了诠释；黄琴等[9]利用三维荧光光谱和固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）方式对不同贮存期兼香型白酒挥发性成分进行分析，初步探明三维荧光在兼香型白酒酒龄方面的应用，对酒龄鉴定方面拓展研究具有一定意义；李娜等[10-16]通过PCA或聚类分析（cluster analysis，CA）分析了不同香型白酒、酱香型白酒不同工艺、不同品种高粱酿酒、不同等级白酒、不同酱香轮次之间的差异性，确定了影响酒体风格的关键香气成分以及描述了白酒风味成分与酒体整体风格之间的联系。 周容等[17-18]利用电子鼻技术结合PCA、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）等多元统计方法，分别对不同年份兼香型和浓香型白酒进行区分，建立了一种利用电子鼻技术对不同年份白酒区分的方法。
本研究以0～10年不同年份浓酱兼香型白酒为研究对象，通过优化液液萃取前处理方式，联用GC-MS对其挥发性风味成分进行解析，并基于OAV利用PCA分析0～10年不同年份的浓酱兼香型白酒的挥发性风味差异、变化规律和不同年份酒与组分之间的关联性，为浓酱兼香型白酒风味研究、假酒鉴定、原酒贮存规律研究提供理论支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
1.1.1 材料
不同年份（0～10年）浓酱兼香型白酒（酒精度均为67%vol）：市售。
1.1.2 试剂
二氯甲烷、乙醚、正戊烷（均为分析纯）：无锡市晶科化工有限公司；氯化钠（分析纯）：广州化学制剂厂；无水硫酸钠（分析纯）：济南箫试化工有限公司；C7～C40正构烷烃、叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸（均为色谱纯）：上海安普科技仪器有限公司；NaOH（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（分析纯）：天津市鼎盛鑫化工有限公司；酚酞指示剂：山东银典化学有限公司。
1.2 仪器与设备
7908A-5975B气相色谱-质谱联用仪、DB-WAX毛细管色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）：美国Agilent公司；N-Evap24位氮吹仪：上海思伯明仪器设备有限公司；BL-2200H分析天平：岛津国际贸易（上海）有限公司；DZKW-4型电子恒温水浴锅：南北科仪（北京）科技有限公司。
1.3 方法
1.3.1 液液萃取前处理方法优化
萃取剂的选择：取3支锥形瓶，分别加入30 mL酒样，使用超纯水将酒样酒精度稀释至5%vol，再分别加入20 mL乙醚、二氯甲烷、正戊烷，分别加入75 g氯化钠，摇匀5 min，经分液漏斗分离得到有机相（二氯甲烷为萃取剂时取下层、乙醚与正戊烷为萃取剂时取上层）。
萃取时间的选择：取6支锥形瓶，分别加入30 mL酒样，使用超纯水将酒样酒精度稀释至5%vol，再分别加入20 mL最佳萃取剂、75g氯化钠于锥形瓶中，分别摇匀5min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，经分液漏斗分离得有机相。
萃取次数的选择：取5支锥形瓶，分别加入30 mL酒样，使用超纯水将酒样酒精度稀释至5%vol，再分别加入20 mL最佳萃取剂、75 g氯化钠于锥形瓶中，按最佳时间摇匀，经分液漏斗分离有机相Ⅰ，再向其中添加20 mL最佳萃取剂，按最佳时间摇匀，经分液漏斗分离有机相Ⅱ，重复上述步骤得有机相Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，萃取1次为有机相I，萃取2次为合并有机相I和II，以此类推得到萃取3、4、5次的有机相。
盐析剂（NaCl）添加量的选择：取4支锥形瓶，分别加入30 mL酒样，使用超纯水将酒样酒精度稀释至5%vol，加入20 mL最佳萃取剂，再分别加入35 g、55 g、75 g、95 g氯化钠于锥形瓶中，按最佳萃取次数进行萃取后合并有机相，按最佳时间摇匀，经分液漏斗分离得到有机相。
在以上方法得到的有机相中加入10 g无水Na2SO4，密封，于-20 ℃静置8 h左右，过滤，用氮吹仪在通风橱下氮吹至1mL，加入2μL混合内标（33.004mg/mL叔戊醇、21.802mg/mL乙酸正戊酯、23.044 mg/mL 2-乙基丁酸），用于GC-MS检测。根据总峰数量、有效峰（匹配度≥60）数量及峰面积确定最佳萃取条件。
1.3.2 挥发性风味物质测定
气相色谱条件：进样口温度250 ℃；升温程序为起始温度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min升至230 ℃，保持15 min；载气为高纯氦气（He），流速为1 mL/min，不分流进样模式。
质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization，EI）源，电子能量为70 eV，离子源温度为300 ℃，四级杆温度为150 ℃，质量数扫描范围为35～350 amu。
1.3.3 定性及定量方法
定性方法：采用美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）20.0标准谱库检索定性，选择匹配度＞80的物质进行定性，并通过保留指数法进行校验，其计算方法参考《现代香味分析技术及应用》[19]，保留指数校正值参考刘志鹏等[20-29]的方法。
定量方法：采用内标法进行定量。
1.3.4 OAV计算方法
通过对微量挥发性风味成分进行定量分析后，通过查阅相关文献得到各种挥发性风味成分的阈值，按照以下公式进行计算OAV，其值越大，代表该风味组分香气贡献度越高[30]。
式中：xi—样品中挥发性风味组分的含量，mg/L；OTi—挥发性风味组分的识别阈值，μg/L。
1.3.5 数据处理
采用Excel 2016进行原始数据处理，采用Origin 2021进行分析及作图，采用IBM SPSS Statistics 24对数据进行主成分分析。
2 结果与分析
2.1 液液萃取前处理方法优化
2.1.1 萃取剂种类的选择
由表1可知，3种萃取溶剂均能萃取出酒样中的微量挥发性风味物质，其中二氯甲烷萃取的挥发性风味成分的数量以及有效峰面积最高，说明二氯甲烷对于酒样挥发性风味成分有最佳的萃取效果。 因此，选择二氯甲烷作为萃取剂。
表1 萃取剂种类对酒样中挥发性风味成分萃取效果的影响
Table 1 Effect of extractant types on extraction efficiency of volatile flavor components in Baijiu samples
萃取剂有效峰面积总峰数量/个有效峰数量/个乙醚二氯甲烷正戊烷23 263 087 290 23 313 243 465 20 451 065 749 111 126 115 86 94 82
2.1.2 萃取时间的选择
由表2可知，萃取时间为5 min时，有效峰面积最大，在萃取5～30 min内总峰数量和有效峰数量均在一定范围内起伏变化。因此，选择最佳萃取时间为5 min。
表2 萃取时间对酒样中挥发性风味成分萃取效果的影响
Table 2 Effect of extraction time on extraction efficiency of volatile flavor components in Baijiu samples
萃取时间/min有效峰面积总峰数量/个有效峰数量/个5 10 15 20 25 30 23 478 352 184 22 247 003 605 21 312 360 985 23 183 166 548 22 554 881 899 22 451 341 681 124 126 118 125 124 131 95 94 96 93 94 96
2.1.3 萃取次数的选择
由表3可知，随着萃取次数的增加，总峰面积、总峰和有效峰数量均逐渐升高，但当萃取次数＞3次之后趋于稳定，说明酒样中的微量挥发性风味成分几乎萃取完毕。 因此，选择最佳萃取次数为3次。
表3 萃取次数对酒样中挥发性风味成分萃取效果的影响
Table 3 Effect of extraction times on extraction efficiency of volatile flavor components in Baijiu samples
萃取次数/次有效峰面积总峰数量/个有效峰数量/个1次2次3次4次5次23 171 910 701 24 816 238 984 25 662 247 132 25 671 252 563 25 740 260 710 123 125 134 135 134 90 90 94 95 95
2.1.4 盐析剂（NaCl）添加量的选择
由表4可知，当氯化钠添加量为35 g时，有效峰面积较少，而随着氯化钠添加量的升高，有效峰面积不断增加，原理是盐析剂（氯化钠）与H2O分子结合，使游离的H2O分子变少，从而使被萃取物（即酒样当中的微量风味成分）与水的溶解能力降低，同时也使萃取溶剂在水中的溶解能力降低，进而更加有利于微量风味成分溶解在有机相中[31]。随着氯化钠添加量的升高，有效峰面积逐渐增大，说明盐析辅助剂（氯化钠）的添加有利于萃取酒样中的挥发性风味组分，而当添加量为95 g时，有效峰面积略有降低，有效峰的数量也在减少，加上溶液中如果含有过量的盐分会对萃取中的氯化钠析出过程也会存在困难。因此，选择最佳氯化钠添加量添加为75 g。
表4 盐析剂（NaCl）添加量对酒样中挥发性风味成分萃取效果的影响
Table 4 Effect of salting-out agent (NaCl) addition on extraction efficiency of volatile flavor components in Baijiu samples
NaCl添加量/g有效峰面积总峰数量/个有效峰数量/个35 55 75 95 22 781 955 691 25 069 825 766 26 544 477 033 23 148 460 069 127 134 149 147 82 87 95 88
2.2 不同年份浓酱兼香型白酒中挥发性风味组分的差异
采用液液萃取结合GC-MS测定不同年份浓酱兼香型白酒中的挥发性风味成分，并按照OAV＞1 000、1 000＞OAV＞100、100＞OAV＞10及10＞OAV＞1对不同年份浓酱兼香型白酒中的挥发性风味成分进行归类，结果见表5和表6。
表5 不同年份浓酱兼香型白酒中挥发性风味成分含量及香气活力值
Table 5 Contents and odour activity values of volatile flavor components in strong-sauce-flavor Baijiu with different aging years
种类化合物编号阈值/（μg·L-1）[32-38]香气描述[32-38]含量/（μg·L-1）最大值最小值OAV最大值最小值醇类醛类酸类酮类水果香焦糖香、吐司香、烧焦橡胶气味青草、树脂、奶油香花香、柑橘香、似清漆、似肥皂醇香、水果香、似葡萄酒、醚样气味水果香、臭水果香、青草、杂醇油气味呈杂醇油、麦芽香、似葡萄酒水果香、花香、青草香水果香水蜜桃香、杂醇油臭、水果香、花香、蜜香—芳香、辛辣、过量涩味焦糊臭、坚果香、馊香花香、水果香、清香、酵母香气花香、水果香过熟水果香、脂肪气味苹果香醋酸气味汗臭、动物臭、酸臭、甜香、水果香油脂腐臭酸臭、汗臭、窖泥臭、霉臭窖泥臭、汗臭、酸臭水果香、花香、油脂臭汗臭、酸臭、窖泥臭醋气味、干酪味、动物（山羊）蜡气味刺激味、略香—刺激的芳香味玫瑰香、蜂蜜香花香、水果香、蜜香、甜香梨子香、荔枝香、水果香、甜香、百合花香菠萝香、水果香、花香酯类正戊醇糠醇正己醇正辛醇2-戊醇异戊醇正丁醇异丁醇丙醇仲丁醇2-庚醇苯乙醇乙缩醛糠醛异戊醛丁醛异丁醛2-甲基丁醛乙酸己酸异丁酸庚酸正戊酸辛酸丁酸丙酸棕榈酸3-羟基-2-丁酮2-庚酮2-戊酮苯乙酸乙酯庚酸乙酯辛酸乙酯癸酸乙酯十八酸乙酯油酸乙酯丁二酸二乙酯壬酸乙酯己酸乙酯乙酸异戊酯十四酸乙酯B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 B16 B17 B18 B19 B20 B21 B22 B23 B24 B25 B26 B27 B28 B29 B30 B31 B32 B33 B34 B35 B36 B37 B38 B39 B40 B41 37 400 2 000 5 370 120 194 000 179 000 2 733 28 300 53 952.63 50 000 1 433.94 28 900 719 44 029.73 16.51 2 901 80 000 16 160 000 2 517.16 2 300 13 800 389.11 2 700 964.64 18 200 1 000 000 259 2 000 1.38 407 13 153.17 12.87 1 122.3 15 000 3 500 353 193.25 3 150.61 55.33 93.93 180 40 821.20 3 007.10 223 557.50 3 390.00 18 860.00 161 036.00 389 382.30 33 311.30 57 461.90 26 429.80 6 202.70 4 334.90 59 954.50 73 226.90 26 798.30 210.70 4 054.40 3 568.50 37 283.80 490 148.10 11 376.00 15 659.80 37 989.70 24 747.30 111 888.70 2 152.50 13 650.90 5 522.50 1 774.30 5 543.00 22 663.70 86 344.20 112 594.60 7 671.20 2 547.80 22 664.50 6 013.20 2 560.00 4 096 219.70 5 896.30 5 329.20 2 918.10 668.40 45 065.10 1 122.10 7 089.60 117 899.40 34 499.90 17 984.90 12 407.70 6 716.60 1 393.50 2 038.90 23 134.20 6 559.40 14 291.20 128.00 693.10 1 498.10 10 134.00 272 492.70 5 031.70 5 191.40 15 044.80 10 947.80 76 506.10 1 097.00 2 363.30 1 534.70 140.20 2 462.40 7 521.90 5 742.20 41 303.40 3 588.30 1 477.60 13 453.30 2 205.40 1 064.90 1 093 316.10 1 360.60 3 774.70 1.09 1.50 41.63 28.25 0.10 0.90 142.46 1.18 1.07 0.53 4.33 0.15 83.39 1.66 1 623.16 0.07 0.05 223.03 0.23 194.72 4.95 1.13 97.63 9.17 115.99 0.12 0.01 21.32 0.89 4 016.67 55.68 6.56 8 748.61 6.84 0.17 6.48 0.02 0.81 74 032.53 62.77 29.61 0.08 0.33 8.39 9.35 0.04 0.66 12.62 0.64 0.23 0.13 0.97 0.07 32.18 0.15 865.61 0.04 0.01 93.63 0.06 108.25 2.19 0.38 38.66 4.05 79.31 0.06 0.00 5.93 0.07 1 784.35 18.48 0.44 3 209.28 3.20 0.10 3.84 0.01 0.34 19 759.92 14.49 20.97——水果香、花香、花粉香酯香、蜜香、水果香水果香、窖香、菠萝香、酒醅香香蕉香、甜香、水果糖香—
续表
注：“—”表示文献或工具书中暂无资料。
种类化合物编号阈值/（μg·L-1）[32-38]香气描述[32-38]含量/（μg·L-1）最大值最小值OAV最大值最小值香蕉香、苹果香、水果香—无香或油臭、脂肪气味不明显苹果香、水果香香蕉香、水果香桂花香、苹果香、水蜜桃香、水果香苹果香、菠萝香、香蕉香、水果香有窖泥曲酒香、有明显的脂肪臭水果、苹果、清香——其他类乙酸乙酯亚油酸乙酯十六酸乙酯2-甲基丁酸乙酯丙酸乙酯异丁酸乙酯异戊酸乙酯丁酸乙酯己酸异戊酯DL-2-羟基己酸乙酯3-苯丙酸乙酯己酸己酯乙酸己酯乙酸丁酯乳酸乙酯丁酸己酯甲酸乙酯己酸丙酯己酸丁酯丁酸异戊酯苯酚1,1-二乙氧基-2-甲基-丁烷2,3,5,6-四甲基吡嗪2-乙酰基呋喃B42 B43 B44 B45 B46 B47 B48 B49 B50 B51 B52 B53 B54 B55 B56 B57 B58 B59 B60 B61 B62 B63 B64 B65 23 551.6 4 000 2 000 18 19 019.33 57.47 6.89 81.5 1 400 51 400 125 1 890 1 500 1 800 128 083.8 250 150 000 12 783.77 678 915 18 909.34 2 090 80 073 58 504.19 326 042.40 36 482.20 63 265.60 5 076.80 7 956.40 9 308.80 12 960.10 366 045.40 30 483.20 41 866.00 11 483.60 62 361.40 12 025.20 13 425.40 407 940.90 6 980.70 368.00 19 106.40 88 562.70 4 834.30 688.10 4 522.10 1 092.70 2.59 87 037.90 21 534.40 35 268.30 2 038.10 2 597.30 4 380.40 4 994.80 144 813.10 13 415.40 13 015.10 5 633.90 9 130.90 503.40 169.00 239 140.00 1 461.90 71.00 1 076.80 5 505.20 2 338.40 238.70 1 407.40 298.60 0.15 13.84 9.12 31.63 282.04 0.42 161.98 1 881.00 4 491.35 21.77 0.81 91.87 33.00 8.02 7.46 3.18 27.92 0.002 5 1.49 130.62 5.28 0.04 2.16 0.01 0.000 04 3.70 5.38 17.63 113.23 0.14 76.22 724.93 1 776.85 9.58 0.25 45.07 4.83 0.34 0.09 1.87 5.85 0.000 8 0.08 8.12 2.56 0.01 0.67 0.003 7 0.000 002 8菠萝香、糟醅香、酒香、花香水果香水果香甜香、水果香、青草香—似桃香、味有涩感水果香、酯香、老窖香、菠萝香、甜香特有的菠萝香气菠萝香、味甜爽口、带刺激涩感药味、似胶水、墨汁—甜香、水果香、花香、水蜜桃香杏仁香、奶油香
表6 不同年份浓酱兼香型白酒挥发性风味成分香气活力值分布
Table 6 Distribution of odour activity values of volatile flavor components in strong-sauce-flavor Baijiu with different aging years
注：B1～B65表示各种挥发性风味物质，与表6编号一致；根据OAV大小从左至右排列。
年份OAV OAV＞1 0001 000＞OAV＞100100＞OAV＞1010＞OAV＞1 01234567891 0 B55、B54、B34、B32、B36、B21、B11、B24、B61、B56、B63、B59、B1、B9、B22 B54、B24、B54、B3、B36、B34、B61、B55、B21、B11、B56、B63、B59 B24、B32、B36、B54、B34、B61、B55、B11、B21、B56、B63、B2 B24、B364、B55、B11、B21、B63、B22 B42、B36、B24、B34、B32、B54、B61、B56、B55、B11、B2、B63、B22 B53、B36、B28、B24、B34、B42、B61、B32、B56、B21、B11 B43、B28、B36、B53、B24、B34、B42、B61、B32、B11 B60、B43、B24、B53、B36、B42、B34、B61、B56、B21、B32、B11、B14 B43、B60、B53、B36、B34、B42、B61、B21、B11、B14、B32、B8、B2、B22 B43、B60、B57、B24、B42、B53、B36、B34、B61、B56、B32 B57、B60、B24、B53、B43、B42、B36、B34、B61、B32、B56、B11、B14、B22 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B45、B18、B20、B60、B7、B25 B45、B18、B20、B7、B60、B25 B45、B18、B20、B7、B25 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B39、B33、B49、B30、B15、B48 B45、B18、B20、B25 B45、B18、B20、B25 B45、B18、B20、B47、B25 B45、B18、B20、B25 B45、B18、B20、B47、B25 B45、B18、B20、B47、B25 B45、B18、B20、B47、B25 B45、B18、B20、B47、B25 B52、B47、B23、B40、B31、B13、B3、B53、B44、B4、B42、B50 B52、B23、B47、B31、B40、B13、B3、B53、B44、B42、B50、B4 B47、B23、B52、B60、B13、B40、B31、B41、B53、B44、B3、B57、B50、B53、B4 B47、B23、B7、B60、B52、B13、B44、B57、B40、B31、B3、B53、B50、B4 B47、B23、B7、B52、B13、B60、B31、B40、B41、B44、B57、B3、B4、B53 B23、B52、B13、B44、B41、B40、B31、B4、B7、B57、B50、B3、B60 B47、B52、B23、B13、B44、B40、B31、B7、B4、B57、B50、B60、B3 B52、B23、B13、B44、B41、B31、B4、B7、B4、B40、B28、B3、B57、B50 B52、B23、B13、B31、B44、B4、B7、B40、B28、B3、B57、B50 B13、B52、B23、B31、B41、B44、B40、B28、B7、B4、B3、B50 B13、B52、B23、B4、B31、B41、B28、B7、B44、B4、B40、B3、B50
由表5可知，从不同年份浓酱兼香型白酒中共鉴定出65种挥发性风味成分，包括醇类12种、醛类6种、酸类9种、酮类3种、酯类31种、其他类4种。在酯类物质中，OAV最大的是B39（己酸乙酯），其在不同年份兼香型白酒中的OAV为19 759～74 032，主要呈现水果香、窖香、菠萝香、酒醅香。其次分别是B33（辛酸乙酯）、B49（丁酸乙酯）、B48（异戊酸乙酯），它们的OAV均＞700，具有非常强的风味贡献能力，且其在不同年份浓酱兼香型白酒中的OAV大小顺序也存在较高的相似性，说明这0～10年不同年份酒样间的总体风格非常相似。在醇类物质中，OAV最高的分别是B7（正丁醇）和B3（正己醇），其OAV在0～10年酒样中均＞8，对酒体的风味贡献较大。在酸类物质中，OAV最高的分别是B20（己酸）、B25（丁酸）、B23（正戊酸），且随着年份的增加呈逐渐升高趋势，这是由于酯类物质的水解导致酸类物质含量增加，酸类物质为酒中的重要成分，主要作用为平衡浓酱兼香型白酒的酒体口感[39]。此外，还有B15（异戊醛）、B30（2-戊酮）的OAV＞850；B45（2-甲基丁酸乙酯）、B18（2-甲基丁醛）的OAV均＞90。由此可见，白酒是一个复杂、丰富的酒体，不同种类的挥发性风味成分共同组成浓酱协调、醇厚细腻、一香多味、兼容并蓄的馥郁酒体。结合表6可知，随着年份的增加，浓酱兼香型白酒中B60（己酸丁酯）、B7（正丁醇）、B53（己酸己酯）呈减小趋势，说明其在酒体中的贡献度减小。B54（乙酸己酯）、B55（乙酸丁酯）也呈减小趋势，并在5年之后消失，说明其在酒体陈酿过程中，该风味贡献逐渐消失。
2.3 基于挥发性风味成分OAV不同年份兼香型白酒主成分分析
当OAV较小时，对于人体的感知贡献就较小，难以察觉，对于酒体风格特征的贡献也有限，而OAV＞10通常被人们普遍认为是重要香气物质[40]。 根据表6剔除掉OAV＜10（占不同年份浓酱兼香型白酒样品50%以上）的45种挥发性风味成分，基于剩余的20种挥发性风味组分OAV对不同年份浓酱兼香型白酒进行PCA，结果见图1。
图1 基于挥发性风味成分香气活力值不同年份兼香型白酒主成分分析因子载荷图（a）及得分散点图（b）
Fig.1 Factor loading plot (a) and score scatter diagram (b) of principal component analysis of strong-sauce-flavor Baijiu with different aging years based on odour activity values of volatile flavor components
由图1可知，前2个主成分的累计方差贡献率为71.385%，说明前2个主成分涵盖了20个挥发性风味成分中的71.385%的数据信息，能够很好地代表兼香型白酒的主要挥发性风味成分信息。0年和1年酒样聚为一类，与之对应贡献较大的挥发性风味化合物为B49（丁酸乙酯）、B30（2-戊酮）、B33（辛酸乙酯）、B31（苯乙酸乙酯）、B52（3-苯丙酸乙酯）、B44（十六酸乙酯）、B23（正戊酸）、B39（己酸乙酯）、B40（乙酸异戊酯）、B60（己酸丁酯）、B3（正己醇）、B7（正丁醇）、B53（己酸己酯）、B15（异戊醛）。2、3、4年酒样聚为一类，与之对应的贡献较大的挥发性风味化合物为B44（十六酸乙酯）、B25（丁酸）、B20（己酸），5、7年酒样聚为一类，与之对应贡献较大的挥发性风味化合物为B25（丁酸），8年酒样单独聚为一类，与其他年份酒样之间差别较大，与之对应贡献较大的挥发性风味化合物为B47（异丁酸乙酯）；6、9、10年酒样聚为一类，与之对应贡献较大的挥发性风味化合物为B20（己酸）。结果表明，随着年份的增加，酒样中的挥发性风味成分发生较大的变化。通过主成分分析可以了解到各个年份酒样之间的联系以及各年份酒样与微量挥发性风味组分之间的联系，对于一个酒企的酒体风格定性建模有一定的作用。
3 结论
该研究通过单因素试验得到0～10年不同年份浓酱兼香型白酒中挥发性风味成分的最佳液液萃取条件为添加75 g NaCl，采用二氯甲烷萃取3次，每次萃取5 min。采用液液萃取结合GC-MS从不同年份浓酱兼香型白酒中共鉴定出65种挥发性风味物质，包括醇类12种、醛类6种、酸类9种、酮类3种、酯类31种、其他类4种。 基于20种OAV＞10的挥发性风味物质对不同年份酒样进行PCA，结果不同年份酒样挥发性风味的差异能被有效区分，己酸乙酯、辛酸乙酯、丁酸乙酯、苯乙酸乙酯、3-苯丙酸乙酯等14种挥发性风味成分为0～1年酒样主要风味影响组分，十六酸乙酯、丁酸、己酸为2～4年酒样的主要风味影响组分，丁酸为5年和7年酒样的主要风味影响组分，己酸为6年和9～10年酒样的主要风味影响组分，异丁酸乙酯为8年酒样的主要风味影响组分。 本研究结果为浓酱兼香型白酒风味研究、假酒鉴定、原酒贮存规律研究提供理论支撑。
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